乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法与流程

文档序号:13084182阅读:398来源:国知局
技术领域本发明涉及乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,更详细而言涉及在包含具有特定交联结构的交联金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下,将乙烯和α-烯烃进行共聚,来制造乙烯/α-烯烃共聚物的方法。

背景技术:
作为烯烃聚合催化剂使用具有环戊二烯基配位体或取代环戊二烯基配位体的过渡金属化合物、所谓的金属茂化合物的方法广为人知。对于由二甲基二茂锆与甲基铝氧烷(MAO)的组合得到的催化剂对乙烯的聚合显示出高活性,在由W.Kaminsky等人报告以后[Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,19,390(1980)],以催化剂的性能提高和特异的聚合物的制造等为目的而尝试了各种改良。其中,关于将α-烯烃立构规整地聚合的方法,在1980年代相继报告了由W.Kaminsky等人的全同立构聚合[Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,24,507(1985)]和由J.A.Ewen等人的间同立构聚合[J.Am.Chem.Soc.,110,6255(1988)],都是利用交联金属茂化合物的特异的立体结构而实现的。特别是关于后者,使用具有环戊二烯基与芴基交联而成的配位体的金属茂化合物,成功地制造了对于以往的齐格勒-纳塔催化剂而言难以制造的间同立构聚丙烯。此后,该交联环戊二烯基-芴基金属茂化合物也作为乙烯均聚或乙烯/α-烯烃共聚用的催化剂进行了开发。虽然W.Kaminsky等人报告了基于先前的J.A.Ewen等人在间同立构聚丙烯制造中使用的[异亚丙基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆的乙烯聚合,但其聚合活性非常低[Makromol.Chem.,193,1643(1992)]。另一方面,本申请人通过对配位体结构进行了深入研究,从而完成了在乙烯均聚和乙烯/α-烯烃共聚中聚合活性非常高的交联金属茂化合物的发明[专利文献1(WO2004/029062)、专利文献2(WO2005/100410)]。然而,生成的乙烯系聚合物的分子量还是不充分,期望催化剂的进一步改良。一般而言,在溶液聚合中,在高温进行聚合由于与生产性的提高相关,因此是优选的。即,包含生成的烯烃聚合物的聚合溶液的粘度在高温下降低,因此与低温聚合时相比能够提高聚合器内的烯烃聚合物的浓度,作为结果,单位聚合器的生产性提高。此外,由于烯烃聚合为放热反应,因此为了将聚合温度保持为所希望的值,通常需要将聚合热除热。在高温聚合中除热的热量比低温聚合少,因此也可获得除热成本降低这样的优点。另一方面,伴随聚合温度的上升而生成的烯烃聚合物的分子量降低对于本领域技术人员而言是众所周知的。由此,为了制造所希望的分子量的烯烃聚合物,大多发生聚合温度的上限被限制这样的不良状况。作为用于消除该不良状况的手段,要求生成高分子量的烯烃聚合物的聚合催化剂。通过使用这样的烯烃聚合催化剂,从而在高温聚合中,能够将生成的烯烃聚合物的分子量保持于所希望的高值,可获得生产性提高、生产成本降低这样的优点。迄今为止,对于与上述那样的生成高分子量的烯烃聚合物的催化剂、以及构成其的金属茂化合物有关的改良进行了研究。在各种元素周期表第4族过渡金属金属茂化合物中,铪化合物与相同结构的锆化合物相比生成高分子量的烯烃聚合物是广为人知的。日本特公平6-811号公报等中公开了通过使用二氯化二茂铪作为金属茂化合物,从而与二氯化二茂锆相比生成的聚乙烯的分子量提高。相同地,日本特许第2882257号公报中公开了通过使用[异亚丙基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪,从而与[异亚丙基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化锆相比生成的乙烯/1-己烯共聚物的分子量提高。然而,在任一情况下生成的烯烃聚合物的分子量都不充分,在产业上有用程度的高温下制造所希望的分子量的烯烃聚合物是困难的。W.Kaminsky等人进一步加以改良,通过在交联环戊二烯基-芴基金属茂化合物的交联部分和芴基部分导入取代基,从而实现了生成的聚丙烯的分子量提高[J.Organomet.Chem.,684,200(2003)]。该尝试虽然取得了一定的成果,但是伴随聚合温度上升的生成聚丙烯的分子量降低的倾向显著,未能通过目标的高温聚合获得所希望的分子量的聚丙烯。本申请人在专利文献3(WO2006/123759)中,提出了使用了包含特定交联环戊二烯基-芴基金属茂化合物的催化剂的α-烯烃聚合物的制造方法,根据该制造方法,在高温条件下将包含至少一部分乙烯的α-烯烃进行聚合的情况下,可以以良好的活性制造高分子量的乙烯系聚合物。此外,本申请人在专利文献3中,提出了使用了包含其它特定的交联环戊二烯基-芴基金属茂化合物的催化剂的丙烯系共聚物的制造方法,根据该制造方法,可以高效率地制造高分子量的丙烯系共聚物,进一步与使用了以往的烯烃聚合用催化剂的情况相比,可以将所希望的分子量的丙烯系共聚物在高温进行聚合。另一方面,为了制造所希望的分子量的烯烃聚合物,向聚合反应器导入氢,使该烯烃聚合物的分子量降低的方法对于本领域技术人员而言是一般的方法。例如,本申请人公开了在使用包含交联环戊二烯基-芴基金属茂化合物的聚合催化剂将乙烯和1-辛烯进行共聚的情况下,通过在聚合反应器中添加氢,从而生成的乙烯/1-辛烯共聚物的分子量降低[专利文献1(WO2005/100410)]。这样,氢向聚合反应器的导入对生成的烯烃聚合物的分子量的控制是非常有效的方法。然而,明确了以烯烃聚合物的分子量控制为目的的氢的导入并非无限被容许。即,在一定的聚合器内总压力和温度的条件下实施聚合的情况下,由氢导入引起的氢分压的上升导致作为聚合单体的烯烃的分压的降低,特别是在氢分压高的区域产生聚合速度降低这样的问题。由于聚合反应器在其设计上容许的内部总压力受到限制,因此特别是如果在制造低分子量的烯烃聚合物时需要过度的氢导入,则烯烃分压显著降低,因此有时聚合活性降低。因此,要求以少量的氢导入量使生成的烯烃聚合物的分子量充分地降低并能够将其控制为所希望的值的聚合催化剂,即氢响应性高的聚合催化剂。如上所述,伴随聚合温度的上升,生成的烯烃聚合物的分子量降低,因此通过改变聚合温度而将该烯烃聚合物的分子量调节到所希望的值在理论上是可能的。然而,根据以下那样的理由,通过聚合温度控制烯烃聚合物的分子量伴随有困难。首先,对于将烯烃聚合物控制成所希望的分子量,由于聚合器本身在设计上的耐热和耐压限制、或生成的烯烃聚合物的热稳定性的限制,有时不能使聚合温度充分地提高到高温。另一方面,由于聚合活性降低,并且例如在溶液聚合等中聚合溶液的粘度上升因而不能提高烯烃聚合物的浓度而生产性降低等,从而也有不能使聚合温度充分地下降到低温的情况。进一步,对于本领域技术人员而言,在一般地用一台聚合设备连续地制造分子量不同的多品种烯烃聚合物的情况下,为了使聚合溶液的温度变化而以所希望的值稳定化时,需要长时间的情况多,其间导致生产性的降低。聚合设备越大,这样的影响越显著。因此,在烯烃聚合物的工业制造中,将生成的烯烃聚合物的分子量调节到所希望的值的情况下,与改变聚合温度相比,将其保持在一定的值的基础上改变氢的添加量的方法被本领域技术人员优选使用。综上,为了将聚合温度保持得高,渴望同时实现生成高分子量的烯烃聚合物、不伴随活性降低而以少量的氢添加量获得所希望的分子量的烯烃聚合物的高氢响应性的催化剂。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开WO2004/029062号专利文献2:国际公开WO2005/100410号专利文献3:国际公开WO2006/123759号

技术实现要素:
发明所要解决的问题然而,专利文献1~3中公开的制造方法等以往的乙烯系聚合物的制造方法中,在高温聚合时生成的乙烯系聚合物的分子量和氢响应性方面存在进一步改善的余地。鉴于这样的现有技术中的问题,本发明所要解决的课题(1)是提供制造高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物的方法。如上述那样,高温溶液聚合具有生产性提高、生产成本降低这样的优点,但同时导致生成的烯烃聚合物的分子量降低,使用了以往的聚合催化剂的方法中难以在聚合温度充分高的条件下制造高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。为了消除该不良状况并享有高温溶液聚合的优点,期望即使在聚合温度充分地高的条件下也能够制造高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物的方法的出现。接下来,本发明所要解决的课题(2)是提供以高的氢响应性将乙烯和α-烯烃进行共聚来制造乙烯/α-烯烃共聚物的方法。为了将生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量控制成所希望的值而向聚合反应器导入氢的方法,如上所述是有用的且对于本领域技术人员而言是一般的方法。由此,期望不产生聚合单体的分压降低等不良状况,能够以少量的氢导入量而使生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量充分地降低,即氢响应性高的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法。此外,本发明所要解决的课题(3)是提供以在产业上有用的程度且充分高的聚合活性将乙烯和α-烯烃进行共聚来制造乙烯/α-烯烃共聚物的方法。这样的方法由于具有制造时间缩短、进一步由使用的催化剂量的减少带来的成本降低这样的效果,因此产业上的优点大。进一步,本发明最终所要解决的课题是提供能够同时实现上述课题(1)、(2)和(3)的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法。通过这样的方法,能够以产业上有意义的生产效率和生产成本,向市场提供作为加工材料具有优异性能的乙烯/α-烯烃共聚物。用于解决课题的方法用于解决上述课题的本发明是在包含具有特定交联结构的交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下,将乙烯和α-烯烃进行共聚来制造乙烯/α-烯烃共聚物的方法。本发明的主旨如下所述。[1]其特征在于,在下述烯烃聚合催化剂的存在下,将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃进行共聚,所述烯烃聚合催化剂包含:(A)下述通式[I]所示的交联金属茂化合物,以及(B)选自(B-1)有机金属化合物、(B-2)有机铝氧化合物和(B-3)与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物。[化1](在式[I]中,Y选自碳原子、硅原子、锗原子和锡原子,M为钛原子、锆原子或铪原子,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12为选自氢原子、碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基,各自可以相同也可以不同,R1~R12的相邻取代基可以互相结合而形成环,R13和R14为芳基或取代芳基,在都为取代芳基的情况下各自可以相同也可以不同,R13和R14的至少一个为将芳基的氢原子的一个以上用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基,并且所述取代芳基在具有多个该给电子性取代基的情况下各个该给电子性取代基可以相同也可以不同,可以具有该给电子性取代基以外的选自碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基,在具有多个该取代基的情况下各个取代基可以相同也可以不同,Q从卤原子、碳原子数1~20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择,j为1~4的整数。)[2]根据上述[1]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R1、R2、R3和R4全部为氢原子。[3]根据上述[1]或[2]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的Y为碳原子。[4]根据上述[1]~[3]的任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述给电子性取代基为选自含氮基团和含氧基团中的基团。[5]根据上述[4]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R13和R14为相同的取代芳基。[6]根据上述[4]或[5]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R13和R14为在与Y的结合的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的选自含氮基团和含氧基团中的基团的取代苯基。[7a]根据上述[5]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R13和R14为包含作为上述给电子性取代基的含氮基团的取代芳基。[7b]根据上述[7a]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R13和R14为包含作为上述给电子性取代基的含氮基团的取代苯基。[7c]根据上述[7b]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R13和R14为在与Y的结合的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的含氮基团的取代苯基。[7]根据上述[4]~[6]的任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R13和R14为包含作为上述给电子性取代基的下述通式[II]所示的含氮基团的取代苯基。[化2](在式[II]中,R15和R16为选自氢原子、碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤素基团中的原子或取代基,各自可以相同也可以不同,可以互相结合而形成环,在N的右侧画出的线表示与苯基的结合。)[8a]根据上述[5]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R13和R14为包含作为上述给电子性取代基的含氧基团的取代芳基。[8b]根据上述[8a]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R13和R14为包含作为上述给电子性取代基的含氧基团的取代苯基。[8c]根据上述[8b]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R13和R14为在与Y的结合的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的含氧基团的取代苯基。[8]根据上述[4]~[6]的任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R13和R14为包含作为上述给电子性取代基的下述通式[III]所示的含氧基团的取代苯基。[化3]R17-O-...[III](在式[III]中,R17为选自氢原子、碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团和含卤素基团中的原子或取代基,在O的右侧画出的线表示与苯基的结合。)[9]根据上述[1]~[8]的任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R5、R8、R9和R12全部为氢原子。[10]根据上述[1]~[9]的任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R6、R7、R10和R11中的至少二个为选自烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基。[11]根据上述[10]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R6与R7、和/或R10与R11互相结合而形成了环。[12]根据上述[11]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R6与R7、和R10与R11互相结合而形成了环。[13]根据上述[12]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R6与R7、和R10与R11互相结合而形成的环为五元环~七元环。[14]根据上述[13]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的R6与R7、和R10与R11互相结合而形成的环为六元环。[15]根据上述[14]所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,在包含以由下述通式[IV]表示作为特征的交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下,将乙烯和α-烯烃进行共聚。[化4](在式[IV]中,M为钛原子、锆原子或铪原子,R13和R14都是包含作为上述给电子性取代基的上述通式[II]所示的含氮基团的取代苯基,或者都是包含作为上述给电子性取代基的上述通式[III]所示的含氧基团的取代苯基,R18、R19、R20和R21为氢原子或甲基,Q从卤原子、碳原子数1~20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择,j为1~4的整数。)[16]根据上述[1]~[15]的任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,上述通式[I]中的M为铪。[17]根据上述[1]~[16]的任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,以获得下述乙烯系聚合物的方式进行聚合,所述乙烯系聚合物是将聚合物中的来源于各个单体的构成单元的比例的合计设为100摩尔%时,来源于乙烯的构成单元的比例为50摩尔%以上的乙烯系聚合物。[18]根据上述[1]~[17]的任一项所述的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,其特征在于,聚合温度为100~300℃。发明的效果通过本发明涉及的在包含具有特定交联结构的交联金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下,将乙烯和α-烯烃进行共聚的方法,从而能够制造高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。由此,即使在高温聚合时也可以将生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量保持在所希望的高的值,因此能够实施高温聚合。特别是在高温的溶液聚合中,包含生成的乙烯/α-烯烃共聚物的聚合溶液的粘度降低,因此与低温聚合时相比能够提高聚合器内的乙烯/α-烯烃共聚物的浓度,作为结果,单位聚合器的生产性大幅度提高。进一步,通过实施高温聚合,聚合器的除热成本大幅度降低。此外,由于该烯烃聚合催化剂对氢的响应性高,因此能够通过少量的氢导入而使生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量大幅降低,能够制造所希望的分子量的乙烯/α-烯烃共聚物。由此,可以将聚合反应器内的单体的分压保持得高,可以实现高的聚合活性。这样,能够以高的生产性且低成本制造作为加工材料具有优异性能的乙烯/α-烯烃共聚物,因此本发明对产业的贡献极其大且优秀。关于这些效果,在将本发明、与包含交联部以外的结构与上述交联金属茂化合物相同的金属茂化合物的烯烃聚合用催化剂的存在下的乙烯和α-烯烃的共聚相比的情况下,特别显著。具体实施方式对本发明进一步详细地说明。本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法的特征在于,在包含上述通式[I]所示的交联金属茂化合物(A)、和上述化合物(B)的烯烃聚合催化剂的存在下,将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃进行共聚。<交联金属茂化合物(A)>交联金属茂化合物(A)由上述通式[I]表示。以下说明式[I]中的Y、M、R1~R14、Q和j。(Y、M、R1~R12、Q和j)Y选自碳原子、硅原子、锗原子和锡原子,优选为碳原子。M为钛原子、锆原子或铪原子,优选为铪原子。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12为选自氢原子、碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基,各自可以相同也可以不同。此外,R1~R12的相邻取代基可以互相结合而形成环,也可以不互相结合。这里,作为碳原子数1~20的烃基,可例示碳原子数1~20的烷基、碳原子数3~20的环状饱和烃基、碳原子数2~20的链状不饱和烃基、碳原子数3~20的环状不饱和烃基。此外,如果是R1~R12的相邻取代基互相结合而形成环的情况,则可例示碳原子数1~20的亚烷基、碳原子数6~20的亚芳基等。作为碳原子数1~20的烷基,可例示作为直链状饱和烃基的甲基、乙基、正丙基、烯丙基(allyl)基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等;作为支链状饱和烃基的异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、新戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基、环丙基甲基等。烷基的碳原子数优选为1~6。作为碳原子数3~20的环状饱和烃基,可例示作为环状饱和烃基的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烯基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等;作为环状饱和烃基的氢原子被碳原子数1~17的烃基取代了的基团的3-甲基环戊基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、4-环己基环己基、4-苯基环己基等。环状饱和烃基的碳原子数优选为5~11。作为碳原子数2~20的链状不饱和烃基,可例示作为烯基的乙烯基(乙烯基)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(异丙烯基)等;作为炔基的乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)等。链状不饱和烃基的碳原子数优选为2~4。作为碳原子数3~20的环状不饱和烃基,可例示作为环状不饱和烃基的环戊二烯基、降冰片烷基、苯基、萘基、茚基、薁基、菲基、蒽基等;作为环状不饱和烃基的氢原子被碳原子数1~15的烃基取代了的基团的3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、联苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基(2,4,6-三甲苯基)等;作为直链状烃基或支链状饱和烃基的氢原子被碳原子数3~19的环状饱和烃基或环状不饱和烃基取代了的基团的苄基、枯基等。