本发明涉及一种固色用水性聚氨酯分散体、制备方法及其应用。
背景技术：
：由于许多常用的染料分子中含有磺酸基或羧酸基等水溶性基团，它们的染色牢度，特别是耐洗色牢度较差，与织物的结合力差，需固色后处理。固色剂可与染料分子形成不溶性盐，降低染料溶解性，提高耐水及湿牢度；也可作为特殊的胶粘剂在染料上形成薄膜，防止染料与水接触：还可与染料及纤维上活性基团发生反应，形成共价键产生较强的亲和力，从而达到固色效果。水性聚氨酯(WPU)在纺织领域中具有广泛的配伍性，可作为涂料印花的低温粘合剂、无纺布粘合剂、层压粘合剂、织物上浆剂，引入特殊基团的WPU可制成抗水抗油防静电的整理剂等。WPU作为纺织固色剂，具有绿色环保，良好的透气性，改善织物的柔软性，可显著提高织物的耐摩擦性等其他固色剂不可比拟的优点。其作用机理是粘附在染料分子表面形成薄膜，并可与染料及纤维上活性基团发生反应，从而提高织物的摩擦牢度。以WPU粘合剂为纺织固色后整理剂已成为研究热点。水性聚氨酯按照分散离子是否带电可分为离子型和非离子型，而离子型水性聚氨酯按照聚氨酯主链上的带电性质又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型。阳离子水性聚氨酯的分子链段上带有正电，对疏水的聚酯、织物纤维具有很好的浸润性，同时对水的硬度不敏感，故其在纺织、造纸、涂料等领域具有广泛的应用前景。CN101914857A公开了一种反应性聚氨酯成膜固色剂的制备方法，由低聚物多元醇与多异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚体，经扩链反应、季铵化反应、乙二胺扩链、引入3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷偶联剂，最后加冰醋酸和 去离子水乳化制得。在制备过程中将预聚体季铵盐化的工序比较复杂，使用碘甲烷或环氧氯丙烷等不稳定或有毒物质，并用带异氰酸酯基团的硅烷偶联剂封端，成本较高，且乳化后的产品稳定性差。因此，寻找工艺简单、能耗低、制得的产品成膜性能好、固色性能好、适合于工业化生产的聚氨酯成膜固色剂的制备方法是目前急需解决的技术问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中聚氨酯成膜固色剂的制备方法工序比较复杂、生产成本较高、产品稳定性差、不适合于工业化生产等缺陷而提供了一种固色用水性聚氨酯分散体、制备方法及其应用。本发明的制备方法工艺简单、能耗低、制得的产品成膜性能好、固色性能好、适合于工业化生产。本发明提供了一种固色用水性聚氨酯分散体的制备方法，其包括以下步骤：步骤1：由多异氰酸酯与低聚物多元醇和小分子二元醇进行聚合反应，制得聚氨酯预聚体；步骤2：在溶剂中，将步骤1得到的聚氨酯预聚体与交联剂进行交联反应，得到交联聚氨酯；步骤3：将步骤2得到的交联聚氨酯与去离子水，进行分散乳化，得到交联聚氨酯分散体；步骤4：将步骤3得到的交联聚氨酯分散体与二胺进行扩链反应，得到扩链后的交联聚氨酯；步骤5：将步骤4得到的扩链后的交联聚氨酯与端氨基硅烷偶联剂进行封端反应，得到固色用水性聚氨酯分散体。步骤1中，所述的多异氰酸酯可以为本领域中常规的多异氰酸酯，优选甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种。步骤1中，所述的低聚物多元醇可以为本领域中常规的低聚物多元醇，优选聚氧丙烯二元醇、聚氧乙烯二元醇、聚四亚甲基二醇和聚己二酸二乙二醇酯醚中的一种或多种。所述的聚氧丙烯二元醇优选羟值40～200毫克KOH/克，酸值不大于0.2毫克KOH/克。所述的聚氧乙烯二元醇优选羟值40～200毫克KOH/克，酸值不大于0.2毫克KOH/克。所述的聚四亚甲基二醇优选羟值40～200毫克KOH/克，酸值不大于0.2毫克KOH/克。所述的聚己二酸二乙二醇酯醚优选羟值40～200毫克KOH/克，酸值为0.1～1.2毫克KOH/克。步骤1中，所述的低聚物多元醇与所述的扩链后的交联聚氨酯的质量比值优选0.1～0.8，进一步优选0.34～0.60，例如0.43、0.46或0.48。步骤1中，所述的多异氰酸酯与所述的扩链后的交联聚氨酯的质量比值优选0.1～0.8，进一步优选0.25～0.56，例如0.38、0.41或0.46。