一种溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。

背景技术：

聚乙烯作为通用高分子中产量最大的品种，具有无毒价廉、质轻、优异的耐湿性、良好的化学稳定性等特点，被广泛应用于食品、汽车、化工等领域，是国民经济的重要原材料。通常在聚乙烯中引入非极性或极性基团以达到改性聚乙烯的目的，如线性低密度聚乙烯、卤代聚乙烯等。

卤化聚乙烯，尤其是溴化聚乙烯的良好阻燃性能使其拥有很高的商业价值。但是由于溴基团对聚乙烯主链结晶产生较大影响，尤其当溴基团含量越大，对主链有序性的破坏则越严重，其熔点和力学性能也就越低。通常采用的制备溴化聚乙烯的方式是通过溴化高密度聚乙烯，溴化聚乙烯中溴基团的位置和含量无法得到精确控制，因此严重限制了其在更大范围的使用。

碳纳米管是一种由sp²杂化碳原子组成的新型一维碳纳米材料。理论研究表明，长范围的π-π共轭体系赋予他们独特而超强的热、机械性能，其断裂伸长强度和杨氏模量分别可达到30GPa和1TPa，而且碳纳米管较高的比表面积使其可以作为一种新型的基底诱导聚合物附生结晶，纳米填料的诱导作用使聚合物分子链在碳纳米管表面沿着轴向方向有序、紧密的排列，甚至可促进聚合物片晶结构的改变。这些独特的性质使得碳纳米管可以作为一种新型的纳米增强填料，通过制备碳纳米管改性的聚乙烯复合纳米材料来提高聚合物的热性能和机械性能。

背景技术部分所公开的信息仅用于帮助理解本发明的背景，不应当理解为承认或以任何方式暗示该信息形成了本领域技术人员以公知的现有技术。

技术实现要素：

由于通常方法制备得到的溴化聚乙烯中溴基团的位置和含量无法得到精确控制，溴化聚乙烯熔点和力学性能偏低，严重限制其应用。本发明采用特定方法制备周期性溴化聚乙烯，该周期性溴化聚乙烯中溴基团在主链中的位置和含量精确可控，因而可实现对溴化聚乙烯热性能和力学性能的精准调控。

为了进一步提高周期性溴化聚乙烯的耐热性和强度，本发明利用碳纳米管的周期性结构与周期性溴化聚乙烯的晶胞参数相匹配的特点，通过特定的加工工艺诱导溴化聚乙烯在碳纳米管表面附生结晶形成伸直链晶体结晶层，通过这样的界面结晶层有效提高溴化聚乙烯基体与碳纳米管间的界面结合力，从而提高溴化聚乙烯基体与碳纳米管之间载荷的传递，制备高强度、高熔点的溴化聚乙烯/碳纳米管纳米层状复合材料。

本发明的目的是为了解决现有溴化聚乙烯熔点和力学性能偏低的问题，提供了一种具有高熔点和高强度的溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。

本发明人等经过深入的研究，结果发现：通过使用周期性溴化聚乙烯和碳纳米管，可制备得到高熔点和高强度的溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料，并由此完成了本发明。

即，一种溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料，其特征在于，所述的溴化聚乙烯为周期性溴化聚乙烯，其重复结构单元通式如下，所述通式中，X＝3，6，9或18，周期性溴化聚乙烯的数均分子量为5000～80000，

所述复合材料中，周期性溴化聚乙烯与碳纳米管的质量比为1000∶0.1～50，所述复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为90℃以上，所述复合材料，其拉伸强度为15MPa以上，拉伸模量为350MPa以上。

本发明的周期性溴化聚乙烯的重复结构单元通式中，X可以为3，6，9，18中的一种或多种。周期性溴化聚乙烯的分子量为5000～80000，从工业生产性和工艺控制简单程度上考虑，优选5000-40000。

本发明所用的碳纳米管可以为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管，其直径为1～100nm，比表面积为50m²/g～800m²/g，优选单层碳纳米管，单层碳纳米管比表面积更大，制品的力学性能增强更明显，因此优选。

本发明中所述的溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料，其含量为每千克周期性溴化聚乙烯中加入0.1～50克的碳纳米管，优选为0.5～30克，更优选为1～20克，碳纳米管含量过低时，起到的熔点升高和增强效果有限，碳纳米管含量过高时，碳纳米管容易聚集，复合材料加工工艺要求更高，因此优选上述范围。

本发明的溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料中，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度(熔点)为90℃以上，优选100℃以上。

本发明的溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料，拉伸强度的测试是按照国标GB/T 1040.1-2006进行，其拉伸强度为15MPa以上，拉伸模量为350MPa以上，拉伸强度上限通常为100MPa，拉伸模量上限为1GPa。

