本发明涉及一种甲醛清除剂，具体涉及一种超支化聚胺酯/蒙脱土改性聚氨酯浆料及其制备方法。
背景技术：
甲醛是一种极强的杀菌剂，广泛用于工业生产中。甲醛是制造合成树脂、油漆、塑料和人造纤维的原料，是人造板工业制造脲醛树脂胶、三聚氰胺树脂胶和酚醛树脂胶的重要原料。甲醛为较高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。
目前，人们消除室内空气中甲醛污染的主要方法是使用甲醛消除剂。但目前市场上销售的普通的甲醛消除剂产品在一定时间内的甲醛消除量有限并且效果的持久性差，通常这些甲醛消除剂的有效期只有几天时间。
王学川、袁绪政等人在其《活泼亚甲基类超支化聚合物甲醛捕获剂的合成及应用》一文中，以二乙醇胺(DEA)和丙烯酸甲酯(MA)为原料通过Michael加成反应制得AB2型单体，在对甲苯磺酸催化下，与三羟甲基丙烷发生酯交换反应，制得一种端羟基超支化聚(胺-酯)，之后与丙二酸二乙酯，通过酯交换反应对端羟基超支化聚(胺-酯)进行端基改性，从而制备活泼亚甲基类超支化聚合物(HPAM)，可以有效的捕捉甲醛，但是其捕获过程比较缓慢。
蒙脱土(MMT)是一类层间有可交换阳离子的二维层状硅酸盐矿物，具有良好的膨胀性、吸附性和阳离子交换性能，为许多插层物质进行层间复合嵌入反应提供了有利的条件。因此利用蒙脱土可以实现对催化剂的稳定固载，同时可用来吸附甲醛，以达到净化空气的目的。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超支化聚胺酯/蒙脱土改性聚氨酯浆料及其制备方法，能够直接用于建筑物表面装饰。
一种超支化聚胺酯/蒙脱土改性聚氨酯浆料的制备方法，首先利用蒙脱土的层状结构，实现对二氧化钛催化剂的稳定固化，之后使用原位聚合制备得到端羟基超支化聚胺酯插层改性蒙脱土，然后利用超支化聚合物末端的-OH与聚氨酯预聚体中的-NCO反应，得到改性聚氨酯浆料。
其由以下重量份的原料制备而成：聚酯多元醇120-160份，二苯基甲烷二异氰酸酯35-48份，N,N-二甲基甲酰胺适量，乙二醇42-58份，二乙醇胺6-15份，甲醇56-84份，丙烯酸甲酯12-26份，蒙脱土28-41份，三羟甲基丙烷27-38份，对甲苯磺酸3-7份，TiCl4 21-32份，盐酸溶液适量，蒸馏水适量，无水乙醇适量。
具体步骤如下：
（1）配制TiCl4柱化剂：
将TiCl4加入到盐酸溶液中，用蒸馏水稀释至Ti4+和HCl浓度分别为0.8mol/L和0.2-0.4mol/L，即得TiCl4柱化剂；
（2）将蒙脱土分散在蒸馏水中，缓慢滴加上述TiCl4柱化剂，搅拌反应4-5小时，调pH值至2-3，搅拌反应3-5小时，之后离心分离，用无水乙醇洗涤、抽滤，之后水洗、干燥，在500℃下煅烧产品45-70分钟，经冷却、研磨，即得二氧化钛柱撑蒙脱土；
（3）反应单体的合成：
在三口烧瓶中加入二乙醇胺和甲醇，混合物在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加丙烯酸甲酯，加料完毕后升温至30-40℃保温反应3-5小时，然后抽真空除去甲醇，得到油状物；
（4）端羟基超支化聚胺酯改性蒙脱土的制备：
在三口烧瓶中加入步骤（2）二氧化钛柱撑蒙脱土、三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸，搅拌混合物10-25分钟，升温至110-120℃，开始搅拌并滴加步骤（3）反应单体，110-130℃反应30-50分钟后，转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，得到端羟基超支化聚胺酯改性蒙脱土；
（5）将聚酯多元醇加入干燥清洁的反应容器中，在真空条件下开循环冷凝水，搅拌，控制温度在85-95℃，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至47-53℃；
