本发明涉及固体氧化物燃料电池金属连接体表面防护涂层，具体而言是涉及一种借助合金熔炼所制得的合金电极材料，运用高能微弧合化工艺制备出的具有高温耐蚀导电的cuymn3-yo4尖晶石涂层。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell，简称sofc)具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料。固体氧化物燃料电池的应用范围相当广泛，几乎涵盖了所有的传统的电力市场，包括宅用、商业用、工业用以及公共事业用发电厂等，甚至便携式电源、移动电源、偏远地区用电及高品质电源等，还可作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源。其中以静置型的商业用电源、工业用热电合并系统及小型电源市场较为看好。
随着sofc技术的发展，sofc的工作温度已从1000℃降到650℃-800℃，使得用金属材料替代传统钙钛矿陶瓷制造连接体成为可能。和陶瓷材料相比，金属材料具有高的电子电导率和热导率、低成本、易加工及机械强度高等优点，受到广泛关注。在中温sofc操作温度范围内，金属材料仍面临着高温氧化问题。只有表面形成al2o3、sio2或cr2o3氧化膜的合金才具备抗高温氧化要求。然而，由于al2o3和sio2的电导率太低，故al2o3和sio2膜形成合金不适合用作连接体材料，只有形成cr2o3氧化膜的合金最有希望用作固体氧化物燃料电池连接体材料。目前以铁素体不锈钢金属基材作为sofc连接器材料是最好的选择之一，其拥有较好的抗腐蚀性能、匹配的热膨胀系数以及成本低等优点。但由于在sofc工作期间，cr氧化后所形成的cr2o3或cr2(oh)2以蒸汽的形式扩散到阴极而导致阴极中毒现像，以至于缩短了sofc的使用寿命。
为了提高sofc的使用寿命，选择在固体氧化物燃料电池金属连接体表面沉积一层防护涂层，该涂层既能提高金属连接器抗氧化性能又能防止cr挥发。近年来，可应用于sofc金属连接体涂层材料得到广泛研究，目前涂层材料主要分为以下四类材料：活性元素氧化物、稀土钙钛矿氧化物、malcryo耐高温合金材料和高温耐蚀导电尖晶石。研究得较多的高温耐蚀导电尖晶石涂层具有高电子传导率和低离子传导率，具有与相邻的燃料电池部件相近的热膨胀系数和化学相容性。
技术实现要素：
为了提高固体氧化燃料电池金属连接材料的高温抗氧化性以及防止高温下铬化物挥发所引发的阴极中毒现象，本发明的目的在于提供一种尖晶石/不锈钢复合材料，可以弥补金属连接材料高温抗氧化性不足等缺点。其中，cuymn3-yo4尖晶石结构氧化物的热学和电学性能优良，其电导率在800℃下约为100-200scm-1，具有与金属合金相近的热膨胀系数。除此之外cuymn3-yo4尖晶石有着特殊的晶体结构，使得其在200℃～1600℃下稳定性较好，高温抗氧化性较好，适合应用于金属连接体表面保护涂层，可达到提高固体氧化燃料电池金属连接材料的高温抗氧化性以及防止铬化物挥发的双重目的，具有很好的应用前景。
本发明的另一个目的在于提供一种高温耐蚀导电cuymn3-yo4尖晶石/不锈钢复合材料的制备方法，先通过真空合金熔炼技术熔炼出mncu合金电极材料，再运用高能微弧合金工艺化将其沉积在金属基材表面，经高温氧化后得cuymn3-yo4高温耐蚀导电涂层。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下的技术方案：
高温耐蚀导电cuymn3-yo4尖晶石/不锈钢复合材料，是将mncu合金电极材料沉积在金属基材表面，经高温氧化后得cuymn3-yo4高温耐蚀导电涂层。涂层厚度为20～30um，均匀致密，导电性强且具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发。
mncu合金中cu的浓度控制在33at.％-47at.％。
所述金属基体为铁素体不锈钢，如430ss、439ss、436ss。
高温耐蚀导电cuymn3-yo4尖晶石/不锈钢复合材料的制备方法，包括以下四个步骤：
步骤一，金属基材表面预处理：将金属基材经打磨、清洗、晾干后，密封保存；
步骤二，熔炼mncu合金材料：mn放在料室底层，cu在上层；扩散泵电炉通电加热1～2小时，真空度为8～12pa；真空2pa以内后，开启加热开关。
步骤三，将熔炼后得到mncu合金进行线切割处理、砂纸打磨得到圆柱合金电极材料；
步骤四，将制得的合金电极材料采用高能微弧合金技术将其沉积在预先处理好的金属基材上，然后进行高温预氧化反应，得cuymn3-yo4复合涂层，氧化后所得涂层厚度为20～50um。
合金电极在沉积时的参数为：电压176-208v、频率1400～1600hz、功率1200～1600w；沉积后调节电压50～60v、频率1900～2100hz、功率300～400w(涂层表面修补参数)，目的是对所得涂层表面进行修补使其光滑平整。整个沉积过程为了防止电极材料在沉积过程时的瞬间氧化，持续通入氩气作为保护气体，流量15～20l/min。所制备的涂层厚度在50um以下。
