一种提高酶法脱酸酯化效率的设备的制作方法

本发明属于食用油脂加工领域，具体涉及一种提高酶法脱酸酯化效率的设备。

背景技术：

针对酶法脱酸工艺，许多科研人员进行了研究并发表取得了相当的成果，例如：

d.k.bhattacharyya等(d.k.bhattacharyya，deacidificationofhigh～acidricebranoilbyreesterificationwithmonoglycerides[j]，journaloftheamericanoilchemists’society，1999，76(10)：1243～1246)报道了在反应温度210℃和真空条件10mmhg下，通过控制单甘酯添加量可以将稻米油中游离脂肪酸含量由9.5～35.0％(w/w)降到0.5±0.10至3.5±0.19％(w/w)。但使用该方法转化后的油脂中存在大量的单甘脂，使用时容易起泡沫。

sengupta等(senguptar，bhattacharyyadk，effectofmonoglyceridesonenzymaticdeacidificationofricebranoil[j]，journal～oiltechnologistsassociationofindia，1996，28:125～130)利用脂肪酶(m.meihei)催化稻米油中的游离脂肪酸与单甘酯反应，通过控制单甘酯添加量可以将稻米油中游离脂肪酸含量由8.6％～16.9％降到2％～4％。但是需要添加一定量的单甘脂才能降低游离脂肪酸的含量。

李桂华等(李桂华等，高酸价米糠油酯化脱酸的研究[j]，郑州工程学院学报，2002(1)：36～38)报道了化学酯化降低稻米油酸价的方法。但由于使用化学酯化，导致该方法需要高温条件并催化剂容易残留。

王世让等(王世让等，高酸值油脂酯化脱酸新工艺的研究[j]，食品工业科技，2010(3)：252～255)在2mpa充氮的反应釜内对高酸值米糠油进行预酯化处理，预酯化温度180℃、时间4h，在此条件下米糠油的ffa从20.5％降到 13.8％；然后得出2mpa充氮条件下固定化脂肪酶酶法酯化脱酸反应的最优条件：酯化温度55℃，甘油添加量为0.31g，酯化时间8h，固定化脂肪酶添加量为油重5％，干燥剂添加量为油重1.5％，在此条件下米糠油的ffa由13.18％降至2.12％。该文献提供了一种原料的预处理工艺，但该方法通过高温加压实现，预处理条件要求高，效率偏低。

us4698186公开了一种降低油脂中游离脂肪酸含量的方法。该方法以酸性阳离子交换剂催化降低了油脂中的游离脂肪酸含量。但该方法使用了甲醇，阳离子交换树脂等辅助材料，不适合油脂加工和工业化生产。

wo2004/043894a1公开了一种酶法催化酯化鱼油的方法。该方法通过酶法酯化鱼油后进行分子整理分离的到富含epa(c20:5)和dha(从c22:6)酯的方法。但该方法将鱼油甘三酯直接破坏而获取乙酯，对稻米油酶法酯化工艺没有应用价值。

cn101319167a公开了一种高酸价米糠油酯化脱酸的工艺。该方法主要通过将脱胶、脱色油脂在氧化锌或者锌的催化下进行酯化反应，得到酸值为5～7mgkoh/g的低酸价米糠油。但该方法反应温度高，并且存在金属污染的风险。

cn101824364a公开了一种高酸价鱼油的酶法脱酸精炼方法。该方法通过在高酸价鱼油中添加甲醇、乙醇等通过固定化填充床酶反应器，将鱼油中游离脂肪酸转化成乙酯，然后进行碱炼水洗干燥的工艺。但该工艺的酶制剂容易失活，且乙酯在后续精炼过程中会损失，需要单独处理。

虽然，目前有一些专利公开了化学酯化脱酸和酶法酯化脱酸的工艺，这些方法为高酸价油脂提高得率的探索起到了积极的作用。但是，这些方法如化学法对油脂品质影响较大，而酶法则仍局限于试验室级别，存在反应时间长，转化率低等问题。

技术实现要素：

本发明第一方面提供一种多孔盘管，所述多孔盘管包括在水平方向上盘绕的管，即平面盘管，和/或在垂直方向上螺旋盘绕的管，即螺旋盘管，或由所述平面盘管和/或螺旋盘管组成，其中，所述管上分布有孔洞，所述孔洞向下和/或水平开口。