一种溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)周期性溴化聚乙烯的合成；

(2)将上述周期性溴化聚乙烯和碳纳米管分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中共混均匀，然后将共混物挤出造粒得到共混颗粒；

(3)将步骤(2)得到的共混颗粒加入到注塑机中注塑成型得到溴化聚乙烯/碳纳米管高强度复合材料；其中：

物料通过注塑机喷嘴的温度为100～200℃、注射压力为50～300MPa，模具温度为10～50℃，物料在模具中的冷却速率为2～40℃/min。

上述步骤(1)周期性溴化聚乙烯的合成路线如下；

(a)将1～10mol 10烯-1-醇加入到盛有1～10mol四溴化碳和600～6000ml二氯甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入1～5mol三苯基磷，0℃下搅拌30～60分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；

(b)将(a)所得的200-2000g(1-10mol)产物A加入到装有50-500g镁屑和1-5L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有0.7-7mol甲酸甲酯的300-3000mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流20-36小时，反应结束，加入1M的1-5L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；

(c)将步骤(b)的200-2000g白色固体B，0.8-8mol四溴化碳装入盛有2-5L二氯甲烷的反应器中，加入0.8-3mol三苯基磷，再在室温下搅拌4-8小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；

(d)将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比300～1000∶1的比例混合，30～50℃下抽真空聚合反应3天，停止反应后，加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D，

(e)将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼(TSH)和三丙胺(TPA)，其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3～5∶1和3～5∶1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。

上述步骤(2)，周期性溴化聚乙烯和碳纳米管混合过程分别采用计量加料，计量加料的方式并无特别限定，包括体积计量的方式和质量计量的方式，也可以是人工计量后再加入混合的方式；本发明中混合过程所用的挤出机为双螺杆挤出机，可以列举为平行异向双螺杆挤出机、平行同向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机等，优选平行同向双螺杆挤出机，平行同向双螺杆挤出机混合效果好，没有分离力导致的压延效应，因此优选。

作为优选，步骤(2)中周期性溴化聚乙烯和碳纳米管的质量比为1000∶0.1-50。

作为优选，步骤(2)的共混过程中，加工温度为120-180℃。

作为优选，步骤(2)的共混过程中，加工时间为0.5-10分钟。

碳纳米管自身具有优异的力学性能可促进聚合物力学性能的增强，同时聚合物纳米复合材料的力学性能还与纳米材料与聚合物基体间的界面作用密切相关。在聚合物纳米复合材料体系中，由于纳米材料具有很高的比表面积，纳米材料与聚合物在接触面上产生较强的相互作用，可以有效促进聚合物分子链堆积成有序的聚集态结构。附生结晶属于一种界面结晶，由于晶格的匹配关系使得界面处的两种物质结合在一起，能够有效提升界面结合力。根据附生结晶理论，当高分子与附生基底之间存在的晶格匹配的失配率小于10％时，高分子才可能在基底表面产生附生结晶，失配率越低(匹配度越高)附生结晶越容易，并且高分子晶体中分子链处于同一平面内时可以促进附生结晶。利用高比表面积的碳纳米管作为成核剂诱导周期性溴化聚乙烯结晶，而且由于碳纳米管本身周期性的结构与周期性溴化聚乙烯的晶胞参数相匹配，碳纳米管可以诱导周期性溴化聚乙烯在其表面附生结晶形成致密有序的晶体结构，从而减弱溴基团对聚乙烯主链结晶的破坏。因此利用碳纳米管的成核效应和附生结晶作用促使周期性溴化聚乙烯在碳纳米管表面结晶形成有序的聚集态结构，可以显著改善取代聚乙烯的熔融温度和力学性能。

步骤(3)中的注塑机没有特别限定，可以列举为柱塞式注塑机、螺杆式注塑机等，优选螺杆式注塑机，螺杆式注塑机共混颗粒的熔融效果更好，因此优选；

步骤(3)中，物料通过注塑机喷嘴的温度为100-200℃，优选120-160℃，在此温度范围内周期性溴化聚乙烯流动性好，注塑后降温速度容易控制；注射压力为50-300MPa，优选80-300MPa，注射压力高，周期性溴化聚乙烯和碳纳米管取向度高，附生结晶好，制品力学性能好。

步骤(3)中注塑机的模具优选扁平状，扁平状模具能使促进碳纳米管的分散和取向、促进聚乙烯分子链的取向，制品宽度与高度的比值大，碳纳米管取向程度高、聚乙烯分子链取向程度高，有利于聚合物与碳纳米管充分接触发生附生结晶，因此优选，模具宽度与高度的比值可以为10-500。