环状不饱和烃基的碳原子数优选为6~10。作为碳原子数1~20的亚烷基,可例示亚甲基、亚乙基、二甲基亚甲基(异亚丙基),乙基亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、正亚丙基等。亚烷基的碳原子数优选为1~6。作为碳原子数6~20的亚芳基,可例示邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、4,4’-亚联苯基等。亚芳基的碳原子数优选为6~12。作为含硅基团,可例示作为在碳原子数1~20的烃基中碳原子被硅原子置换了的基团的三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基等烷基甲硅烷基;二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等芳基甲硅烷基;五甲基二硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基等。烷基甲硅烷基的碳原子数优选为1~10,芳基甲硅烷基的碳原子数优选为6~18。作为含氮基团,可例示氨基、硝基、N-吗啉基;作为在上述碳原子数1~20的烃基或含硅基团中=CH-结构单元被氮原子置换了的基团、-CH2-结构单元被结合了碳原子数1~20的烃基的氮原子置换了的基团、或-CH3结构单元被结合了碳原子数1~20的烃基的氮原子或腈基置换了的基团的二甲基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基甲基、氰基、吡咯烷基、哌啶基、吡啶基等。作为含氮基团,优选为二甲基氨基、N-吗啉基。作为含氧基团,可例示羟基、作为在上述碳原子数1~20的烃基、含硅基团或含氮基团中-CH2-结构单元被氧原子或羰基置换了的基团、或-CH3结构单元被结合了碳原子数1~20的烃基的氧原子置换了的基团的甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯氧基、三甲基甲硅氧基、甲氧基乙氧基、羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-羟基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正2-氧杂丁烯基、正2-氧杂戊烯基、正3-氧杂戊烯基、醛基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、三甲基甲硅烷基羰基、氨基甲酰基、甲基氨基羰基、羧基、甲氧基羰基、羧基甲基、乙氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、呋喃基、吡喃基等。作为含氧基团,优选为甲氧基。作为卤原子,可例示作为第17族元素的氟、氯、溴、碘等。作为含卤素基团,可例示作为在上述碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团或含氧基团中氢原子被卤原子取代了的基团的三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等。Q从卤原子、碳原子数1~20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体中以相同或不同的组合来选择。卤原子和碳原子数1~20的烃基的详细情况如上所述。在Q为卤原子的情况下,优选为氯原子。在Q为碳原子数1~20的烃基的情况下,该烃基的碳原子数优选为1~7。作为阴离子配位体,可以例示甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基;乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基;甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。作为能够以孤电子对配位的中性配位体,可以例示三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物;四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚化合物等。j为1~4的整数,优选为2。(R13和R14)R13和R14为芳基或取代芳基,在都为取代芳基的情况下各自可以相同也可以不同。作为芳基,可例示作为从芳香族化合物衍生的取代基的苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、并四苯基、基、芘基、茚基、薁基、吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等。作为芳基,优选为苯基或2-萘基。作为上述芳香族化合物,可例示作为芳香族烃和杂环式芳香族化合物的苯、萘、蒽、菲、并四苯、芘、芘、茚、薁、吡咯、吡啶、呋喃、噻吩等。作为取代芳基,可举出上述芳基所具有的1个以上氢原子被选自碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基取代而成的基团,具体而言,可例示3-甲基苯基(间甲苯基)、4-甲基苯基(对甲苯基)、3-乙基苯基、4-乙基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、联苯基、4-(三甲基甲硅烷基)苯基、4-氨基苯基、4-(二甲基氨基)苯基、4-(二乙基氨基)苯基、4-吗啉基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-苯氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、3-甲基-4-甲氧基苯基、3,5-二甲基-4-甲氧基苯基、3-(三氟甲基)苯基、4-(三氟甲基)苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、5-甲基萘基、2-(6-甲基)吡啶基等。含有给电子性基的取代芳基R13和R14的至少一个是将芳基的氢原子的一个以上用哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基取代而成的取代芳基,并且所述取代芳基在具有多个该给电子性取代基的情况下各个该给电子性取代基可以相同也可以不同,还可以具有该给电子性取代基以外的选自碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基,在具有多个该取代基的情况下各个取代基可以相同也可以不同(以下也称为“含有给电子性基的取代芳基”。)。含有给电子性基的取代芳基所具有的哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性基如以下那样定义和例示。哈米特法则是为了定量地讨论对苯衍生物的反应或平衡带来的取代基的影响而在1935年由L.P.Hammett提倡的经验法则,其妥当性现在被广泛承认。通过哈米特法则求出的取代基常数中有在苯环的对位取代时的σp和在间位取代时的σm,它们的值可以在大量的一般文献中找到。例如,Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]中对非常宽范围的取代基进行了详细的记载。然而,这些文献所记载的σp和σm,即使是相同取代基,其值也有时根据文献而有略微不同。本发明中为了避免由这样的状况而产生的混乱,对于只要有记载的取代基就将Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]的Table1(168-175页)所记载的值定义为哈米特法则的取代基常数σp和σm。在本发明中所谓哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性基,在该给电子性基在苯基的对位(4位)取代的情况下是σp为-0.2以下的给电子性基,在苯基的间位(3位)取代的情况下是σm为-0.2以下的给电子性基。此外,在该给电子性基在苯基的邻位(2位)取代的情况下,或在苯基以外的芳基的任意位置取代的情况下,是σp为-0.2以下的给电子性基。作为哈米特法则的取代基常数σp或σm为-0.2以下的给电子性取代基,可以例示对氨基(4-氨基)、对二甲基氨基(4-二甲基氨基)、对二乙基氨基(4-二乙基氨基)、间二乙基氨基(3-二乙基氨基)等含氮基团;对甲氧基(4-甲氧基)、对乙氧基(4-乙氧基)等含氧基团;对叔丁基(4-叔丁基)等叔烃基;对三甲基甲硅氧基(4-三甲基甲硅氧基)等含硅基团等。另外,本发明中定义的哈米特法则的取代基常数σp或σm为-0.2以下的给电子性取代基不限定于Hansch和Taft的文献[Chem.Rev.,91,165(1991)]的Table1(168-175页)所记载的取代基。即使是该文献中没有记载的取代基,只要是基于哈米特法则测定的情况下的取代基常数σp或σm成为该范围的取代基,就包含在本发明中定义的哈米特法则的取代基常数σp或σm为-0.2以下的给电子性基中。作为这样的取代基,可以例示对N-吗啉基(4-N-吗啉基)、间N-吗啉基(3-N-吗啉基)等。在含有给电子性基的取代芳基中,在取代有多个该给电子性取代基的情况下,各个给电子性取代基可以相同也可以不同,除了该给电子性取代基以外还可以取代有选自碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基,在取代有多个该取代基的情况下,各个取代基可以相同也可以不同,但一个含有给电子性基的取代芳基所包含的给电子性取代基和取代基的各个哈米特法则的取代基常数σ的总和优选为-0.15以下。作为这样的取代芳基,可例示间,对-二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲氧基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲基苯基)、对甲氧基-间甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、对甲氧基-间,间-二甲基苯基(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。作为含有给电子性基的取代芳基所可以具有的碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团,可以举出上述的这些原子或取代基的具体例。另外,与式[I]有关的上述例示在本说明书的以下记载中也同样地适用。本申请人对各种交联金属茂化合物进行了深入研究,结果首次发现,在上述通式[I]所示的交联金属茂化合物(A)中,在使R13和R14的至少一个设为特别是取代有一个以上哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基的含有给电子性基的取代芳基的情况下,在包含该交联金属茂化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数为3以上的α-烯烃中的1种以上单体进行共聚时,生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量变高。已知在利用本发明的交联金属茂化合物(A)那样的有机金属配位化合物催化剂进行的烯烃的配位聚合中,在催化剂的中心金属上烯烃反复聚合,从而生成的烯烃聚合物的分子链生长(生长反应),该烯烃聚合物的分子量增大。另一方面也已知,在被称为链转移的反应中,烯烃聚合物的分子链从催化剂的中心金属离解,从而该分子链的生长反应停止,因此该烯烃聚合物的分子量的增大也停止。综上,烯烃聚合物的分子量根据生成其的有机金属配位化合物催化剂所固有的、生长反应的频率与链转移反应的频率的比率而具有特征。即,是生长反应的频率与链转移反应的频率的比越大则生成的烯烃聚合物的分子量越高,相反越小则分子量越低这样的关系。这里,可以认为各个反应的频率可以由各个反应的活化能估算,活化能低的反应可视为其频率高,相反活化能高的反应可视为其频率低。一般而言已知,烯烃聚合中的生长反应的频率与链转移反应的频率相比充分地高,即生长反应的活化能与链转移反应的活化能相比充分地低。因此,由链转移反应的活化能减去生长反应的活化能而得的值(以下,ΔEC)为正,该值越大则与链转移反应的频率相比生长反应的频率越大,结果推定生成的烯烃聚合物的分子量越高。这样进行的烯烃聚合物的分子量的推定的妥当性,通过例如Laine等的计算结果也被证实[Organometallics,30,1350(2011)]。推测在上述通式[I]所示的交联金属茂化合物(A)中,在使R13和R14的至少一个设为特别是取代有一个以上哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基的含有给电子性基的取代芳基的情况下,上述ΔEC增大,在包含该交联金属茂化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数3以上的α-烯烃中的1种以上单体进行共聚时,生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量变高。在包含交联金属茂化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃进行共聚的情况下,也由于氢响应性高而具有特长。即,具有通过向聚合反应器导入少量氢,从而生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量大幅降低这样的性能。这样的性能通过加氢聚合时和非加氢聚合时分别生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量的比来定义。在该分子量比越小的情况下意味着加氢聚合时的分子量的降低大,能够将其视为高氢响应性的聚合催化剂。这里,该分子量比也可以被成为其替代指标的特性粘度([η])、熔体流动速率(MFR)的比替换。本申请人对各种交联金属茂化合物进行了深入研究,结果首次发现了,在上述通式[I]所示的交联金属茂化合物(A)中,在使R13和R14的至少一个设为特别是取代有一个以上哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基的含有给电子性基的取代芳基的情况下,在包含该交联金属茂化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下,将乙烯与选自碳原子数3以上的α-烯烃中的1种以上单体进行共聚时,以少量的氢导入量而生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量大幅降低。已知在利用交联金属茂化合物(A)那样的有机金属配位化合物催化剂的烯烃的配位聚合中,通过与氢的反应而催化剂的中心金属上的聚合物分子链离解,该分子链的生长反应停止。这里,在将与氢反应的频率和生长反应的频率进行比较的情况下,该比越大则可以视为对氢的响应性越高。推定如果仿照上述而从各个反应的活化能估算各个反应的频率,则从与氢反应的活化能减去生长反应的活化能而得的值(以下,ΔEH)为正,该值越小则与生长反应的频率相比对氢的反应的频率越高,即显示高氢响应性。推测在上述通式[I]所示的交联金属茂化合物(A)中,在使R13和R14的至少一个设为特别是包含哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基的含有给电子性基的取代芳基的情况下,上述ΔEH减少,在包含交联金属茂化合物(A)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数3以上的α-烯烃中的1种以上单体进行共聚时,以少量的氢导入量而生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量大幅降低。在上述通式[I]所示的交联金属茂化合物(A)中,R1、R2、R3和R4优选全部为氢。这样的交联金属茂化合物(A-1)由下述通式[V]表示。[化5](在式[V]中,Y、M、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、Q和j的定义等如上所述。)该交联金属茂化合物(A-1)与上述通式[I]中的R1、R2、R3和R4的任意一个以上被氢原子以外的取代基取代了的化合物相比,可获得制造工序被简化,制造成本降低,进而通过使用该交联金属茂化合物而乙烯/α-烯烃共聚物的制造成本降低这样的优点。进一步,在包含该交联金属茂化合物(A-1)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数3以上的α-烯烃中的1种以上单体进行共聚的情况下,也可获得聚合活性提高和生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量提高这样的优点。进一步也可获得α-烯烃共聚性(α-烯烃对乙烯的反应性)提高这样的优点。在上述通式[V]所示的交联金属茂化合物(A-1)中,Y进一步优选为碳原子。这样的交联金属茂化合物(A-2)由下述通式[VI]表示。[化6](在式[VI]中,M、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、Q和j的定义等如上所述。)该交联金属茂化合物(A-2)能够通过例如下式[VII]那样的简便方法来合成。[化7](在式[VII]中,M、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的定义等如上所述。)在上述式[VII]中,在R13和R14的至少一个为含有给电子性基的取代芳基(即,取代有一个以上哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的给电子性取代基,在取代有多个该给电子性取代基的情况下,各个给电子性取代基可以相同也可以不同,除了该给电子性取代基以外还可以取代选自碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基,在取代有多个该取代基的情况下,各个取代基可以相同也可以不同的取代芳基),但通式R13-C(=O)-R14所示的、满足这样的条件的各种酮由一般的试剂制造商市售,因此该交联金属茂化合物(A-2)的原料的获得容易。此外,即使在这样的酮未被市售的情况下,通过例如Olah等人的方法[Heterocycles,40,79(1995)]等,该酮也能够容易地合成。这样,对于该交联金属茂化合物(A-2)而言,可获得与上述通式[V]中的Y选自硅原子、锗原子和锡原子中的化合物相比制造工序简单且容易,制造成本进一步降低,进而通过使用该交联金属茂化合物使得乙烯/α-烯烃共聚物的制造成本降低这样的优点。进一步,在包含该交联金属茂化合物(A-2)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数3以上的α-烯烃中的1种以上单体进行共聚的情况下,也可获得聚合活性进一步提高和生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量进一步提高这样的优点。此外,也可获得α-烯烃共聚性(α-烯烃对乙烯的反应性)进一步提高这样的优点。在上述通式[VI]所示的交联金属茂化合物(A-2)中,R13和R14所包含的给电子性取代基进一步优选为选自含氮基团和含氧基团中的基团。这些取代基在哈米特法则中的σ特别低,对于本发明所要解决的课题中的特别是(1)和(2)的解决发挥很大的效果。在上述通式[VI]所示的交联金属茂化合物(A-2)中,R13和R14进一步优选为包含作为上述给电子性取代基的选自含氮基团和含氧基团中的基团的相同取代芳基。由此可获得合成工序被简化,进一步制造成本降低,进而通过使用该交联金属茂化合物使得乙烯/α-烯烃共聚物的制造成本降低这样的优点。在上述通式[VI]所示的交联金属茂化合物(A-2)中,R13和R14进一步优选为包含作为上述给电子性取代基的选自含氮基团和含氧基团中的基团的相同取代苯基。例如在按照上述式[VII]那样的方法进行合成的情况下,可获得由于成为原料的各种二苯甲酮由一般的试剂制造商市售,因此原料的获得变得容易,制造工序被简化,进一步制造成本降低,进而通过使用该交联金属茂化合物使得乙烯/α-烯烃共聚物的制造成本降低这样的优点。这里,作为包含作为上述给电子性取代基的选自含氮基团和含氧基团中的基团的取代苯基,可例示邻氨基苯基(2-氨基苯基)、对氨基苯基(4-氨基苯基)、邻(二甲基氨基)苯基(2-(二甲基氨基)苯基)、对(二甲基氨基)苯基(4-(二甲基氨基)苯基)、邻(二乙基氨基)苯基(2-(二乙基氨基)苯基)、对(二乙基氨基)苯基(4-(二乙基氨基)苯基)、间(二乙基氨基)苯基(3-(二乙基氨基)苯基)、邻甲氧基苯基(2-甲氧基苯基)、对甲氧基苯基(4-甲氧基苯基)、邻乙氧基苯基(2-乙氧基苯基)、对乙氧基苯基(4-乙氧基苯基)、邻N-吗啉基苯基(2-N-吗啉基苯基)、对N-吗啉基苯基(4-N-吗啉基苯基)、间N-吗啉基苯基(3-N-吗啉基苯基)、邻,对-二甲氧基苯基(2,4-二甲氧基苯基)、间,对-二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲氧基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲氧基苯基)、对(二甲基氨基)-间甲基苯基(4-(二甲基氨基)-3-甲基苯基)、对甲氧基-间甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、对甲氧基-间,间-二甲基苯基(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。在上述通式[VI]所示的交联金属茂化合物(A-2)中,R13和R14进一步优选为在与作为上述Y的碳原子的结合的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的选自含氮基团和含氧基团中的基团的相同取代苯基。例如在按照上述式[VII]那样的方法合成的情况下,可获得与该基团在邻位取代了的情况相比合成变得容易,制造工序被简化,进一步制造成本降低,进而通过使用该交联金属茂化合物使得乙烯/α-烯烃共聚物的制造成本降低这样的优点。在上述通式[VI]所示的交联金属茂化合物(A-2)中,在R13和R14为在与作为上述Y的碳原子的结合的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的含氮基团的相同取代苯基的情况下,该含氮基团进一步优选为下述通式[II]所示的基团。[化8](在式[II]中,R15和R16为选自氢原子、碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤素基团中的原子或取代基,各自可以相同也可以不同,还可以互相结合而形成环,在N的右侧画出的线表示与苯基的结合。)作为R15和R16的碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氧基团和含卤素基团,可以举出上述这些取代基的具体例。这样的交联金属茂化合物(A-3)由下述通式[VIII]表示。[化9](在式[VIII]中,M、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、Q和j的定义等如上所述。R15、R16和R22为选自氢原子、碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基,各自可以相同也可以不同,R5~R22的相邻取代基可以互相结合而形成环,NR15R16为哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的含氮基团,在存在多个该含氮基团的情况下,各个含氮基团互相可以相同也可以不同,n为1~3的整数,m为0~4的整数。)该交联金属茂化合物(A-3)由于上述通式[II]所示的NR15R16的哈米特法则中的σ特别低,因此对于本发明所要解决的课题中的特别是(1)和(2)的解决进一步发挥更大的效果。