本发明涉及电子束预辐射接枝改性PET薄膜的方法。
背景技术：
21世纪是高分子材料快速发展的时代，形形色色的高分子材料几乎存在于人们日常生活的每一个方面，薄膜产品就是其中一个很典型的材料，在社会生产生活中的各个领域都可以发现高分子薄膜的踪影。聚对苯二甲醇乙二醇酯(PET)薄膜不仅具有良好阻隔性、耐溶剂性，而且具有非常优异的光学、力学性能等，被广泛应用于医学、光学、电子及包装等领域。但是，PET薄膜的表面自由能低，使得其表面浸润性、可印染性等性能比较差，限制了PET薄膜的应用。因此，要扩展PET薄膜的应用范围，需要改善其表面亲水性。
目前，通过UV、等离子体、γ-射线辐射等改性PET薄膜表面亲水性的研究较多。(Ping X,Wang M Z,Ge X W.The study on grafting comonomer of n-butyl acrylate and styrene onto poly(ethylene terephthalate)film by gamma-ray induced graft copolymerization.Radiat Phys Chem,2010,79(9):941-946；Song Y W,Do H S,Joo H S,et al.Effect of grafting of acrylic acid onto PET film surfaces by UV irradiation on the adhesion of PSAs.J Adhes Sci Technol,2006,20(12):1357-1365；Sun J,Yao L,Sun S,et al.Effect of storage condition and aging on acrylic acid inverse emulsion surface-grafting polymerization of PET films initiated by atmospheric pressure plasmas.Surf Coat Tech,2011,205(8-9):2799-2805.)虽然这些方法可以改善PET薄膜的表面浸润性，但是仍然有一定的局限性：UV处理效率不高、等离子体对处理气氛及设备要求高、γ-射线辐射虽然效果好，但是一般都是共辐射接枝，反应控制难，且γ射线装置体积大，屏蔽要求非常高，这使得γ射线辐照技术难以实现连续在线的生产。 虽然采用电子束对PET薄膜或片材进行改性的偶有报道(Chumakov M K,Shahamat L,Weaver A,et al.Electron beam induced grafting of N-isopropylacrylamide to a poly(ethylene-terephthalate)membrane for rapid cell sheet detachment.Radiat Phys Chem,2011,80(2):182-189；He C C,Gu Z Y.Studies on the electron beam irradiated and acrylic acid grafted PET film[J].Radiat Phys Chem,2003,68(5):873-874.)，但是，分步电子束辐射接枝工艺复杂、效率低或采用的辐射吸收剂量高(750kGy左右)，容易对薄膜性能产生不利影响，实用性并不高。因此，寻找PET薄膜表面亲水性改性的简单工艺是目前急需解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中PET薄膜表面亲水性差、改性工艺复杂、不利于工业化生产等缺陷而提供了一种电子束预辐射接枝改性PET薄膜的方法。本发明的PET薄膜的表面改性工艺简单易行、效率高、适用性广，制得的PET薄膜表面亲水性好、生物相容性及可印染性好，有利于工业化生产。
本发明提供了一种电子束预辐射接枝改性PET薄膜的方法，其包括以下步骤：