在某些实施方案中，每圈盘绕的管相互之间隔开。

在某些实施方案中，所述平面盘管为环状。

在某些实施方案中，所述多孔盘管由所述平面盘管和所述螺旋盘管组成其中，所述螺旋盘管的管在底部在盘管的内侧向上延伸，在螺旋盘管的内侧形成1－5个平面盘管。

在某些实施方案中，所述平面盘管由上至下盘绕形成1－5个平面盘管，并从最底层的平面盘管向外并螺旋向上延伸，形成包围所述平面盘管的螺旋盘管。

在某些实施方案中，平面盘管的数量为1～5个，例如，1～3个。

在某些实施方案中，所述孔洞同时具有向下的开口和水平的开口。

在某些实施方案中，所述孔洞在所述盘管上均匀分布。

在某些实施方案中，孔洞形成内窄外宽的梯形结构。

在某些实施方案中，孔洞的外部附着过滤膜。

在某些实施方案中，孔洞外缘为突出和/或平齐于盘管和/或搅拌桨外表面。

在某些实施方案中，孔洞外缘突出于盘管和/或搅拌桨外表面。

在某些实施方案中，突出于盘管和/或搅拌桨外表面的孔洞，其突出量为盘管和/或搅拌桨直径的0.05～1倍，优选0.1～0.5倍；进一步优选0.2～0.4倍；最优选0.25～0.3倍。

本发明第二方面提供一种反应器，所述反应器包括反应器罐体和本发明的多孔盘管。

在某些实施方案中，所述多孔盘管借助盘管自身固定(例如焊接)到反应器罐体的内壁上。

在某些实施方案中，所述多孔盘管经由反应器罐体内壁中突出的支架而固定到反应器罐体内壁上。

在某些实施方案中，螺旋盘管完全固定(如焊接)到反应器罐体的内壁上，即盘管外侧与反应器罐体内壁之间无缝隙。

在某些实施方案中，反应器还包括搅拌器。

在某些实施方案中，搅拌器包括驱动马达、搅拌桨和连接马达和搅拌桨的搅拌轴。

在某些实施方案中，搅拌桨上具有孔洞，所述孔洞向下开口。

在某些实施方案中，搅拌桨上的孔洞形成内窄外宽的梯形结构。

在某些实施方案中，搅拌桨上孔洞的外部附着过滤膜。

在某些实施方案中，所述盘管无缝附着在反应器内壁上，形成螺旋状凸出，在螺旋状凸出的底部，引出通气盘管，该盘管以盘绕分布成平面，共组成三层平面盘管。

在某些实施方案中，孔洞内窄外宽，呈喇叭状，截面呈等腰梯形，斜边斜率为1.1～8，优选1.5～6，进一步优选2～4，最优选2.5～3。

在某些实施方案中，孔洞外缘为突出和/或平齐于盘管和/或搅拌桨外表面。

在某些实施方案中，孔洞外缘突出于盘管和/或搅拌桨外表面。

在某些实施方案中，突出于盘管和/或搅拌桨外表面的孔洞，其突出量为盘管和/或搅拌桨直径的0.05～1倍，优选0.1～0.5倍；进一步优选0.2～0.4倍；最优选0.25～0.3倍。

在某些实施方案中，所述反应器包括：

反应器罐体；

多孔盘管；和

搅拌器；

其中，所述多孔盘管包括在垂直方向上螺旋盘绕的管，即螺旋盘管，和任选的在水平方向上盘绕的管，即平面盘管，其中，所述管上分布有孔洞，所述孔洞向下和/或水平开口，所述孔洞突出于盘管；

所述螺旋盘管完全固定到反应器罐体的内壁上，即盘管外侧与反应器罐体内壁之间无缝隙；

所述搅拌器包括驱动马达、搅拌桨和连接马达和搅拌桨的搅拌轴；其中，所述搅拌桨上具有孔洞，所述孔洞向下开口，所述孔洞突出于搅拌桨；

其中，多孔盘管和搅拌桨上的孔洞均内窄外宽，呈喇叭状，截面呈等腰梯形，斜边斜率为1.1～8，优选1.5～6，进一步优选2～4，最优选2.5～3。

在某些实施方案中，所述反应器包括：

反应器罐体；

多孔盘管；和

搅拌器；

其中，所述多孔盘管包括在垂直方向上螺旋盘绕的管，即螺旋盘管，和在水平方向上盘绕的管，即平面盘管，其中，所述管上分布有孔洞，所述孔洞向下和/或水平开口，所述孔洞突出于盘管；

