一种高刚度碳纤维复合材料用树脂基体的制备方法与流程

文档序号：12692857阅读：441来源：国知局

本发明属于纤维树脂基复合材料领域，主要涉及一种高刚度碳纤维复合材料用树脂基体及其制备方法。

背景技术：

碳纤维树脂基复合材料具有强度高、质量轻、耐疲劳性好等优良的性能，在航空航天领域、轻量化汽车领域低能耗新能源汽车的研究以及石油化工体育建材等民用方面有着重要的应用。近年来，碳纤维复合材料的发展与使用趋势逐年上升，其中工业用碳纤维复合材料筒体由全金属结构筒体逐步发展为全碳纤维复合材料结构，相对于传统金属结构筒体，具有质量轻、强度高、抗疲劳性好、使用寿命长、生产工艺简便、结构可设计性强等诸多优点。制备高刚度碳纤维复合材料筒体需要同时提高其轴向模量和剪切模量，需要使用在强度上满足需求的高模量碳纤维材料。

要充分发挥碳纤维优异的强度和模量等力学性能，需要选择能与碳纤维匹配和树脂基体。由于树脂与纤维的弹性模量、断裂伸长率等性能不匹配，破坏形式往往为多级式的逐步破坏，一般来说，树脂基体的断裂伸长率高于碳纤维，而树脂基体的模量和强度等远低于碳纤维。实际上基体与纤维在外应力作用下的变形协调性比基体本身的强度更为重要，需优先考虑纤维与树脂基体间的刚韧性匹配性。即使树脂的强度很高(但与增强纤维相比总是很低的)，而断裂伸长很小，当纤维还处在较低应力水平时，纤维应变已大于基体极限应变，此时基体就要开裂，导致复合材料逐渐失去整体性而破坏，纤维强度得不到充分发挥。断裂伸长率较高的树脂基体，能保证纤维断裂之前基体保持完整性，因此复合材料将因纤维断裂而破坏。但是为保证树脂基体的刚度和耐热性，其断裂伸长率也不宜过大。使用高模碳纤维制备的复合材料，在较低形变下纤维和树脂基体就会同时承受较大的载荷，因此树脂基体的刚度和强度需要进一步提高。陈平等人(陈平,蹇锡高,陈辉,高巨龙,韩冰,朱兴松.碳纤维复合材料发动机壳体用韧性环氧树脂基体的研究.复合材料学报,2002,02:24-27)以TDE-85和E51为主体树脂，通过添加经增韧剂改性的芳香胺固化剂DDM，能够与T700碳纤维良好匹配，但应用于高模碳纤维时，树脂模量不足且耐热性较差，难以满足高刚度复合材料的使用需求。

同时，良好的纤维-树脂基体界面性能也是发挥碳纤维强度和模量的必要条件，碳纤维是具有皮-芯状的石墨结构，其表层的石墨结晶程度很高且成相对惰性，表面张力很大，与树脂基体粘结较差。为提高复合材料的界面性能，不仅要求对碳纤维表面处理以提高表面活性，还要求树脂基体具有良好的界面浸润性和粘接性。为满足树脂基体对纤维的浸润性，一般要求树脂基体的粘度低，以便在复合材料加工成型时树脂可以较为充分地浸润纤维，提高复合材料的界面性能。黄业青等人(黄业青,张康助,王晓洁.碳纤维湿法缠绕用环氧树脂基体研究[J]，热固性树脂,2007,01:27-29)以三官能度环氧为主体树脂，混合芳香胺为固化剂，研究了适合T700碳纤维复合材料湿法缠绕成型的环氧树脂基体，该树脂基体适用于高强度碳纤维复合材料。然而关于高模碳纤维用树脂基体的研究报道则较少。在制备高刚度碳纤维复合材料领域，亟需开发一种能够与高模碳纤维良好匹配，同时具备高强度、高模量以及良好工艺性、浸润性和长适用期的专用树脂体系。

技术实现要素：

本发明通过选用高性能环氧树脂为主体树脂，同时加入含氟环氧树脂来改变有机化合物主链结构，调控其刚韧度；选择合适的固化剂和促进剂以及其配比，有效控制树脂体系的适用期和固化反应活性；加入经过处理的功能化碳纳米管增加纤维-树脂之间的界面性能。通过调节主体树脂、含氟环氧树脂、固化剂、促进剂和功能化碳纳米管的配比，来制备一种低黏度、高刚度、长适用期、与高强碳纤维匹配良好、综合力学性能优异的缠绕用环氧树脂体系，能够应用于高刚度碳纤维复合材料的制备，解决了树脂基体模量低、与高强碳纤维匹配性差的问题，填补了现阶段与高强碳纤维匹配的环氧树脂研究的空白。

