一种对二氯苯分离提纯方法
【专利摘要】本发明提供一种纯度高、收率高、能耗低、无污染分离提纯对二氯苯的方法，其主要包括溶析析出和分步结晶步骤，其中溶析析出是对二氯苯的混合物放入乙醇溶液中，然后加入蒸馏水并控温在5℃~8℃，静置，得到纯度为80~88%的对二氯甲苯；然后将上述浓度的对二氯苯经分步结晶即二级六段熔融结晶精制，得到纯度高于99.9%、收率高于90%的对二氯苯成品。本发明的复合分离提纯方法是以乙醇为主溶剂、水为析出剂，溶剂成本低、无污染、工艺条件温和、操作方便；在分步结晶工艺各步骤采用DCS系统实现连续化生产，减少原料升华和损耗，进而提高处理量和产品质量，具有明显的经济效益。
【专利说明】一种对二氯苯分罔提纯方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及对二氯苯提纯的方法，属于有机混合物的分离提纯方法。
【背景技术】
[0002]对二氯苯，(p-Dichlorobenzene简称ΗΧΕ)是一种白色结晶，具有樟脑气味且常温下易升华，其相对密度为1.4581g/cm3，沸点为174°C，熔点为53°C。其溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿、二硫化碳，但几乎不溶于水。对二氯苯是一种重要的有机化学产品，作为一种高效低毒的民用防蛀防霉产品，为使用安全，要求对二氯苯的纯度必须大于99.5%。对二氯苯作为重要的有机合成原料，用于合成燃料及农药和生产工程塑料聚苯硫醚等。而工业生产上由苯定向催化氯化制得的二氯苯中对二氯苯的含量仅为77~85%，因此，要获得高纯度的二氯苯，必须对产品进行分离提纯。
[0003]对二氯苯是一种应用广泛的精细化学品，在国外的研究已有百年历史。而国内由于分离技术的限制，对二氯苯开发和应用还处于发展阶段。在工业上常用的对二氯苯的生产方法有:冷却法、萃取法、洗涤法、蒸馏法、精馏法、重结晶法、分级结晶法和乳化法以及异构化法等。上述方法中冷却法是应用较多的方法.以上方法普遍存在问题是产品纯度不高；因此，为了得到高纯度的对二氯苯，需要开发一种新的分离精制技术对产品进一步纯化。
[0004]根据邻、对二氯苯在熔点上的差异(PDCB53°C，0DCB_17°C )，工业上普遍采用多级熔融结晶和发汗结晶的方法进行分离。但是，在熔融结晶过程中，由于母液在晶体中的裹挟和黏附，难以获得高纯度的产品。为了解决这一难题，人们从工程与工艺的角度做了大量的研究工作，相继开发了一些新型高效的结晶设备，以及吸附分离，洗涤结晶等新分离方法。
[0005]溶析结晶是利用被分离物质与溶剂分子相互作用的差异，通过改变溶剂的性质来选择性地溶解杂质，而使目标组分最大限度地从溶剂中晶析出来。其具体过程是:溶质首先溶解在一种溶剂中(称为主溶剂)形成饱和溶液，然后通过另一种能与主溶剂完全互溶而溶质不互溶的第二溶剂(称为析出剂)来显著降低溶质的溶解度，使溶质晶析出来，达到分离的目的。在此过程中，主溶剂的作用是选择性的溶解杂质，以提高产品的纯度，而析出剂的作用是降低产物的溶解度，提高其收率。因此，只要溶剂选择得当，便可达到高纯度，高收率的双重效果。
[0006]精馏法是基于各组分化合物的沸点不同，在具有较高塔板数的蒸馏釜内进行分离的方法，被分离物质的沸点相差越多，越容易分离。对二氯苯和邻二氯苯沸点仅差5°C左右，因此有分离难度较大和耗能高的缺陷。
[0007]重结晶法一般采用两个刮刀式表面结晶器，在第一个洁净区，粗二氯苯混合物被冷却到40°C~45°C，用泵送至结晶器，物料继续冷却至35°C，析出的对位体用离心机分离后重新加热融化，并进入第二洁净区，在第二洁净区中冷至更低温度。为了获得高纯度的对位体，可将晶体磨细并过筛，细粉再次重熔并循环至第二洁净区，将含有邻位体的两部分母液合并，一起送至真空蒸馏塔，在塔顶获工业级邻二氯苯(含量87%)，必要的话还可以进行重蒸馏，以便得到高纯度的邻二氯苯。其中真空蒸馏塔底残液循环回结结晶器，回收微量对位体。用重结晶法可得到高纯度的产物，但这需要离心机输送泵等多种设备，能耗也比较大。