所述盘管无缝附着在反应器内壁上，形成螺旋状凸出，在螺旋状凸出的底部，引出通气盘管，该盘管以盘绕分布成平面，共组成三层平面盘管；

所述螺旋盘管完全固定到反应器罐体的内壁上，即盘管外侧与反应器罐体内壁之间无缝隙；

所述搅拌器包括驱动马达、搅拌桨和连接马达和搅拌桨的搅拌轴；其中，所述搅拌桨上具有孔洞，所述孔洞向下开口，所述孔洞突出于搅拌桨；

其中，多孔盘管和搅拌桨上的孔洞均内窄外宽，呈喇叭状，截面呈等腰梯形，斜边斜率为1.1～8，优选1.5～6，进一步优选2～4，最优选2.5～3。

本发明第三方面提供一种反应设备，所述设备包括气体发生器和本发明的反应器。

在某些实施方案中，所述反应设备还包括气体回收装置。

在某些实施方案中，所述气体发生器是惰性气体发生器，包括但不限于氮气、氦气、二氧化碳、氩气、氪气、氙气等惰性气体。

在某些实施方案中，所述反应设备还包括位于气体发生器和反应器之间的缓冲减压装置。

在某些实施方案中，所述气体回收装置还包括净化器和真空泵。

在某些实施方案中，在搅拌桨上具有孔洞的情况下，所述反应设备还包括向该搅拌器提供气体的管路。

本发明第四方面提供一种提高酶法脱酸酯化效率的方法，该方法包括使用本发明的反应器或反应设备进行酶法脱酸酯化反应。

附图说明

图1显示本发明某些实施方案中反应器的结构。

图2显示本发明另某些实施方案中反应器的结构。

图3显示本发明另某些实施方案中反应器的结构。

图4显示本发明通气盘管的俯视图以及孔洞形状的示意图，其中，第1幅 图为反应罐壁螺旋结构上充氮孔的投影图，第2幅图为图3所示氮气管(6)在水平面的投影图，第3幅图为孔洞在水平面上的投影图，第4幅图显示本发明孔洞的一个例子。

图5显示本发明反应器用于酶法脱酸酯化反应系统中的示意图。

图6显示现有的反应器结构图。

图7显示采用本发明的反应器(“设计设备”)和现有的设备进行测试所获得的结果。

图8显示了本发明一个多孔盘管实施例的示意图。

具体实施方式

本发明涉及在惰性气氛中进行反应时使用的设备，尤其涉及用于酶法脱酸酯化、脱水反应以及需要惰性气体作为搅拌手段的反应中使用的设备。所述设备包括但不限于多孔盘管、含所述多孔盘管的反应器以及含有所述反应器的反应设备。

多孔盘管

本发明中，多孔盘管意指在水平方向上盘绕(本文中称为“平面盘管”)或在垂直方向上螺旋盘绕(本文中称为“螺旋盘管”)的管状物。优选的，每一盘绕的管相互之间隔开一定的距离，对此距离并无特殊限制。例如，对于平面盘管，每一圈管之间的距离为0.1～5cm，例如0.5～4cm、1～3cm。此外，通常情况下，平面盘管为环状，即中心部分无盘绕的管，以便于搅拌器的搅拌轴通过。在某些实施方案中，所述多孔盘管的盘绕结构可如图8所示。

在某些实施方案中，本发明的螺旋盘管的管在底部在盘管的内侧向上延伸，并形成平面盘管。此多孔盘管结构中，平面盘管的数量不限，通常为1～5个平面盘管，例如，1～3个。平面盘管与平面盘管之间隔开一定的距离，该距离可根据反应器的容积等因素确定。图3显示了具有这样的结构的一个多孔盘管的例子，其中，该多孔盘管包括螺旋盘管3和从螺旋盘管底部向上延伸出来的3个平面盘管6。

在另外一些实施方案中，管子由上至下盘绕形成1－5个平面盘管，并从最底层的平面盘管向外并螺旋向上延伸，形成包围所述平面盘管的螺旋盘管。

多孔盘管上分布有孔洞，所述孔洞向下和/或水平开口。换言之，孔洞在水平 方向上与多孔盘管存在一个向下的夹角，夹角范围0～180°(夹角的计算以孔洞上部的边为基准)。