此外，模具温度和物料在模具中的冷却速率非常重要，这两个条件直接影响附生结晶的效果，模具温度为10-50℃，物料在模具中的冷却速率为2～40℃/min。

本发明与现有技术相比，积极有益效果是：

本发明的溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料，在不改变溴化聚乙烯化学结构的情况下，采用碳纳米管诱导结晶的方式调节溴化聚乙烯的聚集态结构，实现对溴化聚乙烯晶体结构的调控，从通常的三斜晶调控为正交晶，从而达到提高熔融温度和力学性能的效果，并且方法简便、易得。

附图说明

图1为周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料和普通周期性溴化聚乙烯的示差扫描量热(DSC)曲线；

图2为周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料、普通周期性溴化聚乙烯和碳纳米管的广角X-射线衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明，但本发明并不限于所述实施例。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实验例1：周期性溴化聚乙烯的合成

(a)将2mol 10烯-1-醇加入到盛有2mol四溴化碳和1200ml二氯甲烷的反应器中，将反应器冷却到0℃后，缓慢加入2mol三苯基磷，0℃下搅拌30～60分钟，然后升至室温搅拌2小时，反应结束后，分离产物并除去溶剂，得到产物A；

(b)将(a)所得的400g产物A加入到装有100g镁屑和2L四氢呋喃的反应器中，将反应器冷却到0℃后，含有1.4mol甲酸甲酯的600mL四氢呋喃溶液加入上述反应器中，升至室温后回流20-36小时，反应结束，加入1M的2L盐酸溶液，萃取清洗后，除去溶剂并干燥过夜，得到白色固体B；

(c)将步骤(b)的300g白色固体B，1.2mol四溴化碳装入盛有3L二氯甲烷的反应器中，加入1.3mol三苯基磷，再在室温下搅拌4-8小时，反应结束后除去溶剂，除去氧化磷，得到白色固体C；

(d)将白色固体C和Grubbs一代催化剂，以摩尔比600∶1的比例混合，30～50℃下抽真空聚合反应3天，停止反应后，加入甲苯搅拌溶解，然后加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到不饱和聚合物D；

(e)将不饱和聚合物D溶解在邻二甲苯中，加入对甲基苯磺酰肼(TSH)和三丙胺(TPA)，其中TSH和TPA与不饱和聚合物D的摩尔比为3.3∶1和4∶1，回流9小时后冷却至室温，加入到冷的酸甲醇溶液中沉降，过滤干燥，得到周期性溴化聚乙烯。

制备得到的周期性溴化聚乙烯，重复结构单元通式中X为9，数均分子量为18943。

实施例1：

将10克，直径为6nm、比表面积为500m²/g的单壁碳纳米管和1000克实验例1制备得到的周期性溴化聚乙烯分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，在150℃下共混3分钟；然后挤出造粒得到共混颗粒；将上述共混颗粒加入到注塑机中注塑成型得到周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料，其中，注塑机的模具为扁平状，模具长度与高度的比值60，宽度与高度的比值40，物料通过喷嘴的温度为150℃、注射压力100MPa，模具温度为40℃，物料在模具中的冷却速率为10℃/min。

得到的周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料，在差示扫描量热测定中，以10℃/分的加热速度测定的结晶熔融峰温度为93℃，而周期性溴化聚乙烯的熔融峰温度仅为78℃，如附图1所示。周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料、普通周期性溴化聚乙烯和碳纳米管的广角X-射线衍射(WAXD)图，如附图2所示，普通周期性溴化聚乙烯为三斜晶，而周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料中的周期性溴化聚乙烯为正交晶。

得到的周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料，其拉伸强度为21MPa，拉伸模量为380MPa。

实施例2：

仅将碳纳米管的添加量从10克增加到50克，其他条件同实施例1，制备得到周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料。在差示扫描量热测定中，周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料的结晶熔融峰温度为106℃。

得到的周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料，其拉伸强度为25MPa，拉伸模量为440MPa。

实施例3：

仅将碳纳米管的添加量从10克减少到5克，其他条件同实施例1，制备得到周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料。在差示扫描量热测定中，周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料的结晶熔融峰温度为91℃。

得到的周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料，其拉伸强度为18MPa，拉伸模量为367MPa。

比较例1

仅将碳纳米管的添加量从10克减少到5克，物料在模具中的冷却速率从10℃/min增加到100℃/min，其他条件同实施例1，制备得到周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料。在差示扫描量热测定中，周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料的结晶熔融峰温度仅为83℃。

得到的周期性溴化聚乙烯/碳纳米管复合材料，其拉伸强度为16MPa，拉伸模量为340MPa。