在上述通式[VI]所示的交联金属茂化合物(A-2)中,在R13和R14为在与作为上述Y的碳原子的结合的间位和/或对位包含作为上述给电子性取代基的含氧基团的相同取代苯基的情况下,该含氧基团进一步优选为下述通式[III]所示的基团。[化10]R17-O-…[III](在式[III]中,R17为选自氢原子、碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团和含卤素基团中的原子或取代基,在O的右侧画出的线表示与苯基的结合。)作为R17的碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团和含卤素基团,可以举出上述这些取代基的具体例。这样的交联金属茂化合物(A-4)由下述通式[IX]表示。[化11](在式[IX]中,M、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、Q和j的定义等如上所述。R17和R22为选自氢原子、碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基,各自可以相同也可以不同,R5~R22的相邻取代基可以互相结合而形成环,OR17为哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的含氧基团,在存在多个该含氧基团的情况下,各个含氧基团互相可以相同也可以不同,n为1~3的整数,m为0~4的整数。)该交联金属茂化合物(A-4)由于上述通式[III]所示的OR17的哈米特法则中的σ进一步低,因此对于本发明所要解决的课题中的特别是(1)和(2)的解决进一步发挥更大的效果。在上述通式[VIII]所示的交联金属茂化合物(A-3)或上述通式[IX]所示的交联金属茂化合物(A-4)中,各个R5、R8、R9和R12进一步优选全部为氢原子。这样的交联金属茂化合物(A-5)或(A-6)分别由下述通式[X]或[XI]表示。[化12](在式[X]中,M、R6、R7、R10、R11、Q和j的定义等如上所述。R15、R16和R22为选自氢原子、碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基,各自可以相同也可以不同,R6~R22的相邻取代基可以互相结合而形成环,NR15R16为哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的含氮基团,在存在多个该含氮基团的情况下,各个含氮基团互相可以相同也可以不同,n为1~3的整数,m为0~4的整数。)[化13](在式[XI]中,M、R6、R7、R10、R11、Q和j的定义等如上所述。R17和R22为选自氢原子、碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基,各自可以相同也可以不同,R6~R22的相邻取代基可以互相结合而形成环,OR17为哈米特法则的取代基常数σ为-0.2以下的含氧基团,在存在多个该含氧基团的情况下,各个含氧基团互相可以相同也可以不同,n为1~3的整数,m为0~4的整数。)该交联金属茂化合物(A-5)或(A-6)在例如按照上述式[VII]那样的方法合成的情况下,与上述通式[VIII]或[IX]中的R5、R8、R9和R12的任意一个以上被氢原子以外的取代基或卤原子取代了的化合物相比,可获得合成变得容易,制造工序被简化,进一步制造成本降低,进而通过使用该交联金属茂化合物使得乙烯/α-烯烃共聚物的制造成本降低这样的优点。在上述通式[X]所示的交联金属茂化合物(A-5)或上述通式[XI]所示的交联金属茂化合物(A-6)中,各个R6、R7、R10和R11中的至少二个进一步优选为选自碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的原子或取代基。在包含该交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数3以上的α-烯烃中的1种以上单体进行共聚的情况下,可获得聚合活性进一步提高和生成的乙烯/α-烯烃共聚物分子量进一步提高这样的优点。在上述通式[X]所示的交联金属茂化合物(A-5)或上述通式[XI]所示的交联金属茂化合物(A-6)中,进一步优选R6与R7、和/或R10与R11互相结合而形成了环。在包含该交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数3以上的α-烯烃中的1种以上单体进行共聚的情况下,可获得聚合活性进一步提高和生成的乙烯/α-烯烃共聚物分子量进一步提高这样的优点。此外,也可获得α-烯烃共聚性(α-烯烃对乙烯的反应性)进一步提高这样的优点。在上述通式[X]所示的交联金属茂化合物(A-5)或上述通式[XI]所示的交联金属茂化合物(A-6)中,进一步优选R6与R7、和R10与R11互相结合而形成了环。该交联金属茂化合物,与在上述通式[X]所示的本发明的交联金属茂化合物(A-5)或上述通式[XI]所示的本发明的交联金属茂化合物(A-6)中,R6与R7的组合、或R10与R11的组合的仅仅一方结合而形成了环的情况相比,可获得合成变得容易,制造工序被简化,进一步制造成本降低,进而通过使用该交联金属茂化合物使得乙烯/α-烯烃共聚物的制造成本降低这样的优点。在上述通式[X]所示的交联金属茂化合物(A-5)或上述通式[XI]所示的交联金属茂化合物(A-6)中,R6与R7、和R10与R11互相结合而形成的环进一步优选为五元环~七元环,特别是进一步优选为六元环。该交联金属茂化合物,与在上述通式[X]所示的交联金属茂化合物(A-5)或上述通式[XI]所示的交联金属茂化合物(A-6)中,R6与R7、和R10与R11互相结合而形成的环为五元环~七元环以外的环的情况相比,可获得合成变得容易,制造工序被简化,进一步制造成本降低,进而通过使用该交联金属茂化合物使得乙烯/α-烯烃共聚物的制造成本降低这样的优点。上述通式[X]所示的交联金属茂化合物(A-5)或上述通式[XI]所示的交联金属茂化合物(A-6),进一步优选为下述通式[IV]所示的交联金属茂化合物(A-7)。[化14](在式[IV]中,M为钛原子、锆原子或铪原子,R13和R14选自上述通式[X]中说明的取代苯基中的在与Y的结合的间位和/或对位包含含氮基团的取代苯基、和上述通式[XI]中说明的取代苯基中的在与Y的结合的间位和/或对位包含含氧基团的取代苯基,R18、R19、R20和R21为氢原子或甲基,Q从卤原子、碳原子数1~20的烃基、阴离子配位体和能够以孤电子对配位的中性配位体以相同或不同的组合来选择,j为1~4的整数。)在包含该交联金属茂化合物(A-7)的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数3以上的α-烯烃中的1种以上单体进行共聚的情况下,可获得聚合活性进一步提高和生成的乙烯/α-烯烃共聚物分子量进一步提高这样的优点。此外,也可获得α-烯烃共聚性(α-烯烃对乙烯的反应性)进一步提高这样的优点。在上述通式[I]所示的交联金属茂化合物(A)、上述通式[V]所示的交联金属茂化合物(A-1)、上述通式[VI]所示的交联金属茂化合物(A-2)、上述通式[VIII]所示的交联金属茂化合物(A-3)、上述通式[IX]所示的交联金属茂化合物(A-4)、上述通式[X]所示的交联金属茂化合物(A-5)、上述通式[XI]所示的交联金属茂化合物(A-6)或上述通式[IV]所示的交联金属茂化合物(A-7)中,M进一步优选为铪原子。在包含M为铪原子的上述交联金属茂化合物的烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与选自碳原子数3以上的α-烯烃中的1种以上单体进行共聚的情况下,特别是可获得生成的乙烯/α-烯烃共聚物的高分子量化、和α-烯烃的共聚性(α-烯烃对乙烯的反应性)飞跃性地提高这样的优点。(交联金属茂化合物(A)的例示等)作为这样的交联金属茂化合物(A),可例示:[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪、[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-叔丁基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪、[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、和将这些化合物的铪原子置换成锆原子而得的化合物或将氯配位体置换成甲基而得的化合物等,但交联金属茂化合物(A)不限定于这些例示。然而,如果勉强举出优选的化合物组,则可举出:[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪、[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪、[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪、和[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆。另外,作为例示的交联金属茂化合物(A)的构成部分的η5-四甲基八氢二苯并芴基表示4,4,7,7-四甲基-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并[b,h]芴基,η5-八甲基八氢二苯并芴基表示1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并[b,h]芴基。由此,例如[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪表示下述式[XII]的结构,[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪表示下述式[XIII]的结构。这在本发明的以下的记载中也同样地定义。[化15][化16]<化合物(B)>本发明中使用的聚合催化剂以包含上述交联金属茂化合物(A)作为特征,进一步以包含上述交联金属茂化合物(A)、以及选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧化合物(B-2)和与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B-3)中的至少1种化合物(B)作为特征。作为有机金属化合物(B-1),具体而言可使用下述那样的元素周期表第1、2族和第12、13族的有机金属化合物。(B-1a)通式RamAl(ORb)nHpXq所示的有机铝化合物。(式中,Ra和Rb互相可以相同也可以不同,表示碳原子数1~15,优选为1~4的烃基,X表示卤原子,m为0<m≤3,n为0≤n<3,p为0≤p<3,q为0≤q<3的数,并且m+n+p+q=3)作为这样的化合物,可以例示三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等三正烷基铝;三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基己基铝、三-2-乙基己基铝等三支链状烷基铝;三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝;三苯基铝、三(4-甲基苯基)铝等三芳基铝;二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝;通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中,x、y、z为正数,z≤2x。)所示的异戊二烯基铝等烯基铝;异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝等烷基烷醇铝;二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝;乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基铝倍半醇盐;具有通式Ra2.5Al(ORb)0.5等所示的平均组成的部分地被烷氧基化了的烷基铝;二乙基苯酚铝、二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)铝等烷基芳氧基铝;二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝;乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝;乙基二氯化铝等烷基二卤化铝等部分地被卤化了的烷基铝;二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝;乙基二氢化铝、丙基二氢化铝等烷基二氢化铝和其它的部分地被氢化了的烷基铝;乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等部分地被烷氧基化和卤化了的烷基铝等。此外,也可以使用与上述通式RamAl(ORb)nHpXq所示的化合物类似的化合物,可以举出例如经由氮原子而结合了2个以上铝化合物的有机铝化合物。作为这样的化合物,具体而言,可以举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。(B-1b)通式M2AlRa4所示的元素周期表第1族金属与铝的络合烷基化物。(式中,M2表示Li、Na或K,Ra表示碳原子数1~15,优选为1~4的烃基。)作为这样的化合物,可以例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。(B-1c)通式RaRbM3所示的元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。(式中,Ra和Rb互相可以相同也可以不同,表示碳原子数1~15,优选为1~4的烃基,M3为Mg、Zn或Cd。)作为有机铝氧化合物(B-2),可以直接使用以往公知的铝氧烷。具体而言,可以举出下述通式[XIV]和/或下述通式[XV]所示的化合物,[化17][化18](式中,R表示碳原子数1~10的烃基,n表示2以上的整数)特别是利用R为甲基并且n为3以上,优选为10以上的甲基铝氧烷。即使在这些铝氧烷类中混入若干有机铝化合物也没关系。在本发明中将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃的共聚在高温进行的情况下,也可以适用日本特开平2-78687号公报所例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。此外,也可以适合利用日本特开平2-167305号公报所记载的有机铝氧化合物、日本特开平2-24701号公报、日本特开平3-103407号公报所记载的具有二种以上烷基的铝氧烷等。另外,本发明中有时使用的“苯不溶性的有机铝氧化合物”是溶解于60℃的苯中的Al成分以Al原子换算通常为10%以下,优选为5%以下,特别优选为2%以下,相对于苯为不溶性或难溶性的化合物。此外,作为有机铝氧化合物(B-2),也可以举出下述通式[XVI]所示那样的改性甲基铝氧烷等。[化19](式中、R表示碳原子数1~10的烃基,m和n各自独立地表示2以上的整数。)该改性甲基铝氧烷是使用三甲基铝和三甲基铝以外的烷基铝而调制的。这样的化合物一般被称为MMAO。这样的MMAO可以通过US4960878公报和US5041584工程中举出的方法来调制。此外,使用三甲基铝和三异丁基铝调制的、R为异丁基的铝氧烷也由tosoh-finechem公司等以MMAO、TMAO这样的名称市售。这样的MMAO是改良了在各种溶剂中的溶解性和保存稳定性的铝氧烷,具体而言,与上述式[XIV]、[XV]所示的化合物中的相对于苯为不溶性或难溶性的化合物不同,溶解于脂肪族烃、脂环族烃。进一步,作为有机铝氧化合物(B-2),也可以举出下述通式[XVII]所示的包含硼的有机铝氧化合物。[化20](式中,Rc表示碳原子数1~10的烃基。Rd互相可以相同也可以不同,表示氢原子、卤原子或碳原子数1~10的烃基。)作为与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B-3)(以下,有时简称为“离子化离子性化合物”或仅仅简称为“离子性化合物”。),可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP5321106号等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进一步,也可以举出杂多化合物和同多化合物。然而,不包含上述的(B-2)有机铝氧化合物。在本发明中优选使用的离子化离子性化合物是下述通式[XVIII]所示的硼化合物。[化21]式中,作为Re+,可举出H+、碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚基三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁阳离子等。Rf~Ri互相可以相同也可以不同,为选自碳原子数1~20的烃基、含硅基团、含氮基团、含氧基团、卤原子和含卤素基团中的取代基,优选为取代芳基。作为上述碳阳离子,具体而言,可举出三苯基碳阳离子、三(4-甲基苯基)碳阳离子、三(3,5-二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子等。作为上述铵阳离子,具体而言,可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三(正丙基)铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子、三异丁基铵阳离子等三烷基取代铵阳离子;N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子;二异丙基铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。作为上述阳离子,具体而言,可举出三苯基阳离子、三(4-甲基苯基)阳离子、三(3,5-二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子等。作为Re+,在上述具体例中,优选为碳阳离子、铵阳离子等,特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。在本发明中优选使用的离子化离子性化合物中,作为包含碳阳离子的化合物,可以例示三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(4-甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐、三(3,5-二甲基苯基)碳四(五氟苯基)硼酸盐等。在本发明中优选使用的离子化离子性化合物中,作为包含三烷基取代铵阳离子的化合物,可以例示三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(4-甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(2-甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四[4-(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、三(正丁基)铵四(2-甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四苯基硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(4-甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(4-甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(2,4-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四(3,5-二甲基苯基)硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四[4-(三氟甲基)苯基]硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、二(十八烷基)甲基铵等。在本发明中优选使用的离子化离子性化合物中,作为包含N,N-二烷基苯铵阳离子的化合物,可以例示N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四[3,5-二(三氟甲基)苯基]硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-2,4,6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐等。在本发明中优选使用的离子化离子性化合物中,作为包含二烷基铵阳离子的化合物,可以例示二正丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐等。此外,也能够无限制地使用由本申请人公开(日本特开2004-51676号公报)的离子性化合物。上述的离子性化合物(B-3)可以单独使用1种也可以将2种以上混合使用。作为有机金属化合物(B-1),优选为由于为市售品因此容易获得的三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。其中,特别优选为操作容易的三异丁基铝。作为有机铝氧化合物(B-2),优选为由于为市售品因此容易获得的甲基铝氧烷、和使用三甲基铝和三异丁基铝而调制的MMAO。其中,特别优选为在各种溶剂中的溶解性和保存稳定性被改良了的MMAO。作为与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B-3),从作为市售品而容易获得,并且对聚合活性提高的贡献大考虑,优选为三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。作为选自(B-1)~(B-3)的化合物中的至少1种化合物(B),从聚合活性大幅提高考虑,特别优选为三异丁基铝与三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐的组合、和三异丁基铝与N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐的组合。<载体(C)>本发明中,作为烯烃聚合催化剂的构成成分,根据需要可以使用载体(C)。本发明中有时使用的载体(C)是无机或有机的化合物,并且是颗粒状或微粒状的固体。其中,作为无机化合物,优选为多孔质氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物。作为多孔质氧化物,具体而言,可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等、或包含它们的复合物或混合物、例如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中,优选为以SiO2和/或Al2O3为主成分的多孔质氧化物。这样的多孔质氧化物根据种类和制法而其性状不同,但本发明中优选使用的载体粒径在0.5~300μm,优选在1.0~200μm,并且比表面积在50~1000m2/g,优选在100~700m2/g的范围,细孔容积在0.3~3.0cm3/g的范围。这样的载体根据需要在100~1000℃,优选为150~700℃烧成后使用。作为无机氯化物,可使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机氯化物可以直接使用,也可以通过球磨机、振动磨机粉碎后使用。此外,可以使用在醇等溶剂中使无机氯化物溶解后,通过析出剂而析出成微粒状的无机氯化物。粘土通常以粘土矿物作为主成分而构成。此外,离子交换性层状化合物是具有通过离子结合等从而构成的面互相以弱的结合力平行地层叠而得的晶体结构的化合物,所包含的离子能够交换。