[0008]分级结晶法是基于各组成物的熔点不同，控制温度不同，分步结晶分离。由于邻二氯苯和对二氯苯熔点相差70.6°C，因此用分级结晶法易于分离，且熔化潜热低于汽化潜热(邻二氯苯的这种潜热分别为12.29J/g和271.7 J/g)，耗能较精馏法低，在较低温度下操作还避免了产物的分解。所以，世界上许多国家普遍采用分级结晶法分离二氯苯的对、邻位异构体。目前国内外较普遍采用的对二氯苯精制方法为结晶法和乳化法。乳化提纯法是利用表面活性剂水溶液与对二氯苯晶格中或包裹于晶格表面的油状邻二氯苯，形成稳定的乳化剂，经降温、过滤、离心分离、干燥即得含量为99.5%的对二氯苯，邻二氯苯含量低于
0.5%。
[0009]本发明主要是根据上述各种方法的优缺点进行整合，试着寻找一种由上述两种或者多种方法共同组成的提纯分离方法，并且能够达到低能耗、无污染、纯度高、收率高的功倉泛。
【发明内容】
[0010]本发明将提供一种纯度高、收率高、能耗低、无污染分离提纯对二氯苯的方法，为了实现上述技术目的主要是通过以下技术方案加以实现的:
本发明的一种分离提出对二氯苯的方法，其特征在于:包括溶析析出和分步结晶步骤，其中溶析析出步骤包括:
al、将含有4(T78wt%的对二氯苯混合物放入70-95%的乙醇溶液中混合均匀形成溶液，其中对二氯苯与乙醇溶剂的质量比为1: 2.5^7.1 ；
bl、将蒸馏水逐渐加入上述溶液中，其中蒸馏水的加入重量为乙醇重量的0.35、.45倍；在加入蒸馏水的过程中控制溶液的温度为5 °C~8 °C，静置2(T40min，得到纯度为80~88%、收率高于77%的对二氯甲苯；
其中所述分步结晶是以上述80~88被％对二氯苯为原料，采用二级六段熔融结晶精制，其具体步骤如下:
a2、将上述纯度为80-88%的对二氯甲苯经第一级IA段冷却结晶精制出95、7wt%的对二氯苯产品和母液，母液送至邻二氯苯精制工序；
b2、IA段的对二氯苯产品经过IB段熔融结晶精制出98、9wt%的对二氯苯产品和母液，母液送至原料槽，重复IA段结晶过程；
c2UB段对二氯苯产品经过IC段融化后送至第二级结晶段继续精制；d2、lC段溶化后的产品经过第二级2A段冷却后结晶精制出99.5wt%以上的对二氯苯产品和母液，母液返回原料槽，继续重复IA段冷却结晶；
e2、2A段产品经过2B段熔融结晶后精制出99.9wt%以上的对二氯苯产品和母液，母液返回2A段继续冷却结晶；
f2、最后将2B段所得产品经过2C段融化后送至切片、包装得成品。
[0011]其中，最初原料的混合物中包含邻二氯苯和低沸点物等杂质，进一步地，上述低沸点物为氯化苯和间二氯苯。
[0012]其中，上述溶析析出步骤中乙醇溶液的浓度为90wt%。
[0013]其中，上述溶析析出步骤中对二氯苯与乙醇溶液的质量比为:1: 3~5。
[0014]其中，蒸馏水的加入量为乙醇质量优选的0.4倍。
[0015]其中，溶析析出中b步骤的控温过程中降温是将温度由5°C逐渐升温至8°C，其中升温速率为 0.075^0.15°C /min。
[0016]邻、对位二氯苯的溶解度对溶剂的配比变化比较敏感、随着水的加入使得对二氯苯逐渐析出。这主要是由于水分子与乙醇分子间的氢键作用，水分子将醇分子包围，使得乙醇分子与二氯苯的作用力逐渐削弱。同时通过降低温度也可以使对二氯苯从混合溶剂中逐渐析出。该法集萃取、结晶和洗涤构成为一体，利用主溶剂乙醇对杂质(ODCB)的选择性，水对目标产物(I3DCB)的析出作用，以及混合溶剂对晶体的洗涤作用，这样有效地解决地杂质在晶体中的黏附和裹挟问题，使产品的收率和纯度得到保证。
[0017]具体地，分步结晶的a2\2步骤中所述IA段的冷却温度从50°C降低至10°C，其中降温速率为0.15°C /min, IB段的熔融温度从10°C升温至48°C，升温速率为0.1°C /min, IC段的融化温度从48°C升温至80°C，升温速率为1°C /min。