为实现上述目的，本发明提供一种高刚度碳纤维复合材料用树脂基体的制备方法，其具体技术内容如下：

本发明中一种碳纤维复合材料用树脂基体，该树脂基体由质量份数配比为100:(10-40):(20-50):(1-4):(0.1-2)的主体树脂、含氟树脂、固化剂、促进剂和功能化碳纳米管组成。

其中，主体树脂选自多官能度缩水甘油醚型环氧树脂中的几种，或多官能度缩水甘油酯型环氧树脂中的几种，或多官能度缩水甘油醚型和多官能度缩水甘油酯型环氧树脂中几种的复配物；含氟树脂为2,2-双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚、八氟联苯二缩水甘油醚,1,3-(双六氟轻丙基)苯二缩水甘油醚和1,4-双(六氟羚内基)苯二缩水甘油醚中的一种或几种的复配物。

本发明的目的还在于提供上述复合材料用树脂基体的具体制备方法。

上述的复合材料用树脂基体的制备方法，包括如下步骤：首先将所选用主体树脂和含氟树脂按配比在60-100℃下搅拌混合20-60min；然后将所选用的固化剂和促进剂以及功能化碳纳米管按配比在80-150℃下搅拌混合40-80min，待冷却至60℃时超声搅拌30min。进一步的，将混合均匀的主体树脂、含氟树脂混合组分和固化剂、促进剂、碳纳米管混合组分按配比在30-60℃下搅拌混合20-40min，最后在真空下脱泡得到所述的缠绕树脂基体。

本发明的效果为：1)通过选用高性能、多官能度环氧树脂作为主体树脂，含氟环氧树脂来改变分子主链结构，使复合材料用树脂基体具有优异的力学强度和模量，含氟环氧树脂含量的变化能够有效调控树脂体系的刚韧度。2)采用咪唑类促进剂，能够保证树脂体系具有较长的适用期和较低的黏度，在固化过程中能够使复合材料固化均一，以获得结构规整、表观质量良好的产品。3)选用功能化碳纳米管来提高纤维-树脂界面性能，良好的纤维-树脂界面不仅能提高垂直纤维方向的强度，也能提高沿纤维方向的强度和模量。

以下结合表格，以具体实施方式对本发明的内容进行详细说明。表1为各实施例中所用到的各具体组分的质量份数，表2为各实施例与对比例中各组试样的力学强度性能对比，表3为各实施例与对比例中各组试样的力学模量性能对比。

具体实施方法

实施例中按照GB/T2567-2008提供的测试方法在SUNS万能材料试验机上进行浇铸体的拉伸和弯曲测试；按照GB/T4550-2005提供的缠绕法制备碳纤维复合材料平板，按照GB/T3354-2014和GB/T3354-2014提供的测试方法制备测试样品，在SUNS万能材料试验机上进行单向复材的拉伸和弯曲测试，按照GB/T1458-2008提供的测试方法在SUNS万能材料试验机上进行环形复合材料试样的NOL环拉伸测试、NOL环层间剪切测试。

其中，由于浇注体采用高刚度树脂体系制备，故其制备通过与样品国标尺寸一致的模具直接制备，以避免平板法后期裁剪样品时造成机械加工破坏；同理，NOL环试样制备采用单环缠绕法制备，以避免圆筒切环法在切环处理中造成机械加工破坏。

下面用实施例对本发明的实施方案进一步说明，但本发明不限于以下实施例。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

将主体树脂、含氟树脂、固化剂、促进剂和功能化碳纳米管的质量份数按照100:20:40:2:1的配比制备。主体环氧树脂采用六氢邻苯二甲酸二缩水甘油脂、缩水甘油醚型环氧树脂AG80和丁基缩水甘油醚的复配物，含氟环氧树脂采用2,2-双酚基六氟丙烷二缩水甘油醚一种，固化剂采用三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺IPD的复配物，促进剂采用2-乙基-4-甲基咪唑，碳纳米管采用氨基化碳纳米管，碳纤维采用日本东丽公司的T700S-12K。制备过程如下：将主体树脂和含氟树脂按配比在70℃下搅拌混合30min；将所选用的固化剂和促进剂以及功能化碳纳米管按配比在120℃下搅拌混合50min，待冷却至60℃时超声搅拌30min。将混合均匀的主体树脂、含氟树脂混合组分和固化剂、促进剂、碳纳米管混合组分按配比在45℃下搅拌混合20min，最后在真空下脱泡得到所述的缠绕树脂基体。将树脂胶液浇筑至预先准备好的模具中以树脂浇注体样品，通过缠绕成型工艺制备单向碳纤维复合材料平板和碳纤维复合材料NOL环。样品固化条件为90℃/1h+120℃/2h+150℃/2h，固化且冷却至室温后，取出样品进行脱模处理，按照所对应的国标要求进行相关的尺寸打磨处理并测试。