大部分的粘土矿物是离子交换性层状化合物。此外,作为这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物,不限于天然产的,也可以使用人工合成物。此外,作为粘土、粘土矿物或离子交换性层状化合物,可以例示粘土、粘土矿物、此外六方细密填充型、锑型、CdCl2型、CdI2型等具有层状晶体结构的离子结晶性化合物等。作为这样的粘土、粘土矿物,可举出高岭土、膨润土、有机碳粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、云母群、蒙脱石群、蛭石、绿泥石群、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石等,作为离子交换性层状化合物,可举出α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。也优选对本发明中使用的粘土、粘土矿物实施化学处理。作为化学处理,除去附着于表面的杂质的表面处理、对粘土的晶体结构带来影响的处理等都可以使用。作为化学处理,具体而言,可举出酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。离子交换性层状化合物可以是利用离子交换性,通过将层间的交换性离子与其它的大体积离子交换,从而层间扩大了的状态的层状化合物。这样的体积大的离子担负维持层状结构的支柱性的作用,通常被称为柱。此外,将这样地在层状化合物的层间导入其它物质(客体化合物)称为插层。作为客体化合物,可举出TiCl4、ZrCl4等阳离子性无机化合物;Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等);[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。这些化合物可以1种单独使用或2种以上组合使用。此外,将这些化合物插层时,也可以使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等进行水解缩聚而得的聚合物、SiO2等胶体状无机化合物等共存。此外,作为柱,可举出通过在将上述金属氢氧化物离子在层间插层后加热脱水而生成的氧化物等。其中,优选的是粘土或粘土矿物,特别优选的是蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母。作为载体(C)的有机化合物,可以举出粒径在0.5~300μm的范围的颗粒状或微粒状固体。具体而言,可以例示以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2~14的α-烯烃为主成分而生成的(共)聚合物、或以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分而生成的(共)聚合物、和它们的变成体。<使用了上述烯烃聚合催化剂的、乙烯与α-烯烃的共聚>本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,以在上述烯烃聚合催化剂的存在下将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃进行共聚作为特征。作为本发明中使用的α-烯烃,可以例示丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烷等碳原子数3~20的直链状或支链状的α-烯烃。作为α-烯烃,优选为碳原子数3~10的直链状或支链状的α-烯烃,更优选为丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这些α-烯烃可以1种单独使用或2种以上组合使用。此外,也可以使选自含有极性基的单体、芳香族乙烯基化合物和环状烯烃中的至少1种在反应体系中共存而进行聚合。相对于乙烯和碳原子数为3以上的α-烯烃的合计100质量份,其它单体可以以例如20质量份以下,优选为10质量份以下的量使用。作为含有极性基的单体,可以例示丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐等α,β-不饱和羧酸类、和它们的钠盐等金属盐类;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等α,β-不饱和羧酸酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和缩水甘油酯类等。作为芳香族乙烯基化合物,可以例示苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯等。作为环状烯烃,可以例示环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯等碳原子数3~30、优选为3~20的环状烯烃类。作为本发明的乙烯/α-烯烃共聚物的制造方法,可举出在上述烯烃聚合催化剂的存在下,将乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃进行共聚的方法,并且是以可获得下述乙烯/α-烯烃共聚物的方式进行聚合的方法,所述乙烯/α-烯烃共聚物在将聚合物中的来源于各个单体的构成单元的比例的合计设为100摩尔%时,来源于乙烯的构成单元的比例为50摩尔%以上。在将乙烯与选自碳原子数3~20的α-烯烃中的1种烯烃进行共聚的情况下,乙烯和碳原子数3~20的α-烯烃的加入摩尔比通常为乙烯:α-烯烃=10:90~99.9:0.1,优选为乙烯:α-烯烃=30:70~99.9:0.1,进一步优选为乙烯:α-烯烃=50:50~99.9:0.1。作为本发明的课题(1)的通过使用能够生成高分子量的乙烯/α-烯烃共聚物的烯烃聚合催化剂的聚合方法,从而能够进行高温聚合。即,通过使用该烯烃聚合催化剂,可以在高温聚合时将生成的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量保持在所希望的高值。在溶液聚合中,由于包含生成的乙烯/α-烯烃共聚物的聚合溶液的粘度在高温下降低,因此与低温聚合时相比能够提高聚合器内的乙烯/α-烯烃共聚物的浓度,作为结果,单位聚合器的生产性提高。本发明中的乙烯和α-烯烃的共聚也可以通过溶液聚合、悬浮聚合(淤浆聚合)等液相聚合法或气相聚合法的任一种来实施,这样,从能够最大限度地享有本发明的效果这样的观点考虑,特别优选为溶液聚合。烯烃聚合催化剂的各成分的使用法、添加顺序任意地选择。此外,催化剂中的各成分的至少2个以上可以预先接触。交联金属茂化合物(A)(以下也称为“成分(A)”。)以每1升反应容积通常为10-9~10-1摩尔,优选为10-8~10-2摩尔的那样的量使用。有机金属化合物(B-1)(以下也称为“成分(B-1)”。),以成分(B-1)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-1)/M]通常为0.01~50000,优选为0.05~10000的那样的量使用。有机铝氧化合物(B-2)(以下也称为“成分(B-2)”。),以成分(B-2)中的铝原子与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-2)/M]通常为10~5000,优选为20~2000那样的量使用。与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物(B-3)(以下也称为“成分(B-3)”。),以成分(B-3)与成分(A)中的过渡金属原子(M)的摩尔比[(B-3)/M]通常为1~10000,优选为1~5000那样的量使用。聚合温度期望为能够最大限度地享有本发明的效果的高温,通常为100℃~300℃,下限温度优选为120℃,进一步优选为130℃,上限温度优选为250℃,进一步优选为200℃。在100℃以上的聚合温度区域,随着温度变高,聚合时的溶液粘度降低,聚合热的除热也变得容易,能够实现所得的乙烯/α-烯烃共聚物的高分子量化。然而,如果聚合温度过度地超过300℃则所得的聚合物有时发生劣化,因此不优选。此外,从通过本发明的烯烃聚合而优选制造的乙烯/α-烯烃共聚物的性状的观点考虑,聚合温度在100℃~200℃的区域,能够高效地生产在膜等多个产业领域中适合使用的乙烯/α-烯烃共聚物。聚合压力通常为常压~10MPa表压(MPa-G),优选为常压~8MPa-G。聚合反应可以在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中进行。进一步,也能够用反应条件不同的二个以上聚合器连续地进行聚合。所得的乙烯/α-烯烃共聚物的分子量可以通过使聚合体系中的氢浓度、聚合温度变化来调节。进一步,也可以通过使用的成分(B)的量来调节。在加氢的情况下,其量为生成的乙烯/α-烯烃共聚物每1kg为0.001~5000NL左右是适当的。在液相聚合法中使用的聚合溶剂通常为非活性烃溶剂,优选为常压下的沸点为50℃~200℃的饱和烃。作为聚合溶剂,具体而言,可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃,特别优选可举出己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷。也可以将作为聚合对象的α-烯烃本身作为聚合溶剂使用。另外,苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃也可以作为聚合溶剂使用,但从减轻对环境的负荷的角度和对人体健康的影响最少化的角度考虑,不优选使用它们。通过本发明的烯烃聚合方法而获得的烯烃聚合物的密度通常为850~950kg/m3,优选为860~950kg/m3。通过本发明的烯烃聚合方法而获得的烯烃聚合物的熔体流动速率MFR2(ASTMD-1238,190℃,2.16kg负荷)通常为0.01~200g/10min,优选为0.05~100g/10min。如果MFR2在该范围内,则在成型加工性优异方面是优选的。通过本发明而获得的乙烯/α-烯烃共聚物中的来源于乙烯的构成单元通常为99.9~50mol%,优选为99.9~65mol%,进一步优选为99.7~70mol%,来源于α-烯烃的构成单元为50mol%~0.1mol%,优选为35mol%~0.1mol%,进一步优选为30mol%~0.3mol%。其中,使来源于乙烯的构成单元与来源于α-烯烃的构成单元的合计为100mol%。在通过本发明而获得的乙烯/α-烯烃共聚物中,分子链双键的乙烯基、亚乙烯基、二取代烯烃和三取代烯烃分别为每1000碳优选为小于0.2,进一步优选为小于0.1。各个下限值优选为每1000碳为0。如果分子链双键量在该范围内,则抑制加热成型时的交联、聚合物分子链的切断,变得不易发生成型加工时的MFR的变化、黄变等,除此以外可以抑制加热条件下的使用时等的劣化,因此优选。实施例以下,基于实施例来进一步具体地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。关于交联金属茂化合物和其前体的结构,测定1HNMR光谱(270MHz,日本电子GSH-270)、FD-质谱(以下FD-MS)光谱(日本电子SX-102A)等,进行确定。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆按照WO2004/029062所记载的方法来合成。乙烯/α-烯烃共聚物的物性/性状通过以下的方法来测定。[1-辛烯含量]使用日本分光公司制傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-610,测定1-辛烯的基于甲基对称弯曲振动的1376cm-1附近的吸收和C-H伸缩振动的谐波吸收4325cm-1附近的吸收的吸光度。接下来算出它们的吸光度比(D1376cm-1/D4325cm-1),使用预先制作的标准曲线(使用以13CNMR标定的标准试样来制作)来求出1-辛烯含量(mol%)。[1-丁烯含量]使用日本分光公司制傅立叶变换红外分光光度计FT/IR-4100,测定1-丁烯的基于乙基的CH2弯曲振动771cm-1附近的吸收和C-H伸缩振动的谐波吸收4325cm-1附近的吸收的吸光度。接下来算出它们的吸光度比(D771cm-1/D4325cm-1),使用预先制作的标准曲线(使用以13CNMR标定的标准试样来制作)来求出1-丁烯含量(mol%)。[分子链双键量]以邻二氯苯-d4为测定溶剂,在测定温度120℃、光谱宽度20ppm、脉冲重复时间7.0秒、脉冲宽度6.15μsec(45o脉冲)测定条件下,测定1HNMR光谱(400MHz,日本电子ECX400P),进行计算。[特性粘度([η])]使用十氢化萘溶剂,在135℃测定。将聚合物约20mg溶解于十氢化萘15ml,在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加十氢化萘溶剂5ml进行稀释后,同样地操作来测定比粘度ηsp。将该稀释操作进一步重复2次,采用将浓度(C)外推到0时的ηsp/C的值作为特性粘度。[η]=lim(ηsp/C)(C→0)[熔体流动速率(MFR10和MFR2)]MFR10:是通过ASTMD-1238的标准法,在190℃、10.0kg负荷下测定得到的数值。MFR2:是通过ASTMD-1238的标准法,在190℃、2.16kg负荷下测定得到的数值。[密度]使用设定为190℃的神藤金属工业公司制液压式热压机,以100kg/cm2的压力成型0.5mm厚的片(对隔离物形状:240×240×0.5mm厚的板取9个45×45×0.5mm),使用设定为20℃的别的神藤金属工业公司制液压式热压机,以100kg/cm2的压力进行压缩,从而冷却而制成测定用试样。热板使用了5mm厚的SUS板。将该压制片在120℃热处理1小时,经1小时直线地缓慢冷却直到室温后,用密度梯度管进行测定。[合成例1][双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成(i)双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在100ml的三口烧瓶中装入八甲基八氢二苯并芴1.24g(3.21mmol)、脱水THF80ml。在冰水浴下,慢慢地滴加1.66M的正丁基锂己烷溶液1.97ml(3.26mmol),一边缓慢地恢复到室温一边搅拌20小时。然后,在冰水浴下,加入6,6-双(4-N-吗啉基苯基)富烯1.08g(2.69mmol)并在室温搅拌4小时。然后在反应溶液中加入氯化铵饱和水并分离有机层,将水层用乙醚进行萃取。合并所得的有机层并用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水各洗涤1次。用硫酸镁干燥,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体通过柱色谱精制后,作为白色粉末而获得了双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷2.1g(84.0%)。双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.3(br),7.2-6.8(br),6.5-6.0(br),5.2(s),3.8(s),2.9(s),1.7-1.5(br),1.4-1.2(br),1.1-0.8(br)(ii)[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中添加双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷0.8g(1.0mmol)、脱水甲苯30ml、脱水THF0.4g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.66M)1.3ml(2.0mmol),在室温搅拌30分钟后,在40℃加热,搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后,将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水乙醚50ml,冷却到-20℃后,添加四氯化铪0.317g(0.98mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并用脱水二氯甲烷萃取。再次浓缩后,用脱水乙醚洗涤,作为黄色固体而获得了[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.45g(43.3%)。[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.01(s,2H),7.80-7.60(m,4H),7.00-6.80(m,4H),6.29(s,2H),6.19(t,J=2.6Hz,2H),5.50(t,J=2.6Hz,2H),3.83(t,J=4.8Hz,8H),3.16-3.08(m,8H),1.67-1.60(m,8H),1.46(s,6H),1.36(s,6H),0.96(s,6H),0.85(s,6H)[合成例2][双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成(i)6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯的合成在氮气气氛下,在200ml三口烧瓶中加入环戊二烯锂3.06g(42.4mmol)、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮10.1g(37.5mmol)和脱水DME100ml。一边用冰浴冷却一边添加DMI4.86g(42.6mmol),然后,在加热回流下搅拌8天。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml,进一步加入二氯甲烷50ml并在室温搅拌30分钟。将所得的二层溶液转移到300ml分液漏斗中,将有机层用水100ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后,在减压下将溶剂蒸馏除去。用己烷/乙酸乙酯混合溶剂(4:1)萃取后,在减压下将溶剂蒸馏除去,在乙醇中进行再结晶,结果作为红褐色固体而获得了6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯1.04g(3.29mmol,8.8%)。6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯的鉴定通过1HNMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.29-7.25(m,4H),6.71-6.65(m,4H),6.57-6.54(m,2H),6.36-6.34(m,2H),3.02(s,12H)FD-MS光谱:M/z316(M+)(ii)双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在500ml三口烧瓶中添加八甲基八氢二苯并芴3.69g(9.53mmol)和脱水环戊基甲基醚250ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.65M)6.10ml(10.1mmol),然后在室温搅拌24小时。添加6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯3.00g(9.48mmol)后,进行6天加热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水200ml,将所得的二层溶液转移到1l分液漏斗中。加入乙醚200ml并振动数次后除去水层,将有机层用水200ml洗3次,用饱和食盐水200ml洗1次。用无水硫酸镁干燥30分钟后,在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了橙褐色固体。在丙酮中进行再结晶,作为淡黄色固体而获得了双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷4.63g(6.58mmol,69.4%)。双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的鉴定通过FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。FD-MS光谱:M/z702(M+)(iii)[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在200ml舒仑克管中依次添加双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷3.08g(4.39mmol)、脱水甲苯80ml和脱水THF0.74ml(9.1mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.65M)5.50ml(9.08mmol),在45℃搅拌5小时,结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去,添加脱水乙醚80ml,再次制成红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪1.37g(4.27mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时,结果获得了橙色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用己烷洗涤后,用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去,加入少量的甲苯制成浆料。添加己烷后,在减压下每次少量分次将溶剂蒸馏除去,采集橙色固体。将该固体用己烷洗涤,在减压下干燥,从而作为橙色固体而获得了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪2.49g(2.62mmol,61.4%)。[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.00(s,2H),7.74-7.61(m,4H),6.80-6.69(m,4H),6.35(s,2H),6.18(t,J=2.6Hz,2H),5.52(t,J=2.6Hz,2H),2.90(s,12H),1.7-1.5(brm,8H),1.46(s,6H),1.39(s,6H),0.99(s,6H),0.86(s,6H)FD-MS光谱:M/z950(M+)[合成例3][双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成(i)双(3-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在100ml的三口烧瓶中装入八甲基八氢二苯并芴2.0g(5.17mmol)、脱水THF80ml。在冰水浴下,慢慢地滴加1.56M的正丁基锂己烷溶液3.5ml(5.43mmol),一边缓慢地恢复到室温一边搅拌4小时。然后,在冰水浴下,加入6,6-双(3-N-吗啉基苯基)富烯2.17g(5.4mmol)并在室温搅拌5小时。然后在反应溶液中加入氯化铵饱和水并分离有机层,将水层用乙醚进行萃取。合并所得的有机层并用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水各洗涤1次。用硫酸镁干燥,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体通过柱色谱精制后,作为赭色粉末而获得了双(3-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷2.8g(71.0%)。