步骤1：在室温下，将PET薄膜在0.5MeV～1.5MeV电子束下进行辐射，辐射剂量率8kGy/h～70kGy/h，吸收剂量30kGy～230kGy，得到辐射后的PET薄膜；
步骤2：惰性气体保护下，溶剂中，在单体阻聚剂存在的条件下，将步骤1得到的辐射后的PET薄膜与单体进行接枝反应，得到电子束预辐射接枝改性PET薄膜。
步骤1中，所述的辐射可以为本领域中该类操作的常规方法和条件，本发明中特别优选在常压下空气或惰性气氛中进行。所述的惰性气氛可以采用本领域中常规的惰性气体，优选氮气和/或氩气。
步骤1中，所述的电子束优选通过电子加速器得到。
步骤1中，所述的PET薄膜优选100份，所述的100份PET薄膜的厚度优选3μm～120μm，进一步优选15μm～80μm，例如35μm、50μm或70μm。
步骤1中，所述的电子束的电流优选0.9mA～6.0mA，例如2.7mA或4.0mA。
步骤1中，所述的电子束的动能优选1.40MeV～1.50MeV，例如1.46MeV或1.48MeV。
步骤1中，所述的辐射剂量率优选9kGy/h～70kGy/h，例如30kGy/h或50kGy/h。
步骤1中，所述的吸收剂量优选36kGy～210kGy，例如200kGy。
步骤1中，所述的辐射后的PET薄膜在室温空气中存放时间不超过1小时。
步骤2中，所述的溶剂可以为本领域中该类接枝反应的常规溶剂，本发明中特别优选水和/或醇类溶剂；所述的水优选去离子水；所述的醇类溶剂优选甲醇。
步骤2中，所述的溶剂与所述的步骤1得到的辐射后的PET薄膜的质量分数比值优选20～35，进一步优选20～32，例如25或30。
步骤2中，所述的单体可以为本领域中该类接枝反应的常规水溶性单体，本发明中特别优选丙烯酸单体、丙烯酰胺单体和N-异丙基丙烯酰胺单体中的一种或多种。
步骤2中，所述的单体与所述的步骤1得到的辐射后的PET薄膜的质量分数比值优选15～30，进一步优选18～25，例如20。
步骤2中，所述的单体阻聚剂可以为本领域中该类接枝反应的常规单体阻聚剂，本发明中特别优选莫尔盐。
步骤2中，所述的单体阻聚剂与所述的步骤1得到的辐射后的PET薄膜的质量分数比值优选0.01～0.06，进一步优选0.02～0.05，例如0.04或0.045。
步骤2中，所述的接枝反应的温度可以为本领域中该类接枝反应的常规 温度，本发明中特别优选50℃～70℃，例如65℃。
步骤2中，所述的接枝反应的时间可以采用本领域中常规监测方法进行监测，一般以达到所需要接枝率为反应的终点，所述的接枝反应的时间优选3小时～7小时，例如5小时或6小时。
步骤2中，所述的惰性气体保护中所述的惰性气体可以为本领域中常规的惰性气体，优选氮气和/或氩气，通惰性气体的时间优选20分钟～30分钟，例如25分钟。所述的通惰性气体的速度优选0.1L/min～5L/min，进一步优选0.1L/min～0.8L/min，例如0.3L/min，0.5L/min或0.7L/min。
步骤2中，所述的接枝反应优选包括以下后处理步骤：反应结束后，清洗、烘干得到接枝改性PET薄膜。
所述的清洗、烘干可以采用本领域中该类采用的常规方法，所述的清洗优选超声清洗；所述的清洗采用的溶剂优选水和/或醇类溶剂，所述的醇类溶剂优选甲醇；所述的清洗的次数优选3～5次，每次清洗的时间优选0.5小时～1小时。所述的烘干的温度优选50℃～60℃；所述的烘干的时间优选8小时～10小时。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，所述的室温是指环境温度，为15℃～35℃。
本发明中，所述的常压是指1个大气压，为101325Pa。
本发明的积极进步效果在于：
1)采用0.5-1.5MeV较低能量的电子加速器，在较低的吸收剂量下对PET薄膜进行辐射，最大程度的减小对辐射对PET薄膜力学性能的影响；
2)采用预辐射接枝法对PET薄膜进行表面改性，可以更好的控制反应程度，调节薄膜表面接枝层的厚度。