[0018]具体地，分步结晶的d2~f2步骤中所述2A段的冷却温度为:从70°C降至15°C，降温速率为0.20C /min，2B段的熔融温度为:从15°C升温至50°C，升温速率为0.08°C /min,2C段的融化温度为:从50°C升温至80°C，升温速率为1°C /min。
[0019]其中，本发明中溶析析出的b步骤和分步结晶中a2~f2步骤采用DCS系统实现连续操作，实现整个对二氯苯分离提纯步骤精确控制，保证成品的纯度和收率，也降低了能耗。
[0020]其中，本申请的分步结晶步骤最终所得对二氯苯的收率高于90%。
[0021]本发明的有益效果如下:(1)以乙醇为主溶剂，水为析出剂，通过溶析结晶法从邻、对位二氯苯混合物中分离提纯对二氯苯这是一种简单有效的分离方法、并且溶剂成本低、无污染。(2)上述溶析结晶设备简单，工艺条件温和，操作弹性大。(3)采用二级六段熔融结晶工艺，随时保证温度和物料精确控制，进而提高产品的收率。(4)采用DCS系统实现连续化生产，实现自动化控制操作，减少原料升华损耗，确保对二氯苯精制过程的连续性和稳定性，提高了产品的处理量和产品质量，获得较大的经济效益。(5)本发明的溶析析出步骤中原料对二氯甲苯的质量分数为40-78%，扩宽了对二氯苯提纯的范围，同时本发明的成品纯度高、收率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]附图1为本发明对二氯苯分步结晶步骤的精制工艺图。
【具体实施方式】
[0023]为了使公众能充分了解本发明的技术实质和有益效果， 申请人:将在下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的描述，但 申请人:对实施例不是对技术方案的限制，任何依据本发明构思作形式而非实质性变化都应当视为本发明的保护范围。
[0024]实施例1
首先将1kg的48wt%对二氯苯的混合物放入25kg的90wt%乙醇溶液中混合均匀形成溶液中。然后将8.75kg蒸馏水逐渐加入上述溶液中，在加入蒸馏水的过程将温度为5°C，以0.075°C /min的升温速率逐渐至8°C，静置20min，得到纯度为88%的对二氯甲苯8.6kg。采用二级六段熔融结晶分离，将上述原料加入储槽A中，由泵将原料送入分步结晶器C，进行第I级结晶过程处理，利用不同温度的介质对物料多次冷却和部分熔融，排除不凝液，将成品送入至第2级工段处理，经过三段处理后最终得到成品，具体的二级六段处理步骤如下:(I)将上述原料经过第I级冷却结晶分离出97wt%的对二氯苯产品和母液，母液送至邻二氯苯精制工序，操作条件为:温度从50°C降至10°C，降温速率为0.150C /min ； (2) IA段97wt%的对二氯苯产品经过IB段熔融结晶分离出98.lwt%的对二氯苯产品和母液，母液送至原料槽，重复IA段结晶过程，其具体操作条件为:熔融温度从10°C升温至48°C，升温速率为0.10C /min ； (3) IB段98.lwt%的对二氯苯产品经过IC段融化后送至第二级结晶继续精制，操作条件为:熔化温度从48°C升温至80°C，其中升温速率为1°C /min ； (4) IC段融化后的产品经过第二级2A段冷却结晶精制出99.2wt%的对二氯苯产品和母液，母液返回原料槽，继续重复IA段结晶过程，操作条件为:冷却温度从70°C降至15°C，降温速率为0.2V /min ； (5) 2A段产品经过2B段熔融结晶分离出质量分数为99.9wt%的对二氯苯产品和母液，母液返回至2A段继续冷却结晶，操作条件为:熔融温度从15°C升温至50°C，升温速率为
0.08°C /min ； (6)最后将2B阶段所得产品经过2C段融化后送至切片机D切片、包装得成品，操作条件为:熔化温度为:从50°C升温至80°C，升温速率为1°C /min，其中产品的纯度为 99.96%ο