双(3-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.3-6.2(br),5.30(s),3.9-3.6(br),3.3-3.0(br),1.8-1.4(br),1.5-1.0(br),1.0-0.8(br)(ii)[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中添加双(3-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷0.8g(1.0mmol)、脱水甲苯30ml、脱水THF0.3g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.58M)1.3ml(2.0mmol),在室温搅拌30分钟后,在40℃加热,搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后,将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水乙醚200ml,冷却到-20℃后,添加四氯化铪0.30g(0.94mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并用大量的脱水己烷萃取。再次浓缩后,用少量的脱水己烷洗涤,作为黄色固体而获得了[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.3g(28.6%)。[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.98-7.97(m,2H),7.45-7.14(m,6H),6.81-6.74(m,2H),6.31(s,1H),6.25(s,1H),6.18-6.13(m,2H),5.48-5.45(m,2H),3.81-3.75(m,4H),3.64-3.62(m,4H),3.17-3.10(m,4H),2.92-2.90(m,4H),1.58-1.55(m,8H),1.41(s,6H),1.34(s,6H),0.92(s,6H)[合成例4][双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成(i)4,4’-二甲氧基-3,3’-二甲基二苯甲酮的合成在氮气气氛下,在500ml三口烧瓶中添加4-溴-2-甲基茴香醚16.2g(80.6mmol)和脱水乙醚200ml。一边用甲醇/干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.64M)51.6ml(84.6mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌15小时。一边用冰浴冷却,一边使用滴液漏斗经20分钟缓慢地添加由N-乙氧羰基哌啶5.06g(32.2mmol)和脱水乙醚50ml构成的溶液。在室温搅拌1小时,在加热回流下搅拌2小时后,一边用冰浴冷却一边缓慢地添加2N盐酸100ml。将所得的二层溶液转移到500ml分液漏斗,振动数次后除去水层。接着,将有机层用水100ml洗2次,用饱和碳酸氢钠水溶液100ml洗1次,用饱和食盐水100ml洗1次,用无水硫酸镁干燥30分钟。在减压下将溶剂蒸馏除去后,加入少量的己烷并进行再结晶。将所得的固体在减压下干燥,作为白色固体获得了4,4’-二甲氧基-3,3’-二甲基二苯甲酮7.57g(28.0mmol,87.0%)。4,4’-二甲氧基-3,3’-二甲基二苯甲酮的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.63-7.60(m,4H),6.86-6.83(m,2H),3.89(s,6H),2.24(s,6H)(ii)6,6-双(4-甲氧基-3-甲基苯基)富烯的合成在氮气气氛下,在300ml三口烧瓶中添加4,4’-二甲氧基-3,3’-二甲基二苯甲酮7.44g(27.5mmol)、脱水THF100ml、脱水环戊基甲基醚100ml和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮5.95ml(55.0mmol)。在室温添加环戊二烯钠/THF溶液(2.0M,Aldrich)27.5ml(55.0mmol),在加热回流下搅拌7天。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水100ml,将所得的二层溶液转移到300ml分液漏斗。加入乙醚100ml并振动数次后除去水层,将有机层用水100ml洗3次,用饱和食盐水100ml洗1次。用无水硫酸镁干燥30分钟后,在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了橙褐色固体。通过硅胶色谱(200g,己烷:乙酸乙酯=9:1)进行分离,获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去,作为橙色固体获得了6,6-双(4-甲氧基-3-甲基苯基)富烯1.67g(5.24mmol,19.0%)。6,6-双(4-甲氧基-3-甲基苯基)富烯的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.16-7.11(m,4H),6.81(d,J=8.2Hz,2H),6.58-6.56(m,2H),6.31-6.28(m,2H),3.87(s,6H),2.20(s,6H)(iii)双(4-甲氧基-3-甲基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在100ml三口烧瓶中添加八甲基八氢二苯并芴1.27g(3.29mmol)和脱水环戊基甲基醚50ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.64M)2.10ml(3.44mmol),在室温搅拌16小时。用氯化钠/冰浴冷却,在-12℃添加6,6-双(4-甲氧基-3-甲基苯基)富烯1.10g(3.44mmol)后,在室温搅拌22小时。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml,将所得的二层溶液转移到300ml分液漏斗。加入乙醚100ml并振动数次后除去水层,将有机层用水100ml洗3次,用饱和食盐水100ml洗1次。用无水硫酸镁干燥30分钟后,在减压下将溶剂蒸馏除去。加入少量的己烷并进行再结晶,将所得的固体在减压下干燥,作为淡黄色固体获得了双(4-甲氧基-3-甲基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷1.98g(2.81mmol,85.3%)。双(4-甲氧基-3-甲基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的鉴定通过FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。FD-MS光谱:M/z704(M+)(iv)[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基-3-甲基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷1.00g(1.42mmol)、脱水甲苯40ml和脱水THF240μl(2.96mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.64M)1.80ml(2.95mmol),在45℃搅拌5小时,结果获得了红色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去,添加脱水乙醚40ml而制成红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪418mg(1.30mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时,结果获得了橙色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用己烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去并在所得的固体中加入少量的己烷,在-20℃放置,结果析出了橙色固体。将该固体过滤分离并采集,用少量的己烷洗涤后在减压下干燥,从而作为橙色固体获得了[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪1.06g(1.11mmol,85.3%)。[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.02(s,2H),7.71-7.53(m,4H),6.88-6.77(m,2H),6.29-6.27(m,2H),6.21-6.18(m,2H),5.53-5.47(m,2H),3.83-3.77(m,6H),2.28-2.27+2.09-2.08(m,6H),1.7-1.5(brm,8H),1.46(s,6H),1.40-1.39(m,6H),0.99-0.94(m,6H),0.85(s,6H)FD-MS光谱:M/z952(M+)[合成例5][双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成(i)4,4’-二甲氧基-3,3’,5,5’-四甲基二苯甲酮的合成在氮气气氛下,在500ml三口烧瓶中添加4-溴-2,6-二甲基茴香醚16.7g(77.6mmol)和脱水乙醚150ml。一边用甲醇/干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.64M)49.7ml(81.5mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。一边用冰浴冷却,一边使用滴液漏斗经20分钟缓慢地添加由N-乙氧羰基哌啶4.83g(30.7mmol)和脱水乙醚50ml构成的溶液。在室温搅拌1小时,在加热回流下搅拌2小时后,一边用冰浴冷却一边缓慢地添加2N盐酸100ml。将所得的二层溶液转移到500ml分液漏斗,振动数次后除去水层。接着将有机层用水100ml洗2次,用饱和碳酸氢钠水溶液100ml洗1次,用饱和食盐水100ml洗1次,用无水硫酸镁干燥30分钟。在减压下将溶剂蒸馏除去后,加入少量的己烷并进行再结晶,将所得的固体用少量的己烷洗涤。在减压下干燥,作为白色固体获得了4,4’-二甲氧基-3,3’,5,5’-四甲基二苯甲酮6.83g(22.9mmol,74.5%)。4,4’-二甲氧基-3,3’,5,5’-四甲基二苯甲酮的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.44(s,4H),3.77(s,6H),2.31(s,12H)(ii)6,6-双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)富烯的合成在氮气气氛下,在300ml三口烧瓶中添加4,4’-二甲氧基-3,3’,5,5’-四甲基二苯甲酮6.76g(22.7mmol)、脱水THF100ml、脱水环戊基甲基醚100ml和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮4.90ml(45.3mmol)。在室温添加环戊二烯钠/THF溶液(2.0M,Aldrich)22.7ml(45.4mmol),在加热回流下搅拌7天。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水100ml,将所得的二层溶液转移到300ml分液漏斗。加入乙醚100ml并振动数次后除去水层,将有机层用水100ml洗3次,用饱和食盐水100ml洗1次。用无水硫酸镁干燥30分钟后,在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了橙褐色固体。通过硅胶色谱(450g,己烷:乙酸乙酯=9:1)进行分离,获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去,作为橙色固体获得了6,6-双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)富烯3.80g(11.0mmol,48.4%)。6,6-双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)富烯的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm6.95(s,4H),6.57-6.55(m,2H),6.28-6.26(m,2H),3.77(s,6H),2.27(s,12H)(iii)双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在200ml三口烧瓶中添加八甲基八氢二苯并芴1.59g(4.12mmol)和脱水环戊基甲基醚50ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.64M)2.70ml(4.43mmol),在室温搅拌16小时。一边用冰浴冷却一边添加6,6-双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)富烯1.51g(4.35mmol)后,在室温搅拌4小时。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水100ml,将所得的二层溶液转移到300ml分液漏斗。加入乙醚100ml并振动数次后除去水层,将有机层用水100ml洗3次,用饱和食盐水100ml洗1次。用无水硫酸镁干燥30分钟后,在减压下将溶剂蒸馏除去。加入少量的甲醇并进行再结晶,将所得的固体用少量的乙醇洗涤。在减压下干燥,作为白色固体获得了双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷2.35g(3.21mmol,77.8%)。双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的鉴定通过FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。FD-MS光谱:M/z732(M+)(iv)[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷1.30g(1.77mmol)、脱水甲苯40ml和脱水THF300μl(3.70mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.64M)2.20ml(3.61mmol),在45℃搅拌5小时,结果获得了红色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去,添加脱水乙醚40ml而制成红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪532mg(1.66mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌18小时,结果获得了橙色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用己烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去并在所得的固体中加入少量的己烷和乙醚,在-20℃放置,结果析出了橙色固体。将该固体过滤分离并采集,用少量的己烷洗涤后在减压下干燥,从而作为橙色固体获得了[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪1.27g(1.29mmol,77.7%)。[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.02(s,2H),7.55-7.43(m,4H),6.28(s,2H),6.19(t,J=2.6Hz,2H),5.48(t,J=2.6Hz,2H),3.72(s,6H),2.35(s,6H),2.16(s,6H),1.7-1.5(brm,8H),1.46(s,6H),1.40(s,6H),0.98(s,6H),0.86(s,6H)FD-MS光谱:M/z980(M+)[合成例6][双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成(i)6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的合成在氮气气氛下,在500ml三口烧瓶中加入环戊二烯锂8.28g(115mmol)和脱水THF200ml。一边用冰浴冷却一边添加DMI13.6g(119mmol),在室温搅拌30分钟。然后加入4,4’-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mmol),在加热回流下搅拌1周。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水100ml,进一步加入二氯甲烷200ml并在室温搅拌30分钟。将所得的二层溶液转移到500ml分液漏斗,将有机层用水200ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后,在减压下将溶剂蒸馏除去而获得了橙褐色固体。通过硅胶色谱(700g,己烷:乙酸乙酯=4:1)进行分离,获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去,作为橙色固体获得了6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯9.32g(32.1mmol,30.7%)。6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)(ii)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在200ml三口烧瓶中添加八甲基八氢二苯并芴1.33g(3.45mmol)和脱水叔丁基甲基醚100ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)2.30ml(3.75mmol),在室温搅拌4小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯0.909g(3.13mmol)后,进行40小时过热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml和乙醚50ml,将所得的溶液转移到500ml分液漏斗。振动数次后分离水层,将有机层用水100ml洗3次,用饱和食盐水100ml洗1次。用无水硫酸镁干燥30分钟后,在减压下将溶剂蒸馏除去。通过硅胶色谱(150g,己烷:乙酸乙酯=19:1)进行分离,获得了无色的溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去,作为淡黄色固体获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷2.06g(3.04mmol,97.3%)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷的鉴定通过FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。FD-MS光谱:M/z676(M+)(iii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷1.06g(1.57mmol)、脱水甲苯40ml和脱水THF270μl(3.33mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.64M)2.00ml(3.28mmol),在45℃搅拌5小时,结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去,添加脱水乙醚40ml而再次制成红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪-二乙醚配位化合物718mg(1.53mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌17小时,结果获得了橙色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体溶解于甲苯,添加己烷后在减压下每次少量分次将溶剂蒸馏除去,结果析出了橙色固体。将该固体过滤分离并采集,用己烷洗涤后在减压下干燥,从而作为橙色固体获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪984mg(1.06mmol,69.4%)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.02(s,2H),7.83-7.69(m,4H),6.98-6.85(m,4H),6.27(s,2H),6.20(t,J=2.6Hz,2H),5.50(t,J=2.6Hz,2H),3.79(s,6H),1.7-1.5(brm,8H),1.46(s,6H),1.40(s,6H),0.98(s,6H),0.86(s,6H)FD-MS光谱:M/z924(M+)[比较合成例1][双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成(i)[双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中添加双(3-氯苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷568mg(829μmol)、脱水乙醚30ml。一边用甲醇/干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.59M)1.2ml(1.9mmol),在室温搅拌6小时。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪265mg(826μmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时,结果获得了橙色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用己烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去并在所得的固体中加入少量的己烷,在-20℃放置,结果析出了黄色固体。将该固体过滤分离并采集,用少量的己烷洗涤后在减压下干燥,从而作为黄色固体获得了[双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪150mg(161μmol,19.4%)。[双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.73-7.68(m,2H),7.60-7.57(m,1H),7.52-7.45(m,2H),7.44-7.40(m,1H),7.38-7.32(m,1H),7.07(td,J=7.8Hz,J=5.4Hz,1H),6.96-6.91(m,2H),5.92-5.85(m,4H),5.16-5.09(m,2H),1.4-1.2(brm,8H),1.11(s,6H),1.06(s,3H),1.04(s,3H),0.68(s,3H)0.61(s,3H),0.52(s,3H),0.50(s,3H)FD-MS光谱:M/z932(M+)[合成例7][双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成(i)双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(四甲基八氢二苯并芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在100ml三口烧瓶中装入四甲基八氢二苯并芴1.4g(4.24mmol)、脱水环戊基甲基醚50ml。