步骤1中，所述的小分子二元醇可以为本领域中常规的小分子二元醇，优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇中的一种或多种。步骤1中，所述的小分子二元醇的质量与所述的扩链后的交联聚氨酯的质量比值优选0.01～0.06，进一步优选0.018～0.043，例如0.025或0.02。步骤1中，所述的多异氰酸酯与所述的低聚物多元醇和小分子二元醇中羟基的摩尔比值优选1.1～5，进一步优选1.5～4，例如2.48或3。步骤1中，所述的聚合反应的温度可以为本领域中该类反应的常规温度，本发明中特别优选50℃～100℃，进一步优选70℃～85℃，例如75℃～85℃或70℃～80℃。步骤1中，所述的聚合反应的时间可以采用本领域常规监测方法进行监测，一般以二正丁胺-盐酸法滴定体系NCO含量，以达到预设值为反应终点，所述的聚合反应的时间优选1小时～5小时，进一步优选2小时～3小时。步骤1优选在引发剂存在的条件下进行，所述的引发剂可以为本领域中该类聚合反应的常规引发剂，本发明中特别优选二月桂酸二丁基锡。所述的引发剂与所述的扩链后的交联聚氨酯的质量比值优选0～0.0050(不包括0)， 进一步优选0.00034～0.0026，例如0.00056或0.0019。步骤2中，所述的交联剂可以为本领域中该类交联反应的常规交联剂，优选三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷聚乙二醇醚(TM，羟值423毫克KOH/克，酸值0.1～1.2毫克KOH/克)、三乙醇胺和二乙烯三胺中的一种或多种。步骤2中，所述的交联剂的质量与所述的扩链后的交联聚氨酯的质量比值优选0.02～0.10，进一步优选0.035～0.091，例如0.0448、0.0492、或0.051。步骤2中，所述的交联反应的温度可以为本领域中该类交联反应的常规温度，本发明中特别优选50℃～100℃，进一步优选60℃～70℃。步骤2中，所述的交联反应的时间可以采用本领域常规监测方法进行监测，一般以二正丁胺-盐酸法滴定体系NCO含量，以达到预设值为反应终点，所述的交联反应的时间优选2小时～6小时，例如4小时。步骤3中，所述的溶剂可以为本领域中该类分散乳化反应的常规溶剂，本发明中特别优选酮类溶剂和/或醚类溶剂，所述的酮类溶剂优选丙酮；所述的醚类溶剂优选四氢呋喃。步骤3中，所述的溶剂与所述的扩链后的交联聚氨酯的质量比值优选0.30～1.2，进一步优选0.40～1.08，例如0.52、0.56或0.57。步骤3中，所述的交联聚氨酯分散体的固含量优选15％～45％，进一步优选18％～40％，例如23％、24％或27％。步骤3中，所述的分散乳化的温度可以为本领域中该类分散乳化反应的常规温度，本发明中特别优选0℃～50℃，进一步优选0℃～20℃。步骤3中，所述的分散乳化的时间可以采用本领域常规监测方法进行监测，所述的分散乳化反应的时间优选1小时～2小时。步骤3中，所述的分散乳化优选在搅拌的条件下进行，所述的搅拌的速度优选1000转/分钟～1500转/分钟。步骤4中，所述的二胺可以为本领域中该类扩链反应的常规二胺，本发明中特别优选乙二胺、哌嗪、二乙醇胺和N-甲基二乙醇胺中的一种或多种。步骤4中，所述的二胺与所述的扩链后的交联聚氨酯的质量比值优选 0.01～0.10，进一步优选0.03～0.07，例如0.05或0.06。步骤4中，所述的二胺优选采用二胺水溶液，所述的二胺水溶液的质量浓度优选35％～45％，例如40％，所述的质量浓度是指二胺的质量占二胺水溶液总质量的百分比。步骤4中，所述的扩链反应优选在搅拌条件下进行，所述的搅拌的速度优选500转/分钟～1000转/分钟。步骤4中，所述的扩链反应的温度可以为本领域中该类扩链反应的常规温度，本发明中特别优选0℃～50℃，进一步优选0℃～20℃。步骤4中，所述的扩链反应的时间可以采用本领域常规监测方法进行监测，一般以二正丁胺-盐酸法滴定体系NCO含量，以达到预设值为反应终点，所述的扩链反应的时间优选0.5小时～1.5小时，例如1小时。步骤5中，所述的端氨基硅烷偶联剂优选端氨基硅烷偶联剂KH550。步骤5中，所述的端氨基硅烷偶联剂与所述的扩链后的交联聚氨酯的质量比值优选0.03～0.10，进一步优选0.039～0.081，例如0.035、0.057或0.070。