[0025]实施例2
将12kg的40wt%对二氯苯的混合物放入85.2kg的70wt%乙醇溶液中混合均匀形成溶液中。然后将38.4kg蒸馏水逐渐加入上述溶液中，在加入蒸馏水的过程将温度为5°C，以
0.12°C /min的升温速率逐渐升温至8°C，静置30min，得到纯度为80%的对二氯甲苯9.5kg。然后进行采用二级六段熔融结晶分离:将上述原料经过第I级冷却结晶分离出97wt%的对二氯苯产品和母液，母液送至邻二氯苯精制工序，其中温度由50°C逐渐降至10°C，降温速率为0.150C /min ;经过IB段熔融结晶分离出得到98.lwt%的对二氯苯产品和母液，母液送至原料槽，重复IA段结晶过程，在熔融过程中温度由10°C升温至48°C，其中升温速率为
0.rc /min ;然后进入IC段融化后送至第二级结晶段继续精制，其中熔化温度由48°C逐渐以1°C /min升温至80°C ;再经过第二级2A段冷却结晶精制出99.2wt%的地二氯苯的产品和母液，母液返回原料槽，继续重复IA段结晶过程，其中操控温度，从70°C降至15°C，降温速率为0.2V /min后，再经过2B段熔融结晶分离出质量分数为99.9wt%的对二氯苯产品和母液，母液返回至2A段继续冷却结晶，其中融融温度操作为:从15°C升温至50°C，升温速率为0.08°C /min ;最后将2B阶段所得产品经过2C段融化后送至切片机D切片、包装得成品，其中熔化温度从50°C升温至80°C，升温速率为1°C /min，最终得到的产品的纯度为99.94%。
[0026]实施例3
将20kg的70wt%对二氯苯的混合物放入55kg的80wt%乙醇溶液中混合均匀形成溶液中。然后将22kg蒸馏水逐渐加入上述溶液中，在加入蒸馏水的过程将温度为5°C，以
0.1O0C /min的升温速率逐渐至8°C，静置30min，得到纯度为86.5%的对二氯甲苯46.3kg。然后进行采用二级六段熔融结晶分离:将上述原料经过第I级冷却结晶分离出96.5wt%的对二氯苯产品和母液，母液送至邻二氯苯精制工序，其中温度由50°C逐渐降至10°C，降温速率为0.150C /min ;经过IB段熔融结晶分离出得到98.0wt%的对二氯苯产品和母液，母液送至原料槽，重复IA段结晶过程，在熔融过程中温度由10°C升温至48°C，其中升温速率为0.rc /min ;然后进入IC段融化后送至第二级结晶断继续精制，其中熔化温度由48°C逐渐以1°C /min升温至80°C ;再经过第二级2A段冷却结晶精制出99.2wt%的地二氯苯的产品和母液，母液返回原料槽，继续重复IA段结晶过程，其中操控温度，从70°C降至15°C，降温速率为0.2V Mn后，再经过2B段熔融结晶分离出质量分数为99.91wt%的对二氯苯产品和母液，母液返回至2A段继续冷却结晶，其中融融温度操作为:从15°C升温至50°C，升温速率为0.08°C /min ;最后将2B阶段所得产品经过2C段融化后送至切片机D切片、包装得成品，其中熔化温度从50°C升温至80°C，升温速率为1°C /min,最终得到的产品的纯度为99.91%。
[0027]实施例4
将8kg的65wt%对二氯苯的混合物放入40kg的95wt%乙醇溶液中混合均匀形成溶液。然后将16kg蒸馏水逐渐加入上述溶液中，在加入蒸馏水的过程将温度为5°C，以0.15°C /min的升温速率逐渐至8°C，静置40min，得到纯度为85%的对二氯甲苯6.5kg。