在冰水浴下,慢慢地滴加1.66M的正丁基锂己烷溶液2.7ml(4.45mmol),一边缓慢地恢复到室温一边搅拌20小时。然后,在冰水浴下,加入6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯1.47g(4.66mmol)并在室温搅拌8小时。然后在反应溶液中加入氯化铵饱和水并分离有机层,将水层用乙醚进行萃取。合并所得的有机层并用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水各洗涤1次。用硫酸镁干燥,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用乙醚洗涤,作为白色粉末获得了双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(四甲基八氢二苯并芴基)甲烷1.8g(64.0%)。双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(四甲基八氢二苯并芴基)甲烷的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.3(s),7.2-6.9(br),6.6(s),6.6-6.3(br),6.5-6.0(br),5.2(s),2.8(s),2.7-2.4(m),1.8-1.6(br),1.4-1.2(m)(ii)[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中添加双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(四甲基八氢二苯并芴基)甲烷0.8g(1.24mmol)、脱水甲苯30ml、脱水THF0.4g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.66M)1.5ml(2.5mmol),在室温搅拌30分钟后,在40℃加热,搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后,将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水乙醚80ml,冷却到-20℃后,添加四氯化铪0.38g(1.20mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并将固体用脱水己烷洗涤后,用脱水乙醚萃取。再次浓缩后,用脱水乙醚洗涤,作为黄色固体获得了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.60g(54.2%)。[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.03(s,2H),7.65-7.58(m,4H),6.73-6.66(m,4H),6.20(t,J=2.6Hz,2H),6.08(s,2H),5.60(t,J=2.6Hz,2H),2.91(s,12H),2.51-2.49(m,4H),1.71-1.66(m,8H),1.47(s,6H),1.40(s,6H)[合成例8][双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成(i)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在200ml三口烧瓶中添加四甲基十二氢二苯并芴2.40g(7.26mmol)和脱水环戊基甲基醚80ml。一边用氯化钠/冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.64M)4.70ml(7.71mmol),然后一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯1.96g(6.75mmol)后,在室温搅拌4小时。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水100ml,将所得的溶液转移到300ml分液漏斗。加入二氯甲烷100ml并振动数次后分离水层,将有机层用水100ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后,在减压下将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用乙醚洗涤后在减压下干燥,作为白色固体获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)甲烷3.99g(6.43mmol,95.3%)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)甲烷的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.34(s),7.09(brs),6.63(brs),6.40-6.38(m),6.27-6.23(m),5.26-5.22(m),3.72(s),2.97(brs),2.82(brs),2.65-2.42(m),1.74-1.58(m),1.27-1.17(m)(ii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在300ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(四甲基十二氢二苯并芴基)甲烷5.07g(8.16mmol)、脱水甲苯120ml和脱水THF1.38ml(17.0mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.64M)10.4ml(17.1mmol),在45℃搅拌5小时,结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去,添加脱水乙醚200ml而再次制成红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪2.47g(7.70mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时,结果获得了橙色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用乙醚洗涤后用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体溶解于甲苯,添加己烷后在减压下每次少量分次将溶剂蒸馏除去,结果析出了橙色固体。将该固体过滤分离并采集,用己烷洗涤后在减压下干燥,从而作为橙色固体获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪4.12g(4.75mmol,61.6%)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.05(s,2H),7.77-7.64(m,4H),6.93-6.83(m,4H),6.22(t,J=2.6Hz,2H),5.99(s,2H),5.58(t,J=2.6Hz,2H),3.79(s,6H),2.6-2.4(brm,4H),1.8-1.6(brm,8H),1.47(s,6H),1.41(s,6H)[合成例9][双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成(i)3,3’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮的合成在300ml三口烧瓶中添加1,2-二甲氧基苯17.3g(125.2mmol)、多磷酸200ml,在室温搅拌。进一步,添加3,4-二甲氧基苯甲酸22.8g(125.2mmol)后,在100℃加热,搅拌6小时。然后,将反应物添加到水中,将不溶物过滤。将所得的固体用乙醇洗涤,作为白色粉末获得了3,3’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮26.2g(69%)。3,3’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.42(d,J=2.0Hz,2H),7.36(dd,J=8.2,2.0Hz,2H),6.89(d,J=8.2Hz,2H),3.95(s,6H),3.93(s,6H)(ii)6,6-双(3,4-二甲氧基苯基)富烯的合成在氮气气氛下,在200ml三口烧瓶中装入环戊二烯钠盐1.74g(19.8mmol)和脱水THF100ml。在冰水浴下,添加1,3-二甲基-2-咪唑啉酮3.0ml(27.3mmol)和3,3’,4,4’-四甲氧基二苯甲酮4.65g(15.38mmol),在60℃的加热回流下搅拌3天。然后在反应溶液中加入盐酸水溶液并分离有机层,用乙酸乙酯萃取。将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水各洗涤1次。用硫酸镁干燥,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体通过柱色谱精制后,作为橙色粉末获得了6,6-双(3,4-二甲氧基苯基)富烯3.0g(56%)。6,6-双(3,4-二甲氧基苯基)富烯的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm6.89-6.87(m,6H),6.59(d,J=6.6Hz,2H),6.32(d,J=6.6Hz,2H),3.93(s,6H),3.82(s,6H)(iii)双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在100ml三口烧瓶中装入2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴1.5g(4.89mmol)、脱水环戊基甲基醚30ml。在冰水浴下,慢慢地滴加1.66M的正丁基锂己烷溶液3.1ml(5.14mmol),一边缓慢地恢复到室温一边搅拌20小时。然后,在冰水浴下,加入6,6-双(3,4-二甲氧基苯基)富烯1.71g(4.9mmol)并在室温搅拌20小时。然后将反应溶液用盐酸水溶液骤冷,用乙醚萃取。将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水各洗涤1次。用硫酸镁干燥,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用甲醇洗涤,作为白色粉末获得了双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)甲烷1.9g(58.0%)。双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)甲烷的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.4(s),7.2-6.3(br),5.2(s),3.7(br),3.5-3.0(br),2.3(s),1.3(s)(iv)[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中添加双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)甲烷0.8g(1.22mmol)、脱水甲苯30ml、脱水THF0.4g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.66M)1.5ml(2.45mmol),在室温搅拌30分钟后,在40℃加热,搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后,将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水乙醚80ml,冷却到-20℃后,添加四氯化铪0.38g(1.20mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并将固体用脱水己烷洗涤后,用脱水乙醚和脱水二氯甲烷萃取。再次浓缩后,用脱水乙醚洗涤,作为黄色固体获得了[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.62g(56.4%)。[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.06(d,J=2.3Hz,2H),7.46-7.28(m,4H),6.91-6.83(m,2H),6.28-6.27(m,2H),6.17(t,J=10.1Hz,2H),5.68-5.60(m,2H),3.90-3.87(m,9H),3.62(s,3H),2.30(s,6H),1.49(s,18H)[合成例10][双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成(i)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在100ml三口烧瓶中装入2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴1.2g(3.92mmol)、脱水环戊基甲基醚40ml。在冰水浴下,慢慢地滴加1.66M的正丁基锂己烷溶液2.5ml(4.11mmol),一边缓慢地恢复到室温一边搅拌20小时。然后,在冰水浴下,加入6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯1.25g(4.31mmol)并在室温搅拌4小时。然后将反应溶液用盐酸水溶液骤冷,用乙醚萃取。将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水各洗涤1次。用硫酸镁干燥,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用己烷洗涤,作为白色粉末获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)甲烷1.7g(74%)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)甲烷的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.43(s),7.12(s),6.68(brs),6.32(brs),5.22(s),3.73(s),2.97(brs),2.84(brs),2.32(s),1.38(s)(ii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)甲烷0.8g(1.22mmol)、脱水甲苯20ml、脱水THF0.5g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.66M)1.7ml(2.75mmol),在室温搅拌30分钟后,在40℃加热,搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后,将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水乙醚30ml,冷却到-20℃后,添加四氯化铪0.41g(1.28mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并将固体用脱水己烷洗涤后,用脱水乙醚和脱水二氯甲烷萃取。将二氯甲烷溶液再次浓缩后,用脱水乙醚洗涤,作为黄色固体获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.70g(79.1%)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.05(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.96-6.84(m,4H),6.25(t,J=2.8Hz,2H),6.12(s,2H),5.61(t,J=2.8Hz,2H),3.80(s,6H),2.29(s,6H),1.49(s,18H)[合成例11][双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成(i)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在100ml三口烧瓶中添加2,3,6,7-四甲基芴500mg(2.25mmol)和脱水叔丁基甲基醚40ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol),在室温搅拌18小时。添加6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯591mg(2.03mmol)后,进行3天过热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml,将所得的溶液转移到300ml分液漏斗。加入二氯甲烷50ml并振动数次后分离水层,将有机层用水50ml洗3次。用无水硫酸镁干燥30分钟后,在减压下将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用少量的乙醚洗涤,获得了白色固体。进一步,将洗涤液的溶剂在减压下蒸馏除去,将所得的固体用少量的乙醚洗涤而采集白色固体,与先前获得的白色固体合并。将该固体在减压下干燥,获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷793mg(1.55mmol,76.0%)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷的鉴定通过FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。FD-MS光谱:M/z512(M+)(ii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中依次添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)甲烷272mg(0.531mmol)、脱水甲苯20ml和THF90μl(1.1mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol),在45℃搅拌5小时,结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去,添加脱水乙醚20ml而再次制成红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪164mg(0.511mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时,结果获得了黄色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体溶解于少量的二氯甲烷,加入己烷并在-20℃再结晶。采集析出的固体,用己烷洗涤后在减压下干燥,从而作为黄色固体获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪275mg(0.362mmol,70.8%)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J=2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J=2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)FD-MS光谱:M/z760(M+)[合成例12][双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成(i)双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在100ml三口烧瓶中装入2,7-二叔丁基芴1.6g(5.8mmol)、脱水THF80ml。在冰水浴下,慢慢地滴加1.56M的正丁基锂己烷溶液3.9ml(6.1mmol),一边缓慢地恢复到室温一边搅拌4小时。然后,在冰水浴下,加入6,6-双(4-N-吗啉基苯基)富烯2.30g(5.8mmol)并在室温搅拌20小时。然后在反应溶液中加入氯化铵饱和水并分离有机层,将水层用乙醚进行萃取。合并所得的有机层并用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水各洗涤1次。用硫酸镁干燥,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用甲醇洗涤后,作为赭色粉末获得了双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)甲烷1.3g(32.6%)。双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)甲烷的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.5-7.0(br),6.7-6.5(br),6.5-6.0(br),5.30(s),3.9-3.7(br)、3.3-2.9(br)、1.2-1.0(s)(ii)[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中添加双(4-N-吗啉基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)甲烷0.8g(1.2mmol)、脱水甲苯30ml、脱水THF0.5g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.58M)1.5ml(2.4mmol),在室温搅拌30分钟后,在40℃加热,搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后,将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水乙醚50ml,冷却到-20℃后,添加四氯化铪0.381g(1.2mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并用脱水己烷和脱水乙醚洗涤后,用脱水二氯甲烷萃取。再次浓缩后,用脱水乙醚洗涤,作为黄色固体获得了[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.64g(58%)。[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.99(d,J=8.9Hz,2H),7.82-7.67(m,4H),7.54(d,J=8.9Hz,2H),6.96-6.84(m,4H),6.44(s,2H),6.25(t,J=2.6Hz,2H),5.60(t,J=2.6Hz,2H),3.83(t,J=4.8Hz,8H),3.12(t,J=4.8Hz,8H),1.05(s,18H)[比较合成例2][双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二-叔丁基芴基)]二氯化铪的合成(i)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中添加双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)甲烷684g(1.27mmol)、脱水乙醚50ml。一边用甲醇/干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)1.7ml(2.8mmol),在室温搅拌17小时。