步骤5中，所述的封端反应的温度可以为本领域中该类封端反应的常规温度，本发明中特别优选10℃～50℃，进一步优选35℃～50℃，例如35℃～45℃或40℃～50℃。步骤5中，所述的封端反应的时间可以采用本领域常规监测方法进行监测，所述的封端反应的时间优选0.5小时～2.5小时，例如1小时。本发明还提供了上述制备方法制得的固色用水性聚氨酯分散体。本发明还提供了所述的固色用水性聚氨酯分散体作为固色剂的应用。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明中，所述的室温是指环境温度，为10℃～35℃。本发明的积极进步效果在于：反应工艺简单，较季铵化反应可显著降低能耗；反应中不使用含异氰酸根的硅烷，大大提高反应产品的稳定性；本产 品结构中含有反应性硅羟基(SiOH)，可与织物上染料的活性基团(如羟基、氨基等)在干燥过程中进行脱水反应，形成化学结合，有助于染料的固定；同时本发明产品还具有优异的成膜性能，可以在织物表面形成一层牢固的保护膜进一步达到固色目的。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中，所用原料物质均市售可得。实施例1一种固色用水性聚氨酯分散体的制备，其由如下步骤制得：选用聚氧丙烯醚二元醇(PPG1000，羟值112毫克KOH/克，酸值0.1毫克KOH/克)50克，1，4-丁二醇2.7克，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)44克，二月桂酸二丁基锡0.1克，将上述原料加到装有回流冷凝管，温度计，搅拌机的500mL四口烧瓶中，电热套加热80±5℃，反应2小时，制得聚氨酯预聚体，加入三乙醇胺5.31克，丙酮60克，温度65±5℃，反应4小时，降温至20度以下加去离子水270克，调节转速1000转/分，乳化1小时得固含为23％的交联聚氨酯分散体，控温20℃以下向体系内滴加质量浓度为40％的二乙醇胺水溶液14.44克(所述的质量浓度是指二乙醇胺的质量占二乙醇胺水溶液总质量的百分比)，调节转速500转/分，反应1小时，升温至40℃加入4.20克硅烷偶联剂KH550，40±5℃反应1小时，真空抽出丙酮得固含量约为30％的固色用水性聚氨酯分散体。实施例2一种固色用水性聚氨酯分散体的制备，其由如下步骤制得：选用聚氧乙烯醚二元醇(PEG1000，羟值112毫克KOH/克，酸值0.15毫克KOH/克)50克，乙二醇1.86克，六亚甲基二异氰酸酯40.3克，二月 桂酸二丁基锡0.2克，将上述原料加到装有回流冷凝管，温度计，搅拌机的500mL四口烧瓶中，电热套加热80±5℃，反应3小时，制得聚氨酯预聚体，加入三羟甲基丙烷5.36克，丙酮60克，温度65±5℃，反应4小时，降温至20℃以下加去离子水390克，调节转速1000转/分，乳化1小时得固含为18％的交联聚氨酯分散体，控温20℃以下向体系内滴加质量浓度为40％的哌嗪水溶液18.60克(所述的质量浓度是指哌嗪的质量占二哌嗪水溶液总质量的百分比)，调节转速500转/分反应1小时，升温至40℃加入6克硅烷偶联剂KH550，40±5℃反应1小时，真空抽出丙酮得固含量约为20％的固色用水性聚氨酯分散体。实施例3一种固色用水性聚氨酯分散体的制备，其由如下步骤制得：选用聚四亚甲基二醇(PTMEG1000，羟值112毫克KOH/克，酸值0.05毫克KOH/克)50克，1，6-己二醇3.54克，甲苯二异氰酸酯(TDI)20.9克，将上述原料加到装有回流冷凝管，温度计，搅拌机的500mL四口烧瓶中，电热套加热85±5℃，反应3小时，制得聚氨酯预聚体，加入三羟甲基丙烷聚乙二醇醚(TM，羟值423毫克KOH/克，酸值0.1～1.2毫克KOH/克)7.56克，四氢呋喃90克，温度65±5℃，反应4小时，降温至0度以下加去离子水130克，调节转速1000转/分，乳化1小时得固含为27％的交联聚氨酯分散体，控温0℃以下向体系内滴加质量浓度为40％的乙二胺水溶液1.8克(所述的质量浓度是指乙二胺的质量占乙二胺水溶液总质量的百分比)，调节转速500转/分反应1小时，升温至40℃加入2.87克硅烷偶联剂KH550，45±5℃反应1小时，真空抽出四氢呋喃得固含量约为40％的固色用水性聚氨酯分散体。