所述高温预氧化反应气氛与温度场为氧化性气氛，750℃～850℃，氧化时间为5～20h。
有益效果:(1)使用高能微弧合金工艺技术将合金电极材料致密的沉积在金属基材上，由于cuymn3-yo4复合涂层与金属连接体具有匹配的热膨胀系数及化学相容性，经高温氧化后涂层与金属基体结合牢固；(2)制备的涂层厚度为20～30um，具有高的电导性和较好的高温抗氧化性能，可有效阻止cr元素从基体外扩散所引发的阴极中毒现象。(3)使用高能微弧合金工艺可以实现涂层的大面积操作、工艺简单高效、成本低廉，在推动固体氧化燃料电池的发展和商业化运用方面起着重要的作用。
附图说明
图1是实施例2中所得cu1.4mn1.6o4尖晶石涂层的电镜图。
具体实施方式
以下将结合具体实施例说明本发明的技术方案：
实施例1
步骤(1)430ss基材经400#-2000#水磨砂纸打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。
步骤(2)采用wzs-20双室真空感应炉熔炼mncu合金，其中设定cu的浓度为33at.％。具体过操作过程如下：由于mn的沸点较低，为了防止mn的挥发，将mn放在料室底层，cu在上层。开启机械泵和冷室阀，当真空空度达到250pa时开启罗茨泵。随后开启热室阀，当真空度达到8pa时，给扩散泵电炉通电加热约1小时。向热室送料(轨在高位)升闸阀，进车，降轨，退车，降闸阀，加热。关冷室阀，当真空达到2pa以内，关热室阀，并打开扩散泵角阀，到达工艺需求真空度时，开启加热开关。启动fp21程序执行键，最后一段保温结束前十分钟，关扩散泵角阀。最后开冷室阀，关闭加热开关。将熔炼后得到的合金进行线切割处理，经过砂纸打磨得到长约10mm、直径为3mm的圆柱合金电极材料。
步骤(3)、采用高能微弧合金工艺将制得的合金电极材料涂覆在预先处理好的金属基材上，后在750℃空气气氛下预氧化5h得cumn2o4复合涂层。合金电极在沉积时，沉积参数为：电压208v、频率1600hz、功率1200w，沉积后调节仪器参数为电压50v、频率2100hz、功率300w，其目的是对所得涂层表面进行修补使其光滑平整。整个沉积过程为了防止电极材料在沉积过程时的瞬间氧化，持续通入氩气作为保护气体，流量在15l/min。
所得复合涂层厚度为20～30um、且均匀致密，在800℃时其电导率约为100-200scm-1，导电性较强且具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发。
实施例2
步骤(1)、439ss基材经400#-2000#水磨砂纸打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。步骤(2)、采用wzs-20双室真空感应炉熔炼mncu合金，其中设定cu的浓度为35at.％。具体过操作过程如下：由于mn的沸点较低，为了防止mn的挥发，将mn放在料室底层，cu在上层；开启机械泵和冷室阀，当真空空度达到250pa时开启罗茨泵；随后开启热室阀，当真空度达到10pa时，给扩散泵电炉通电加热约1.5小时；向热室送料(轨在高位)升闸阀，进车，降轨，退车，降闸阀，加热；关冷室阀，当真空达到2pa以内，关热室阀，并打开扩散泵角阀，到达工艺需求真空度时，开启加热开关；启动fp21程序执行键，最后一段保温结束前十分钟，关扩散泵角阀；最后开冷室阀，关闭加热开关。将熔炼后得到的合金进行线切割处理，经过砂纸打磨得到长约70mm、直径为3.2mm的圆柱合金电极材料。
步骤(3)采用高能微弧合金工艺将制得的合金电极材料涂覆在预先处理好的金属基材上，后在750℃空气气氛下预氧化20h得cu1.05mn1.95o4复合涂层。
合金电极在沉积时，最佳沉积参数为：电压208v、频率1400hz、功率1600w，沉积后调节仪器参数为电压60v、频率2100hz、功率400w，其目的是对所得涂层表面进行修补使其光滑平整。整个沉积过程为了防止电极材料在沉积过程时的瞬间氧化，持续通入氩气作为保护气体，流量20l/min。
所制备的涂层厚度为15～35um，且均匀致密，在800℃时其电导率约为100-200scm-1，导电性较强且具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发。
实施例3
步骤(1)436ss基材经400#-2000#水磨砂纸打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。