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪406mg(1.27mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时,结果获得了橙色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用乙醚萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去并在所得的固体中加入少量的二氯甲烷,然后加入己烷,在-20℃放置,结果黄色固体析出了。将该固体过滤分离并采集,用少量的己烷洗涤后在减压下干燥,从而作为黄色固体获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪131mg(167μmol,13.2%)。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.99(d,J=8.9Hz,2H),7.80(dd,J=8.0Hz,2.2Hz,2H),7.73(dd,J=8.0Hz,2.2Hz,2H),7.54(dd,J=8.9Hz,1.6Hz,2H),7.22(brd,J=8.9Hz,2H),7.14(brd,J=8.6Hz,2H),6.36(d,J=0.8Hz,2H)6.26(t,J=2.7Hz,2H),5.60(t,J=2.7Hz,2H),2.32(s,6H),1.03(s,18H)FD-MS光谱:M/z784(M+)[合成例13][双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的合成(i)双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在100ml三口烧瓶中装入2,7-二甲基芴1.0g(5.15mmol)、脱水环戊基甲基醚30ml。在冰水浴下,慢慢地滴加1.66M的正丁基锂己烷溶液3.3ml(5.40mmol),一边缓慢地恢复到室温一边搅拌20小时。然后,在冰水浴下,加入6,6-双(3,4-二甲氧基苯基)富烯1.80g(5.15mmol)并在室温搅拌8小时。然后将反应溶液用盐酸水溶液骤冷,用乙醚萃取。将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水各洗涤1次。用硫酸镁干燥,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用少量的乙醚洗涤,作为白色粉末获得了双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷1.7g(62%)。双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.3(br),7.0-6.8(br),6.7-6.5(br),6.4-6.2(br),5.3(s),3.8(bs),3.7-3.5(br),3.1(s),2.2(s)(ii)[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在50ml舒仑克管中添加双(3,4-二甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷0.8g(1.47mmol)、脱水甲苯30ml、脱水THF0.5g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.66M)1.8ml(2.94mmol),在室温搅拌30分钟后,在40℃加热,搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后,将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水乙醚80ml,冷却到-20℃后,添加四氯化铪0.38g(1.20mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并将固体用脱水乙醚和脱水二氯甲烷萃取后,将溶剂蒸馏除去并将所得的固体用少量的脱水乙醚和脱水二氯甲烷洗涤,作为黄色固体获得了[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪0.34g(29%)。[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.93(d,J=8.6Hz,2H),7.41-7.22(m,6H),6.82(dd,J=15.1,8.6Hz,2H),6.25-6.20(m,4H),5.69-5.62(m,2H),3.85-3.82(m,9H),3.58(s,3H),2.10(s,6H)[合成例14][双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的合成(i)双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在100ml三口烧瓶中装入2,7-二甲基芴1.0g(5.15mmol)、脱水环戊基甲基醚30ml。在冰水浴下,慢慢地滴加1.66M的正丁基锂己烷溶液3.3ml(5.40mmol),一边缓慢地恢复到室温一边搅拌20小时。然后,冷却到-20℃,加入6,6-双(4-甲氧基苯基)富烯1.5g(5.17mmol)并在室温搅拌8小时。然后将反应溶液用盐酸水溶液骤冷,用乙醚萃取。将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水各洗涤1次。用硫酸镁干燥,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用少量的己烷洗涤,作为白色粉末获得了双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷2.1g(83%)。双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.31(d,J=7.6Hz),7.10(brs),6.96(d,J=7.6Hz),6.84(brs),6.62(brs),6.41(s),6.30-6.24(brm),5.29(s),3.73(brs),3.00(brs),2.83(brs),2.21(s),2.16(s)(ii)[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在50ml舒仑克管中,添加双(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷0.8g(1.65mmol)、脱水甲苯30ml、脱水THF0.5g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.66M)2.1ml(3.38mmol),在室温搅拌30分钟后,在40℃加热,搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后,将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水乙醚80ml,冷却到-20℃后,添加四氯化铪0.527g(1.65mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并将固体用脱水乙醚洗涤后,用脱水二氯甲烷萃取,将溶剂蒸馏除去并将所得的固体用少量的脱水乙醚洗涤,作为黄色固体获得了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪0.66g(55%)。[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.97(d,J=8.6Hz,2H),7.80-7.64(m,4H),7.32(d,J=8.6Hz,2H),6.96-6.83(m,4H),6.29(t,J=2.6Hz,2H),6.18(s,2H),5.68(t,J=2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.14(s,6H)[比较合成例3][双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的合成(i)双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在200ml三口烧瓶中添加2,7-二甲基芴876mg(4.51mmol)、脱水THF20ml。一边用甲醇/干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)3.0ml(4.9mmol),在室温搅拌4小时。一边用甲醇/干冰浴冷却,一边添加溶解于THF25ml的6,6-双(4-甲基苯基)富烯1.28g(4.96mmol)溶液,一边缓慢地升温直到室温一边搅拌23小时,结果获得了橙色浆料。如果用氯化铵饱和水溶液100ml、碳酸氢钠饱和水溶液100ml、接着用氯化钠饱和水溶液100ml将有机相进行萃取,洗涤后,用无水硫酸镁脱水,在减压下将溶剂蒸馏除去,则获得了黄色固体。将所得的固体用己烷和甲醇洗涤,在减压下干燥,从而作为黄色粉末获得了双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷880mg(1.94mmol,43.1%)。双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷的鉴定通过FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。FD-MS光谱:M/z453(M+)(ii)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中添加4,4’-二甲苯基(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)甲烷843mg(1.86mmol)、脱水乙醚50ml。一边用甲醇/干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.59M)2.5ml(4.0mmol),在室温搅拌24小时。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪594mg(1.86mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌19小时,结果获得了橙色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去并在所得的固体中加入少量的二氯甲烷和己烷,在-20℃放置,结果析出了黄色固体。将该固体过滤分离并采集,用少量的己烷洗涤后在减压下干燥,从而作为黄色固体获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪670mg(957μmol,51.6%)。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.96(d,J=8.6Hz,2H),7.76(dd,J=8.1Hz,2.4Hz,2H),7.67(dd,J=7.8Hz,1.9Hz,2H),7.31(dd,J=8.6Hz,1.4Hz,2H),7.20(brd,J=7.8Hz,2H),7.10(brd,J=7.8Hz,2H),6.28(t,J=8.0Hz,2H),6.15(brs,2H),5.68(t,J=8.0Hz,2H),2.33(s,6H),2.12(s,6H)FD-MS光谱:M/z700(M+)[合成例15][双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成(i)双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在100ml三口烧瓶中添加3,6-二叔丁基芴867mg(3.12mmol)和脱水叔丁基甲基醚50ml。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.59M)2.10ml(3.34mmol),然后在室温搅拌19小时。添加6,6-双[4-(二甲基氨基)苯基]富烯988mg(3.12mmol)后,进行了2天加热回流。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加水50ml,将所得的二层溶液转移到300ml分液漏斗。加入乙醚100ml并振动数次后除去水层,将有机层用水50ml洗3次,用饱和食盐水50ml洗1次。用无水硫酸镁干燥30分钟后,在减压下将溶剂蒸馏除去并获得了褐色固体。在己烷中进行再结晶,作为白色固体获得了双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷1.07g(1.81mmol,58.0%)。双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(3,6-二-叔丁基芴基)甲烷的鉴定通过FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。FD-MS光谱:M/z594(M+)(ii)[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中依次添加双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷501mg(841μmol)、脱水甲苯30ml和脱水THF0.14ml(1.7mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.59M)1.10ml(1.75mmol),在45℃搅拌5小时,结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去,添加脱水乙醚30ml而再次制成红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪235mg(735μmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去并浓缩,添加少量的己烷后,在-20℃进行再结晶。将析出的固体用少量的己烷洗涤,在减压下干燥,作为黄色固体获得了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪459mg(545μmol,74.2%)。[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.04(d,J=1.3Hz,2H),7.70-7.60(m,4H),7.08-7.04(m,2H),6.72-6.69(m,4H),6.52-6.48(m,2H),6.24(t,J=2.6Hz,2H),5.68(t,J=2.6Hz,2H),2.93(s,12H),1.40(s,18H)FD-MS光谱:M/z842(M+)[比较合成例4][双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成(i)双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷的合成在氮气氛下,在200ml三口烧瓶中添加3,6-二叔丁基芴2.50g(8.98mmol)和脱水THF150ml并进行搅拌。一边将该溶液冷却到-20℃,一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.57M)5.9ml(9.26mmol),然后在室温搅拌14小时,将所得的溶液再次冷却到-20℃后,滴加6,6-双(4-甲基苯基)富烯2.78g(10.76mmol)的THF溶液。然后在室温搅拌14小时,然后将反应溶液用饱和氯化铵水溶液骤冷,用乙醚萃取。将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水各洗涤1次。用硫酸镁干燥,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用甲醇洗涤,作为白色固体获得了双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷3.45g(72%)。双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.5-6.7(m)、5.38(s),3.0-2.8(br),2.3(br)、1.3(s)(ii)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在50ml舒仑克管中添加双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷0.565g(1.05mmol)、脱水甲苯10ml、脱水THF0.3g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.66M)1.3ml(2.11mmol),在室温搅拌30分钟后,在40℃加热,搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后,将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水乙醚80ml,冷却到-20℃后,添加四氯化铪0.318g(1.0mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并将固体用脱水乙醚,用脱水二氯甲烷萃取,将溶剂蒸馏除去并将所得的固体用少量的脱水乙醚洗涤,作为黄色固体获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.32g(38%)。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.05(d,J=1.0Hz,2H),7.76-7.70(m,4H),7.19-7.10(m,4H),7.07(d,J=9.2Hz,2H),6.39(d,J=9.2Hz,2H),6.25(t,J=2.6Hz,2H),5.67(t,J=2.6Hz,2H),2.32(s,6H),1.40(s,18H)[比较合成例5][双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成(i)[双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在50ml舒仑克管中添加双(4-氯苯基)(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷0.50g(0.87mmol)、脱水甲苯20ml和脱水THF0.4g。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.67M)1.1ml(1.73mmol),在室温搅拌30分钟后,在40℃加热,搅拌4小时。将反应溶液恢复到室温后,将溶剂蒸馏除去。在所得的固体中添加脱水乙醚80ml,冷却到-20℃后,添加四氯化铪0.308g(0.96mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后过滤溶液,浓缩干燥固化后,将固体用脱水己烷萃取,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用少量的脱水乙醚洗涤,作为黄色固体获得了[双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.23g(32%)。[双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.07(s,2H),7.88-7.73(m,4H),7.44-7.31(m,4H),7.12(dd,J=9.2,2.0Hz,2H),6.35(d,J=9.2Hz,2H),6.28(t,J=2.6Hz,2H),5.63(t,J=2.6Hz,2H),1.41(s,18H)[比较合成例6][二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成(i)二苯基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷的合成在氮气气氛下,在200ml三口烧瓶中装入3,6-二叔丁基芴锂盐7.0g(24.6mmol)、脱水THF100ml。冷却到-20℃,慢慢地滴加1.62M的正丁基锂己烷溶液16.6ml(26.9mmol),一边缓慢地恢复到室温一边搅拌20小时。然后,冷却到-20℃,加入6,6-二苯基富烯6.0g(26.1mmol)并在室温搅拌1小时。然后将反应溶液用盐酸水溶液骤冷,用乙醚萃取。将所得的有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水、饱和食盐水各洗涤1次。用硫酸镁干燥,将溶剂蒸馏除去。将所得的固体用甲醇洗涤,作为白色粉末获得了二苯基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷10.2g(82%)。二苯基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm7.5(s),7.2-6.9(br),6.4-6.0(br),5.4(br),3.2-2.8(br),1.3(s)(ii)[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在150ml舒仑克管中添加二苯基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)甲烷3.0g(5.9mmol)、脱水乙醚80ml。一边用干冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.63M)7.3ml(11.8mmol),在室温搅拌24小时。然后将溶剂蒸馏除去并在所得的固体中添加脱水己烷100ml,冷却到-20℃后,添加四氯化铪1.76g(5.5mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时。然后将溶剂蒸馏除去并将固体用脱水己烷和脱水乙醚洗涤后,用脱水二氯甲烷萃取,将溶剂蒸馏除去并将所得的固体用少量的脱水乙醚洗涤,作为黄色固体获得了[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪1.66g(37%)。[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.07(s,2H),7.91-7.86(m,4H),7.38-7.30(m,6H),7.07(dd,J=9.2,1.5Hz,2H),6.34(dd,J=9.2,1.5Hz,2H),6.27(t,J=2.8Hz,2H),5.68(t,J=2.8Hz,2H),1.40(s,18H)[合成例16][双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆的合成(i)[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在100ml舒仑克管中依次添加双[4-(二甲基氨基)苯基](环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷1.52g(2.17mmol)、脱水甲苯50ml和脱水THF0.37ml(4.6mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.64M)2.80ml(4.59mmol),在45℃搅拌5小时,结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去,添加脱水乙醚50ml而再次制成红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化锆466mg(2.00mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌16小时,结果获得了红色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去并浓缩,加入少量的己烷,结果析出了固体,因此采集该固体。