然后进行采用二级六段熔融结晶分离:将上述原料经过第I级冷却结晶分离出96wt%的对二氯苯产品和母液，母液送至邻二氯苯精制工序，其中温度由50°C逐渐降至10°C，降温速率为0.15°C /min ;经过IB段熔融结晶分离出得到98.0wt%的对二氯苯产品和母液，母液送至原料槽，重复IA段结晶过程，在熔融过程中温度由10°C升温至48°C，其中升温速率为0.10C /min ;然后进入IC段融化后送至第二级结晶断继续精制，其中熔化温度由48°C逐渐以1°C /min升温至80°C ;再经过第二级2A段冷却结晶精制出99.lwt%的地二氯苯的产品和母液，母液返回原料槽，继续重复IA段结晶过程，其中操控温度，从70°C降至15°C，降温速率为0.2°C/min后，再经过2B段熔融结晶分离出质量分数为99.9wt%的对二氯苯产品和母液，母液返回至2A段继续冷却结晶，其中融融温度操作为:从15°C升温至50°C，升温速率为0.08°C /min ;最后将2B阶段所得产品经过2C段融化后送至切片机D切片、包装得成品，其中熔化温度从50°C升温至80°C，升温速率为1°C /min，最终得到的产品的纯度为99.92%。
[0028]本发明分步结晶所得对二氯苯产品工艺指标结果如下:
【权利要求】
1.一种对二氯苯分离提纯方法，其特征在于:包括溶析析出和分步结晶步骤，其中所述溶析析出包括:al将含有40~78被％对二氯苯的混合物投入7(T95wt%的乙醇溶液中混合均匀形成溶液，其中对二氯苯与乙醇溶剂的质量比为1: 2.5^7.1 ； bl、将蒸馏水逐渐加入上述溶液中，其中蒸馏水的加入重量为乙醇重量的0.35、.45倍；在加入蒸馏水的过程中控制溶液的温度为5°C~8°C，静置2(T40min，得到纯度为80~88wt%、收率高于77%的对二氯甲苯； 其中所述分步结晶:以上述8(T88wt%对二氯苯为原料，采用二级六段熔融结晶精制，其具体步骤如下: a2、将上述纯度为80-88%的对二氯甲苯经第一级IA段冷却结晶精制出95、7wt%的对二氯苯产品和母液，母液送至邻二氯苯精制工序； b2、IA段的对二氯苯产品经过IB段熔融结晶精制出98、9wt%的对二氯苯产品和母液，母液送至原料槽，重复IA段结晶过程； c2UB段对二氯苯产品经过IC段融化后送至第二级结晶段继续精制；d2、lC段溶化后的产品经过第二级2A段冷却后结晶精制出99.5wt%以上的对二氯苯产品和母液，母液返回原料槽，继续重复IA段冷却结晶； e2、2A段产品经过2B段熔融结晶后精制出为99.9wt%以上的对二氯苯产品和母液，母液返回2A段继续冷却结晶； f2、最后将2B段所得 产品经过2C段融化后送至切片、包装得成品。
2.根据权利要求1所述的对二氯苯分离提纯方法，其特征在于:所述溶析析出中乙醇溶液的浓度为90wt%。
3.根据权利要求1所述的对二氯苯分离提纯方法，其特征在于:所述溶析析出中对二氯苯与乙醇溶液的质量比=1: 3~5。
4.根据权利要求1所述的对二氯苯分离提纯方法，其特征在于:所述溶析析出中蒸馏水加如量为乙醇重量的0.4倍。
5.根据权利要求1所述的对二氯苯分离提纯方法，其特征在于:所述溶析析出的b2步骤中控温是将温度从5°C逐渐升温至8°C，其中升温速率为0.075~0.15°C /min。
6.根据权利要求1所述的对二氯苯分离提纯方法，其特征在于:所述分步结晶的a2\2步骤中所述IA段的冷却温度为:从50°C降低至10°C，降温速率为0.15°C /min, IB段的熔融温度为:从10°C升温至48°C，升温速率为0.TC /min，IC段的融化温度为:48°C升温至80°C，升温速率为1°C /min。
7.根据权利要求1所述的对二氯苯分离提纯方法，其特征在于:所述分步结晶的d2^f2步骤中所述2A段的冷却温度为:从70°C降至15°C，降温速率为0.2°C /min，2B段的熔融温度为:从15°C升温至50°C，升温速率为0.080C /min，2C段的融化温度为:从50°C升温至80°C，升温速率为1°C /min。
【文档编号】C07C17/392GK104163749SQ201410343425
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】佘道才, 许小亮, 张剑宇 申请人:江苏隆昌化工有限公司