步骤(2)采用wzs-20双室真空感应炉熔炼mncu合金，其中设定cu的浓度为40at.％。具体过操作过程如下：由于mn的沸点较低，为了防止mn的挥发，将mn放在料室底层，cu在上层；开启机械泵和冷室阀，当真空空度达到250pa时开启罗茨泵；随后开启热室阀，当真空度达到12pa时，给扩散泵电炉通电加热约2小时；向热室送料(轨在高位)升闸阀，进车，降轨，退车，降闸阀，加热；关冷室阀，当真空达到2pa以内，关热室阀，并打开扩散泵角阀，到达工艺需求真空度时，开启加热开关；启动fp21程序执行键，最后一段保温结束前十分钟，关扩散泵角阀；最后开冷室阀，关闭加热开关。将熔炼后得到合金进行线切割处理，经过砂纸打磨得到长约50mm、直径为2.5mm的圆柱合金电极材料。
步骤(3)采用高能微弧合金工艺将制得的合金电极材料涂覆在预先处理好的金属基材上，后在800℃空气气氛下预氧化10h得cu1.2mn1.8o4复合涂层。合金电极在沉积时，所选最佳沉积参数为：电压200v、频率1600hz、功率1200w，沉积后调节仪器参数为电压55v、频率2000hz、功率350w，其目的是对所得涂层表面进行修补使其光滑平整。整个沉积过程为了防止电极材料在沉积过程时的瞬间氧化，持续通入氩气作为保护气体，流量在20l/min。
所制备的涂层厚度为20～35um，且均匀致密，在800℃时其电导率约为100-200scm-1，导电性较强且具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发。
实施例4
步骤(1)、430ss基材经400#-2000#水磨砂纸打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。
步骤(2)、采用wzs-20双室真空感应炉熔炼mncu合金，其中设定cu的浓度为43at.％。具体过操作过程如下：由于mn的沸点较低，为了防止mn的挥发，将mn放在料室底层，cu在上层；开启机械泵和冷室阀，当真空空度达到250pa时开启罗茨泵；随后开启热室阀，当真空度达到10pa时，给扩散泵电炉通电加热约1.5小时；向热室送料(轨在高位)升闸阀，进车，降轨，退车，降闸阀，加热；关冷室阀，当真空达到2pa以内，关热室阀，并打开扩散泵角阀，到达工艺需求真空度时，开启加热开关；启动fp21程序执行键，最后一段保温结束前十分钟，关扩散泵角阀；最后开冷室阀，关闭加热开关。将熔炼后得到的合金进行线切割处理，经过砂纸打磨得到长约40mm、直径为3mm的圆柱合金电极材料。
步骤(3)、采用高能微弧合金工艺将制得的合金电极材料涂覆在预先处理好的金属基材上，后在800℃空气气氛下预氧化20h得cu1.3mn1.7o4复合涂层。
合金电极在沉积时，所选最佳沉积参数为：电压190v、频率1600hz、功率1600w，沉积后调节仪器参数为电压60v、频率1900hz、功率400w，其目的是对所得涂层表面进行修补使其光滑平整。整个沉积过程为了防止电极材料在沉积过程时的瞬间氧化，持续通入氩气作为保护气体，流量18l/min。
所制备的涂层厚度为30～40um，且均匀致密，在800℃时其电导率约为150-225scm-1，导电性较强且具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发。
实施例5
步骤(1)、439ss基材经400#-2000#水磨砂纸打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。
步骤(2)采用wzs-20双室真空感应炉熔炼mncu，合金其中设定cu的浓度为47at.％。具体过操作过程如下：由于mn的沸点较低，为了防止mn的挥发，将mn放在料室底层，cu在上层；开启机械泵和冷室阀，当真空空度达到250pa时开启罗茨泵；随后开启热室阀，当真空度达到12pa时，给扩散泵电炉通电加热约1.5小时；向热室送料(轨在高位)升闸阀，进车，降轨，退车，降闸阀，加热；关冷室阀，当真空达到2pa以内，关热室阀，并打开扩散泵角阀，到达工艺需求真空度时，开启加热开关；启动fp21程序执行键，最后一段保温结束前十分钟，关扩散泵角阀；最后开冷室阀，关闭加热开关。将熔炼后得到的合金进行线切割处理，经过砂纸打磨得到长约30mm、直径为2.8mm的圆柱合金电极材料。
步骤(3)、采用高能微弧合金工艺将制得的合金电极材料涂覆在预先处理好的金属基材上，后在850℃空气气氛下氧化5h得cu1.4mn1.6o4复合涂层。
合金电极在沉积时，所选最佳沉积参数为：电压176v、频率1500hz、功率1200w，沉积后调节仪器参数为电压50v、频率2100hz、功率300w，其目的是对所得涂层表面进行修补使其光滑平整。整个沉积过程为了防止电极材料在沉积过程时的瞬间氧化，持续通入氩气作为保护气体，流量20l/min。
所制备的涂层厚度为35～45um，且均匀致密，在800℃时其电导率约为150-225scm-1，导电性较强且具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下铬化物的挥发。
实施例1-5工艺总汇如下表1所示：
表1