一种2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉的合成方法与流程

本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉的合成方法。

背景技术：

有机电致发光是指有机材料在电流或电场的激发作用下的发光现象,是电能到光能的非热转换，是目前光电器件领域中逐步趋向成熟且有着巨大实用前景的一种新型显示技术。有机电致发光材料凭借其发光颜色可调、主动发光、高亮度、高效率、广视角、低能耗、制备工艺简单、可制备弯曲柔屏等优异特性以及在大面积平板全色显示领域中的潜在应用，吸引了科学界的广泛关注和国际知名公司的积极参与，被普遍认为是新一代显示技术中最具有竞争力的技术。文献(Visco R E,Chandross E A.Electroluminescence in Solutions of Aromatic Hydrocarbons.J.Am.Chem.Soc.,1964,86:5350-5351.)报道了包括萘、蒽、菲、并四苯、醌、咔唑、芴、联苯、三联苯等由含共轭结构的主体与含共轭结构的活化剂所组成的有机材料的电致发光现象，1987年美国Kodak公司Tang(Tang C W,Vanslyke S A.Organic Electroluminescent Diodes.AppL Phys.Lett.,1987,51:913-915.)等用具有孔穴传输特性的芳香族二元胺(TPD)作为空穴传输层(HTL)，荧光效率很高、有电子传输特性且能用真空蒸镀的有机小分子—8-羟基喹啉(Alq₃)作为电子传输层(ETL)和发光层(ELL)制备了三明治结构的有机电致发光器件，该器件驱动电压低(只有10V)，亮度高(超过l000cd/m²)、发光效率高(1.5Im/W)，使用寿命在l00h以上，性能优良，至此，带来了有机电致发光材料的研究热潮，标志着有机电致发光领域进入了孕育实用化的时代。

8-羟基喹琳含有一个酸性基-OH和一个配位基N，与金属离子配合形成具有分子“内络盐”结构的配合物，具有优良的制备器件的特性。柯达公司最早将8-羟基喹啉铝(Alq₃)用于EL器件中，由于其空间分子构型呈现圆球状，有利于防止与界面处的有机分子形成激基复合物或电荷转移配合物； 具有较高的Tg，成膜性能好，具有较高的载流子迁移速率，以Alq₃为发光层的绿光器件稳定性非常好在理论研究和工业中广为应用(董振明.10-羟基苯并喹啉衍生物的合成及性能研究.山西大学,2012.)。文献(Amy Meyers,Marcus Week.Solution and Solid-State Characterization of Alq₃-Functionalized Polymers,Chem.Mater.,2004,16:1183-1188.)，将8-羟基喹啉衍生物与A1³⁺形成的系列配合物嫁接到高分子材料中形成的聚合物结构具有很好的溶解性，这些聚合物的发光性质与8-羟基喹啉取代基直接相关，当取代基为拉电子基团时，其光谱蓝移，为给电子基团时，光谱红移；文献(梅群波，杜乃婴，吕满庚.可高分子化的小分子8-羟基喹琳金属配合物的合成与表征.精细化工.2005,22:728-731.)报道了溶解性优良，带有可聚合链段的8-羟基喹啉配合物单体，其热力学性能稳定，可以用旋涂的方法制备器件。综合有机电致发光器件的研究和发展，合成有机电致发光材料是该领域的热点之一。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉的合成方法，分子式为C₁₆H₁₁Cl₂N，通过在喹啉环上做化学修饰，提高材料的成膜型、热稳定性，最终得到高性能的OLED材料。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉的合成方法，包括以下步骤：

第一步，4-甲基苯硼酸与1-溴-4-硝基苯通过Suzuki偶联反应得到中间体4-甲基-4’-硝基联苯；

第二步，中间体4-甲基-4’-硝基联苯经氢气还原得到中间体4-甲基-4’-胺基联苯；

第三步，4-甲基-4’-胺基联苯与丙二酸在三氯氧磷中合环得到目标化合物2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉；反应方程式如下：

所述最终产物分子式为C₁₆H₁₁Cl₂N。

上述一种2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉的合成方法，所述第一步的具体合成过程如下：向体系中通氮气，加入反应物4-甲基苯硼酸、1-溴-4-硝基苯及催化剂四(三苯基膦)合钯、碳酸钾、四丁基溴化铵；再加入甲苯、乙醇和水，加热升温到70～72℃后保温反应，反应结束后分液、水洗、干燥、减压浓缩得到粗品1；粗品1经甲苯、正庚烷加热至回流溶解，过柱，过柱液经冷冻、过滤抽干、烘料即可得4-甲基-4’-硝基联苯。

上述一种2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉的合成方法，所述第二步的具体合成过程如下：加入4-甲基-4’-硝基联苯和钯碳及溶剂四氢呋喃，置换氢气后加热升温至40～52℃并于此温度区间保温反应，反应结束后通过柱分离、减压浓缩得到4-甲基-4’-氨基联苯。

上述一种2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉的合成方法，所述第三步的具体合成过程如下：向通有氮气的容器中加入4-甲基-4’-胺基联苯和丙二酸，加入三氯氧磷，加热升温到回流，反应结束后反应液缓慢加入水中，过滤、水洗、柱分离、减压浓缩得到固体，即为最终产物2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉。