孔洞可以是圆柱形；或者内(靠近多孔盘管内壁)窄外(靠近多孔盘管外壁)宽，呈喇叭状，截面呈梯形，优选为等腰梯形，斜边斜率为1.1～8，优选1.5～6，进一步优选2～4，最优选2.5～3。

优选地，所述多孔盘管同时具有向下开口和水平开口的孔洞。更优选的，所述孔洞在所述盘管上均匀分布。

在某些实施方案中，孔洞外缘突出和/或平齐于盘管和/或搅拌桨外表面，优选地，孔洞外缘突出于盘管和/或搅拌桨外表面。突出于盘管和/或搅拌桨外表面的孔洞，其突出量为盘管和/或搅拌桨直径的0.05～1倍，优选0.1～0.5倍；进一步优选0.2～0.4倍；最优选0.25～0.3倍。

对孔洞与孔洞之间的距离以及每个孔洞的大小并无特殊限制。例如，开口向下的孔洞与孔洞之间的距离可以是0.5～10cm，优选0.5～5cm，更优选0.5～3cm不等。水平开口的孔洞与孔洞之间的距离可以是0.5～10cm，优选0.5～5cm，更优选0.5～3cm不等。水平开口的孔洞与向下开口的孔洞可以处于同一垂直线上，也可在垂直方向上错开，即两者在水平方向上的距离可以是0～5cm，例如0～3cm，甚至更小，例如0～1cm。

多孔盘管具有一定的厚度，通常在0.1～1.5cm的范围内，例如0.1～1.0cm、0.1～0.5cm不等。因此，优选的是，孔洞形成内窄外宽的梯形结构，如图4最后一幅图所示。该梯形结构有助于阻止杂质进入盘管内或者避免孔洞堵塞。更优选的，孔洞的外部附着过滤膜，用于阻止杂质进入盘管内。

过滤膜的材料包括但不限于聚酰胺、pp滤纸、玻璃纤维、复合pppet滤纸、涤纶无纺布等膜材料。

螺旋盘管的内侧或外侧还可具有用于将该螺旋盘管置于反应器内的支柱(图中未显示)。通常，支柱的数量至少为3根。支柱可仅仅位于螺旋盘管的底部，用于将螺旋盘管架在反应器的底部上。优选的是，支柱能固定住螺旋盘管，以使反应时螺旋盘管不至于随着反应流体而晃动。

多孔盘管通常采用耐高温、耐腐蚀的材料制成，包括但不限于不锈钢、高分子聚合物等。

对多孔盘管的高度和直径也无特殊限制，可根据反应器的内部尺寸予以确定，通常为小于或等于(指多孔盘管整体的外径)反应器的内径。

图8显示了本发明多孔盘管的示意图。其中，左图显示的是图3所示的平面盘管6的一部分；右图显示图3所示的螺旋盘管3的一部分。应理解，图8所示的多孔盘管仅仅是示例性的，并没有显示全部的孔洞及盘管结构。

反应器

本发明的反应器包括反应器罐体和多孔盘管。

反应器罐体可具有本领域常规反应器的任意形状和尺寸，并可采用本领域周知的材料制成。

多孔盘管可借助盘管自身固定(例如焊接)到反应器罐体的内壁上，也可如前文所述为(经由盘管上的支柱)可拆卸地安装在反应器内。优选的是，螺旋盘管完全固定(如焊接)到反应器罐体的内壁上，即盘管外侧与反应器罐体内壁之间无缝隙。在某些实施方案中，所述多孔盘管经由反应器罐体内壁中突出的支架而固定到反应器罐体内壁上。

图1显示了本发明反应器的一个例子。如图1所示，所示搅拌器11包括反应器罐体2和螺旋盘管3。气体依箭头所示从左侧进入盘管，并从反应器罐体上的开口流出。

反应器通常还包括搅拌器。搅拌器的材料可以是常规用来制备这类搅拌器的材料。搅拌器通常包括驱动马达、搅拌桨和连接马达和搅拌桨的搅拌轴。优选的是，搅拌桨上也具有孔洞，所述孔洞向下开口，孔洞与孔洞之间的距离可以是0.5～10cm，优选0.5～5cm，更优选0.5～3cm不等。同样优选的是，孔洞形成内窄外宽的梯形结构，如图4最后一幅图所示。该梯形结构有助于阻止进入盘管内。更优选的，孔洞的外部附着过滤膜，用于阻止杂质进入盘管内。