实施例4一种固色用水性聚氨酯分散体的制备，其由如下步骤制得：选用聚四亚甲基二醇(PTMEG1000，羟值112毫克KOH/克)50克，1，4-丁二醇2.7克，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)83.8克，二月桂 酸二丁基锡0.05克，将上述原料加到装有回流冷凝管，温度计，搅拌机的500mL四口烧瓶中，电热套加热75±5℃，反应2小时，制得聚氨酯预聚体，加入二乙烯三胺5.15克，丙酮60克，温度65±5℃，反应4小时，降温至0度以下加去离子水160克，调节转速1000转/分，乳化1小时得固含为40％的交联聚氨酯分散体，控温0℃以下向体系内滴加质量浓度为40％的乙二胺水溶液20.7克(所述的质量浓度是指乙二胺的质量占乙二胺水溶液总质量的百分比)，调节转速500转/分反应1小时，升温至40℃，加入12克硅烷偶联剂KH550，45±5℃反应1小时，得固含量约为50％的固色用水性聚氨酯分散体。实施例5一种固色用水性聚氨酯分散体的制备，其由如下步骤制得：选用聚己二酸二乙二醇酯醚(羟值112毫克KOH/克)50克，1，3-丙二醇2.3克，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)53.3克，二月桂酸二丁基锡0.3克，将上述原料加到装有回流冷凝管，温度计，搅拌机的500mL四口烧瓶中，电热套加热75±5℃，反应2小时，制得聚氨酯预聚体，加入二乙烯三胺5.15克，四氢呋喃60克，温度65±5℃，反应4小时，降温至20度以下加去离子水290克，调节转速1000转/分，乳化1小时得固含为24％的交联聚氨酯分散体，控温20℃以下向体系内滴加质量浓度为40％的乙二胺水溶液10克(所述的质量浓度是指乙二胺的质量占乙二胺水溶液总质量的百分比)，调节转速500转/分反应1小时，升温至40℃，加入8克硅烷偶联剂KH550，45±5℃反应1小时，真空抽出四氢呋喃得固含量约为30％的固色用水性聚氨酯分散体。使用本发明的固色用水性聚氨酯分散体对织物进行成膜固色整理的方法为，将本发明产品与水以质量比(3～15)：100配制。在室温条件下，二浸二轧，轧液率70～100％(所述的轧液率是指织物经轧液后的带液率，计算公式为(轧液后织物重-轧液前织物重)/轧液前织物重×100％)，在80～110℃烘干2～4分钟，再在120-140℃固化2～4分钟。在干燥过程中，本产品结构中的硅羟基(SiOH)与染料中的活性基团(如羟基、氨基等)进行脱水反应，形成化学结合，同时还在织物染料表面形成一层牢固的保护膜，增加织物的染色牢固度，提高耐水洗性能。应用实验例1，对活性染料进行成膜固色整理，本发明产品与水以质量比1：20配制整理工作液，按前述固色整理方法对活性染料染色的棉织物进行固色整理。取样测试结果见表1。应用实验例2，对涂料印花进行成膜固色整理，本发明产品：涂料色浆：增稠剂(海藻酸钠)：水质量比＝20：5：1.5：100，先将增稠剂与水调成糊状，然后加入本产品，最后加入色浆。在室温条件下印花，然后90～110℃，烘干2～5分钟，在120～140℃，固化2～5分钟。取样测试结果见表2。应用实验例3，按照GB/T6753.3-1986标准测定乳液的稳定性。通过离心机加速沉降实验模拟贮存稳定性。把乳液放于离心管中，以3000转/分的转速离心沉降15分钟，观察乳液是否分层。若无沉淀，则可认为机械稳定性良好，有6个月的储存稳定期。取样测试结果见表3。表1表2表3实验样品离心15分钟后实施例1无沉淀实施例2无沉淀实施例3无沉淀实施例4无沉淀实施例5无沉淀CN101914587A实施例1有沉淀CN101914587A实施例2有沉淀CN101914587A实施例3有沉淀CN101914587A实施例4有沉淀牢度测定按GB5711-5718-85测定。样卡：GB250-1995染色牢度褪色样卡。由附表1可以看出，用本发明产品整理的活性染料染色的棉织物色牢度有明显增加。由附表2可以看出，用本产品整理的涂料印花的色牢度，干湿摩擦牢度可以达到3.5级以上。由附表3可以看出，本产品的乳液机械稳定性普遍好于专利CN101914857。当前第1页1 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