（6）在N2保护下，向上述物料中缓慢滴加二苯基甲烷二异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕后缓慢升温至80-82℃，常压聚合反应1-3小时，再加入上述端羟基超支化聚胺酯改性蒙脱土的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液，在80℃反应1-3小时，降温到50-60℃，向体系中缓慢滴加乙二醇，滴加完毕后继续搅拌1.5-2.5小时，降温到室温，继续搅拌50-70分钟，得到改性聚氨酯浆料。
其中，所述的盐酸溶液的浓度为2.0mol/L。
其中，所述步骤（1）配制TiCl4柱化剂时，Ti:HCl摩尔比为2:1。
其中，所述步骤（2）中干燥条件为干燥温度在65-73℃，干燥时间3-6小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明制备的超支化聚胺酯是一个近球型的三维分子结构，在分子的内部存在空腔，对甲醛小分子有一定的吸附作用，同时利用蒙脱土的吸附性能，将甲醛快速捕获，能够有效降低甲醛的含量。
（2）本发明利用蒙脱土的层状结构，实现对二氧化钛催化剂的稳定固化，提高对甲醛的光催化降解效率，将甲醛的物理吸附和光催化反应相结合，最终使甲醛转化成无毒、无味物质，做到边吸附边消除甲醛的目的，达到快速、持久净化空气的效果。
（3）本发明制备了端羟基超支化聚胺酯插层改性蒙脱土，然后利用超支化聚合物末端的-OH与聚氨酯预聚体中的-NCO反应，得到的聚氨酯浆料具有良好的耐黄变效果，同时能够净化空气，可广泛应用于内外墙面的装修。
具体实施方式
一种超支化聚胺酯/蒙脱土改性聚氨酯浆料的制备方法，首先利用蒙脱土的层状结构，实现对二氧化钛催化剂的稳定固化，之后使用原位聚合制备得到端羟基超支化聚胺酯插层改性蒙脱土，然后利用超支化聚合物末端的-OH与聚氨酯预聚体中的-NCO反应，得到改性聚氨酯浆料。
其由以下重量份的原料制备而成：聚酯多元醇120-160份，二苯基甲烷二异氰酸酯35-48份，N,N-二甲基甲酰胺适量，乙二醇42-58份，二乙醇胺6-15份，甲醇56-84份，丙烯酸甲酯12-26份，蒙脱土28-41份，三羟甲基丙烷27-38份，对甲苯磺酸3-7份，TiCl4 21-32份，盐酸溶液适量，蒸馏水适量，无水乙醇适量。
具体步骤如下：
（1）配制TiCl4柱化剂：
将TiCl4加入到盐酸溶液中，用蒸馏水稀释至Ti4+和HCl浓度分别为0.8mol/L和0.2-0.4mol/L，即得TiCl4柱化剂；
（2）将蒙脱土分散在蒸馏水中，缓慢滴加上述TiCl4柱化剂，搅拌反应4小时，调pH值至2.5，搅拌反应4小时，之后离心分离，用无水乙醇洗涤、抽滤，之后水洗、干燥，在500℃下煅烧产品60分钟，经冷却、研磨，即得二氧化钛柱撑蒙脱土；
（3）反应单体的合成：
在三口烧瓶中加入二乙醇胺和甲醇，混合物在室温下搅拌至二乙醇胺完全溶解后，缓慢滴加丙烯酸甲酯，加料完毕后升温至35℃保温反应4小时，然后抽真空除去甲醇，得到油状物；
（4）端羟基超支化聚胺酯改性蒙脱土的制备：
在三口烧瓶中加入步骤（2）二氧化钛柱撑蒙脱土、三羟甲基丙烷和对甲苯磺酸，搅拌混合物20分钟，升温至115℃，开始搅拌并滴加步骤（3）反应单体，120℃反应40分钟后，转移到旋转蒸发仪中继续反应，直到体系不再有气泡鼓出为止，得到端羟基超支化聚胺酯改性蒙脱土；
（5）将聚酯多元醇加入干燥清洁的反应容器中，在真空条件下开循环冷凝水，搅拌，控制温度在90℃，脱水直至冷凝器上基本无水出来时，降温至50℃；
（6）在N2保护下，向上述物料中缓慢滴加二苯基甲烷二异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，严格控制反应温度在50℃左右以防爆聚反应的发生，在半小时内滴加完毕后缓慢升温至80-82℃，常压聚合反应2时，再加入上述端羟基超支化聚胺酯改性蒙脱土的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液，在80℃反应2小时，降温到55℃，向体系中缓慢滴加乙二醇，滴加完毕后继续搅拌2小时，降温到室温，继续搅拌60分钟，得到改性聚氨酯浆料。
其中，所述的盐酸溶液的浓度为2.0mol/L。
其中，所述步骤（1）配制TiCl4柱化剂时，Ti:HCl摩尔比为2:1。
其中，所述步骤（2）中干燥条件为干燥温度在65-73℃，干燥时间3-6小时。