图2显示了包含搅拌器的反应器例子。如图2所示，反应器12包括反应器罐体2、螺旋盘管3和搅拌器4。搅拌器4包括搅拌桨5。图中显示搅拌器4包括2个搅拌桨。但实践中可使用不同数量的搅拌桨，例如1～5个，优选1～3个。

图3显示本发明另一个反应器例子的结构示意图。具体而言，反应器13 包括反应器罐体2、螺旋盘管3、平面盘管6和搅拌器4。搅拌器4包括搅拌桨5。同样地，搅拌桨的数量并不限于2，可以是例如1～5个、优选1～3个。

应理解，反应器还包括其它组件，例如用于密封的反应盖，反应盖上也会具有各种开口，用于运行反应物进出等。这些都是本领域常规的结构。

反应设备

本发明还提供一套反应设备，包括气体发生器和本发明的反应器。优选的，所述反应设备还可包括气体回收装置。

气体可以适用于反应的各种惰性气体，例如氮气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳等多种惰性气体。

气体发生器和回收装置可以是本领域常用的各种装置。

在气体发生器和反应器之间，还可包括缓冲减压装置。对于排出的气体，还可使用净化器净化，经由真空泵传回气体发生器，以循环利用。

在搅拌桨上具有孔洞的情况下，经缓冲减压的气体除直接供给给螺旋盘管外，还可经由搅拌轴供给给搅拌桨。

图5显示了本发明反应设备的一个实施例。该反应设备包括氮气发生器、缓冲减压设备、搅拌器、本发明的反应器、净化器和真空泵。由氮气发生器产生氮气，该氮气经由缓冲减压装置减压后供应给螺旋盘管和搅拌器，从反应器排出的氮气可先经过净化器净化后提供给真空泵，再经由真空泵提供给氮气发生器。

反应器/反应设备的用途

本发明的反应器可用于反应需在惰性气氛中进行的情况，这些情况包括但不限于酶法脱酸酯化、脱水反应以及需要惰性气体作为搅拌手段的反应。

本发明的优点

本发明反应器内壁附着螺旋状凸出，在搅拌桨搅拌过程中可以增加液体油脂的流动，扩大传质；

反应器螺旋状波纹内附着通气管道，通气管道附着均匀分布的孔洞，在反应 过程中孔洞充加氮气，增加传质及带出水的速度；

在螺旋状凸出的底部，引出通气盘管，该盘管以螺旋状分布成平面，共组成三层平面盘管，有助于氮气的分布均匀；

盘管上均匀分布这孔洞，有助于氮气的分布均匀；

搅拌桨上均匀分布孔洞，有助于氮气分布均匀；

孔洞成内窄外宽的梯形结构，并且在外边面宽体出，附着过滤膜，有效阻止杂质进入，梯形结构也有助于防止杂质进入。

由于反应体系有差异，氮气的作用不仅仅是推进传质，同时也作为带水剂存在。在油脂体系中由于体系粘度较高，气体分散效果不好，因此采用广泛分布的螺旋管设计，杜绝气液接触的死角。

以下将以具体实施例的方式描述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非限制本发明的保护范围。实施例中所用到的方法、原料和试剂，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、原料和试剂。

实施例中所用试剂：

脱蜡稻米油：来源于秦皇岛金海食品有限公司。

甘油：采购自国药。

calb脂肪酶：采购自novozymes

白炭黑：来源于益海(佳木斯)生物质能发电有限公司

实施例1

采用设计设备(即本发明的设备)进行反应，具体反应过程及条件如下所述：

1、将175g甘油、1.5kgcalb、1.5kg白炭黑以及50kg原料脱蜡稻米油(av＝20.56)注入反应罐中；

2、打开氮气阀，通入氮气，同时将油脂温度控制在80℃；

3、开启真空泵，将真空度控制在＞940mbar.

4、当真空度达到设定值时开始计时，同时记录温度和真空度；

5、每2h取样检测av。

采用常规设备(即图6所示的设备)进行反应，反应条件及步骤如下所示：

1、将175g甘油、1.5kgcalb、1.5kg白炭黑以及50原料脱蜡稻米油(av＝20.56)注入反应罐中；将油脂温度控制在80℃。

2、开启真空泵、当真空度达到设定值＞940mbar时开始计时，同时记录温度和真空度；

3、每2h取样检测av。

两种设备的反应结果如图7所示。从图7可以看出，采用本发明的试验设备，反应的酯化效率要明显高于常规设备，在6～8h内的酯化效果达到常规设备16h的程度。