本发明的有益效果：本发明所制备的2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉产品是一种浅黄色固体，易溶于甲苯、二氯乙烷，微溶于水、乙醇、正庚烷，其合成方法简单，易于工业化生产，而且由其制备得到的锌、铝配合物即衍生物具有发光波长长、荧光强度高等特点，能较好满足现阶段对彩色OLED发光材料的要求，在制备光电发光器件或光电显示器方面能创造显著经济价值。

附图说明

下面通过附图并结合实施例具体描述本发明，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制。

图1是本发明实施例4-甲基-4’-硝基联苯纯化产品的液相色谱(LC)图；

图2是本发明实施例4-甲基-4’-胺基联苯纯品的液相色谱(LC)图；

图3是本发明实施例最终产物2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉的液相色谱(LC)图；

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本发明保护范围。

本发明一种2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉的合成方法的具体合成过程如下：

1)4-甲基-4’-硝基联苯的合成操作：向架有机械搅拌、温度计、冷凝管的10L直三口瓶中通入N₂后依次加入4-甲基苯硼酸350.4g、1-溴-4-硝基苯404.0g、碳酸钾552.0g、四丁基溴化铵322.0g、甲苯3500.0ml、乙醇2100ml、水1400ml，开启搅拌15min后加入四(三苯基膦)合钯11.6g，开启加热升温到70℃～72℃，后保温反应(70℃～72℃)4h后开始每隔1h取样，当原料1-溴-4-硝基苯含量LC＜1.0％时停止反应；反应方程式如下：

2)4-甲基-4’-硝基联苯的后处理：反应液降温到40℃～50℃，加入甲苯3500.0ml，搅拌30min，加入热水4000.0ml，分液，水相以甲苯1000.0ml提取，弃去水相，合并有机相并用热水4000ml/次洗至中性(pH＝7)，硫酸镁30.0g干燥1h，过滤，滤饼用甲苯200.0ml淋洗后弃去，滤液于-0.08MPa、55℃～65℃下浓缩至2min内无液滴滴出，得粗品黑色固体560.0g；

上述粗品560.0g加入甲苯2100.0ml、正庚烷6300.0ml加热至回流溶解(1.5℃/min，100℃～102℃)，过柱，过柱液静置自然降温至30℃后于冰箱中冷冻(-20℃)12h，过滤，滤饼于-0.08MPa、75℃下烘干6h，得黄色晶体状固体411.7g，含量LC＞98.0％，即为高纯度的4-甲基-4’-硝基联苯(见附图1，主峰含量LC＝98.9267％)。

3)4-甲基-4’-胺基联苯的合成操作：向5L直三口瓶中依次加入4-甲基-4’-硝基联苯380.0g、钯碳38.0g、四氢呋喃3800.0ml，置换氢气(-0.08MPa， 抽真空5min，通氢气1min)三次后水浴加热升温至40℃～52℃，并于此温度区间保温反应72h后每隔3h取样一次，当原料4-甲基-4’-硝基联苯含量LC＜0.5％且主峰含量LC＞85.0％时停止反应；反应方程式如下：

4)4-甲基-4’-胺基联苯的后处理：反应液自然降温到30℃过滤除去钯碳，滤液过柱，过柱液于45℃、-0.08MPa下浓缩至2mim无液滴滴出，浓缩残余物转移至烘盘中并于60℃、-0.08MPa下烘干6h，得灰色固体318.0g即为高纯度的4-甲基-4’-胺基联苯，含量LC＞98.0％(见附图2，主峰含量LC＝98.0768％)。

5)2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉的合成操作：向架有机械搅拌、温度计、冷凝管、尾气吸收装置的2L直三口瓶中通入N₂后依次加入三氯氧磷786.67ml、4-甲基-4’-胺基联苯100.0g、丙二酸85.07g，加热升温到回流(90℃～122℃)4h后每隔1h取样一次，当原料4-甲基-4’-胺基联苯含量LC＜1.0％且主峰含量LC＞75.0％时停止反应；反应方程式如下：

6)2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉的后处理：反应液自然降温到30℃后缓慢倒入冰水7866.7ml中并搅拌4h，过滤抽干，水相强酸性需单独收集，滤饼用水3433ml洗涤后过滤抽干至pH＝4～5，滤饼用碳酸钾水溶液去除剩余三氯氧磷及其副产物(pH＝9～10)，搅拌30min后过滤抽干，用水3433ml洗涤滤饼至中性(pH＝7)，过滤抽干，滤饼于80℃、-0.08MPa下烘干6h，得深棕色固体200.0g即为2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉粗品(见附图3，主峰含量LC＝72.6692％)；

上述深棕色固体200.0g加入甲苯3147.5ml搅拌4h，过滤，滤饼废弃，滤液过柱，过柱液于60℃、-0.08MPa下浓缩至2min内无液滴滴出，浓缩残余物转移至烘盘中，于85℃、-0.08MPa下烘干12h，得米黄色固体76.4g，即为高纯度的最终产物2,4-二氯-6-对甲苯基喹啉。

以上所述为本发明的优选应用范例，并非对本发明的限制，凡是根据本发明技术要点做出的简单修改、结构更改变化均属于本发明的保护范围之内。