3)本发明采用电子束辐射接枝改性PET薄膜，制备工艺简单、效率高、易行，适用性广，制得的PET薄膜表面亲水性好、生物相容性及可印染性好， 工业化潜力巨大。接枝还在薄膜表面引入的具有反应活性官能团如羧基、酰胺基等，通过进一步处理可以得到具有特殊功能的PET薄膜，如抗菌膜、离子分离膜等。本发明所制备的改性PET薄膜在医学、电子、光学、包装等领域有着重要的用途。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
在室温下空气氛围中，按重量计，将100份PET薄膜(厚度50μm)在电子束(1.5MeV，0.9mA)下进行辐射，辐射剂量率9kGy/h，吸收剂量36kGy，得到辐射后的PET薄膜。
将100份辐射后PET薄膜加入到由2500份去离子水和2500份丙烯酸单体组成的溶液中，加入4.5份莫尔盐。上述体系在室温下通氮气20分钟后(通氮气的速度约为0.1L/min)，放入水浴锅内加热至65℃反应6小时。反应完成后，将PET薄膜取出分别用去离子水和甲醇超声清洗3～5次，每次0.5小时，然后放置于烘箱内，在50-60℃下烘干8小时，得到接枝改性PET薄膜。称重计算接枝率为8.5％，通过水接触角测试发现接枝后接触下降约6°。
实施例2
在室温下空气氛围中，按重量计，将100份PET薄膜(厚度35μm)在电子束(1.46MeV，4.0mA)下进行辐射，辐射剂量率50kGy/h，吸收剂量200kGy，得到辐射后的PET薄膜。
将100份辐射后的PET薄膜加入到由3200份去离子水和1800份丙烯酸单体组成的溶液中，加入4份莫尔盐。上述体系在室温下通氮气30分钟后(通氮气的速度约为0.3L/min)，放入水浴锅内加热至70℃反应6小时。反 应完成后，将PET薄膜取出分别用去离子水和甲醇超声清洗3-5次，每次0.5小时，然后放置于烘箱内，在60℃下烘干8小时，得到接枝改性PET薄膜。称重计算接枝率为25.5％，通过水接触角测试发现接枝后接触下降约16°。
实施例3
在室温下空气氛围中，按重量计，将100份PET薄膜(厚度80μm)在电子束(1.5MeV，6.0mA)下进行辐射，辐射剂量率70kGy/h，吸收剂量200kGy，得到辐射后的PET薄膜。
将100份辐射后的PET薄膜加入到由3000份去离子水和2000份丙烯酸单体组成的溶液中，加入4份莫尔盐。上述体系在室温下通氮气25分钟后(通氮气的速度约为0.5L/min)，放入水浴锅内加热至50℃反应6小时。反应完成后，将PET薄膜取出分别用去离子水和甲醇超声清洗3-5次，每次0.5小时，然后放置于烘箱内，在60℃下烘干8小时，得到接枝改性PET薄膜。称重计算接枝率为11.1％，通过水接触角测试发现接枝后接触下降约9°。
实施例4
在室温下空气氛围中，按重量计，将100份PET薄膜(厚度15μm)在电子束(1.48MeV，2.7mA)下进行辐射，辐射剂量率30kGy/h，吸收剂量36kGy，得到辐射后的PET薄膜。
将100份辐射后PET薄膜加入到由3200份甲醇和1800份丙烯酰胺单体组成的溶液中，加入5份莫尔盐。上述体系在室温下通氮气20分钟后(通氮气的速度约为0.7L/min)，放入水浴锅内加热至70℃反应6小时。反应完成后，将PET薄膜取出分别用去离子水和甲醇超声清洗3-5次，每次0.5小时，然后放置于烘箱内，在60℃下烘干8小时，得到接枝改性PET薄膜。称重计算接枝率为11.5％，通过水接触角测试发现接枝后接触下降约10°。
实施例5
在室温下空气氛围中，按重量计，将100份PET薄膜(厚度70μm)在 电子束(1.48MeV，2.7mA)下进行辐射，辐射剂量率70kGy/h，吸收剂量210kGy，得到辐射后的PET薄膜。
将100份辐射后PET薄膜加入到由3000份甲醇和2000份N-异丙基丙烯酰胺单体组成的溶液中，加2份莫尔盐。上述体系在室温下通氮气30分钟后(通氮气的速度约为0.5L/min)，放入水浴锅内加热至70℃反应5小时。反应完成后，将PET薄膜取出分别用去离子水和甲醇超声清洗3-5次，每次0.5小时，然后放置于烘箱内，在60℃下烘干8小时，得到接枝改性PET薄膜。称重计算接枝率为12％，通过水接触角测通过水接触角测试发现接枝后接触下降约11°。