将该固体用己烷洗涤,在减压下干燥,从而作为红色固体获得了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆750mg(0.869mmol,43.5%)。[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆的鉴定通过1HNMR光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.02(s,2H),7.73-7.61(m,4H),6.80-6.68(m,4H),6.30(s,2H),6.23(t,J=2.6Hz,2H),5.53(t,J=2.6Hz,2H),2.90(s,12H),1.7-1.5(brm,8H),1.46(s,6H),1.39(s,6H),0.98(s,6H),0.84(s,6H)[比较合成例7][双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成(i)[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的合成在氮气气氛下,在200ml舒仑克管中依次添加双(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)甲烷3.07g(4.76mmol)、脱水甲苯80ml和脱水THF800μl(9.9mmol)。一边用冰浴冷却一边缓慢地添加正丁基锂/己烷溶液(1.65M)6.00ml(9.90mmol),在45℃搅拌5小时,结果获得了红色溶液。在减压下将溶剂蒸馏除去,添加脱水乙醚100ml而再次制成红色溶液。一边用甲醇/干冰浴冷却一边添加四氯化铪1.43g(4.46mmol),一边缓慢地升温直到室温一边搅拌15小时,结果获得了橙色浆料。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体带入到手套箱内,用己烷洗涤后用二氯甲烷萃取。在减压下将溶剂蒸馏除去并将所得的固体溶解于少量的二氯甲烷,添加己烷后在减压下每次少量分次将溶剂蒸馏除去,结果析出了橙色固体。将该固体过滤分离并采集,用己烷洗涤后在减压下干燥,从而作为橙色固体获得了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪3.14g(3.51mmol,78.7%)。[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的鉴定通过1HNMR光谱和FD-MS光谱进行。以下显示其测定值。1HNMR光谱(270MHz,CDCl3):δ/ppm8.02(s,2H),7.82-7.69(m,4H),7.25-7.11(m,4H),6.22(s,2H),6.19(t,J=2.6Hz,2H),5.50(t,J=2.6Hz,2H),2.32(s,6H),1.7-1.5(brm,8H),1.46(s,6H),1.39(s,6H),0.94(s,6H),0.83(s,6H)FD-MS光谱:M/z892(M+)[实施例1]利用[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚在充分地进行了氮气置换的内容积2l的不锈钢制高压釜中装入庚烷850ml、1-辛烯150ml,将体系内的温度升温到147℃后,通过供给乙烯来使总压力为3MPa-G。接下来用氮气压入三异丁基铝0.3mmol、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00020mmol,使搅拌转速为250rpm从而开始聚合。然后,通过仅连续地供给乙烯来将总压力保持为3MPa-G,在150℃进行10分钟聚合。通过将少量的乙醇添加到体系内来停止聚合后,清除未反应的乙烯。将所得的聚合物溶液投入到大幅过剩的甲醇中,从而使聚合物析出。通过过滤来回收聚合物,在120℃的减压下干燥一晚。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物3.1g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.5mol%,[η]=6.92dl/g。[实施例2]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物15.2g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.2mol%,[η]=5.48dl/g。[实施例3]利用[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00020mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00080mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物14.4g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.2mol%,[η]=5.30dl/g。[实施例4]利用[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00006mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00024mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物12.0g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.9mol%,[η]=5.29dl/g。[实施例5]利用[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00006mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00024mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物10.2g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.4mol%,[η]=5.15dl/g。[实施例6]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00006mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00024mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物17.9g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.8mol%,[η]=4.73dl/g。[比较例1]利用[双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00010mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00040mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物7.2g。所得的聚合物的1-辛烯含量为14.9mol%,[η]=4.17dl/g。[实施例7]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物23.0g。所得的聚合物的1-辛烯含量为10.0mol%,[η]=6.55dl/g。[实施例8]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物10.0g。所得的聚合物的1-辛烯含量为11.0mol%,[η]=6.27dl/g。[实施例9]利用[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00005mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物4.8g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.1mol%,[η]=6.59dl/g。[实施例10]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00005mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物10.2g。所得的聚合物的1-辛烯含量为11.4mol%,[η]=5.37dl/g。[实施例11]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪0.00005mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物8.3g。所得的聚合物的1-辛烯含量为10.6mol%,[η]=5.70dl/g。[实施例12]利用[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00050mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00200mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物15.6g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.0mol%,[η]=4.83dl/g。[比较例2]利用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪的合成代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00005mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物7.9g。所得的聚合物的1-辛烯含量为14.0mol%,[η]=3.86dl/g。[实施例13]利用[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪0.00005mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物2.6g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.6mol%,[η]=5.59dl/g。[实施例14]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪0.00005mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物7.0g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.0mol%,[η]=5.24dl/g。[比较例3]利用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪0.00005mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物4.0g。所得的聚合物的1-辛烯含量为11.8mol%,[η]=4.32dl/g。[实施例15]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00004mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00016mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物13.3g。所得的聚合物的1-辛烯含量为11.9mol%,[η]=4.49dl/g。[比较例4]利用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00005mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物3.6g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.2mol%,[η]=3.92dl/g。[比较例5]利用[双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00010mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00040mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物3.5g。所得的聚合物的1-辛烯含量为15.2mol%,[η]=3.23dl/g。[比较例6]利用[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol而使用了[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00003mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00012mmol,除此以外,通过与实施例1同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物2.2g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.8mol%,[η]=3.74dl/g。[实施例16]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆的乙烯/1-辛烯共聚在充分地进行了氮气置换的内容积2l的不锈钢制高压釜中装入庚烷300ml、1-辛烯700ml,将体系内的温度升温到147℃后,通过供给乙烯来使总压力为3MPa-G。接下来用氮气压入三异丁基铝0.3mmol、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆0.00010mmol和MMAO0.050mmol,使搅拌转速为250rpm从而开始聚合。然后,通过仅连续地供给乙烯来将总压力保持为3MPa-G,在150℃进行10分钟聚合。通过将少量的乙醇添加到体系内来停止聚合后,清除未反应的乙烯。将所得的聚合物溶液投入到大幅过剩的甲醇中,从而使聚合物析出。通过过滤来回收聚合物,在120℃的减压下干燥一晚。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物30.9g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.5mol%,[η]=2.72dl/g。[比较例7]利用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆的乙烯/1-辛烯共聚代替[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆0.00010mmol而使用了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆0.00010mmol,除此以外,通过与实施例16同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物29.1g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.6mol%,[η]=2.65dl/g。[实施例17]利用[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚在充分地进行了氮气置换的内容积2l的不锈钢制高压釜中装入庚烷850ml、1-辛烯150ml,将体系内的温度升温到147℃后,装入氢500ml,通过供给乙烯来使总压力为3MPa-G。接下来用氮气压入三异丁基铝0.3mmol、[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00060mmol,使搅拌转速为250rpm从而开始聚合。然后,通过仅连续地供给乙烯来将总压力保持为3MPa-G,在150℃进行10分钟聚合。通过将少量的乙醇添加到体系内来停止聚合后,清除未反应的乙烯。将所得的聚合物溶液投入到大幅过剩的甲醇中,从而使聚合物析出。通过过滤来回收聚合物,在120℃的减压下干燥一晚。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物9.7g。所得的聚合物的1-辛烯含量为11.2mol%,[η]=1.66dl/g,MFR2=1.69g/10min,MFR10=10.5g/10min,密度为881kg/m3,分子链双键量(个/1000碳)为乙烯基=0.1,亚乙烯基=0.1,二取代烯烃=0.1,三取代烯烃=0.1。[实施例18]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00020mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物27.0g。所得的聚合物的1-辛烯含量为11.8mol%,[η]=1.76dl/g,MFR2=1.40g/10min,MFR10=8.7g/10min,密度为877kg/m3,分子链双键量(个/1000碳)为乙烯基<0.1(检测下限以下)、亚乙烯基<0.1(检测下限以下)、二取代烯烃<0.1(检测下限以下)、三取代烯烃=0.1。[实施例19]利用[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00020mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00080mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物16.8g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.6mol%,[η]=1.90dl/g,MFR2=0.87g/10min,MFR10=5.4g/10min,密度为875kg/m3。[实施例20]利用[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00006mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00024mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物18.7g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.6mol%,[η]=1.83dl/g,MFR2=1.10g/10min,MFR10=6.8g/10min,密度为875kg/m3。[实施例21]利用[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00006mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00024mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物19.3g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.4mol%,[η]=1.78dl/g,MFR2=1.23g/10min,MFR10=7.6g/10min,密度为873kg/m3。[实施例22]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00006mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00024mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物25.5g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.7mol%,[η]=1.71dl/g,MFR2=1.45g/10min,MFR10=9.3g/10min,密度为874kg/m3。[比较例8]利用[双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00010mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00040mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物14.0g。所得的聚合物的1-辛烯含量为14.8mol%,[η]=1.74dl/g,MFR2=1.38g/10min,MFR10=9.4g/10min,密度为866kg/m3。[实施例23]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00003mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00012mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物11.0g。所得的聚合物的1-辛烯含量为10.0mol%,[η]=1.90dl/g,MFR2=0.93g/10min,MFR10=5.6g/10min,密度为884kg/m3,分子链双键量(个/1000碳)为乙烯基<0.1(检测下限以下)、亚乙烯基<0.1(检测下限以下)、二取代烯烃<0.1(检测下限以下)、三取代烯烃=0.1。[实施例24]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00005mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00020mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物22.8g。所得的聚合物的1-辛烯含量为10.6mol%,[η]=1.80dl/g,MFR2=1.16g/10min,MFR10=7.1g/10min,密度为881kg/m3。[实施例25]利用[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00020mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00080mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物17.2g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.4mol%,[η]=1.88dl/g,MFR2=0.80g/10min,MFR10=4.8g/10min,密度为876kg/m3。[实施例26]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00003mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00012mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物12.0g。所得的聚合物的1-辛烯含量为11.4mol%,[η]=1.92dl/g,MFR2=0.87g/10min,MFR10=5.4g/10min,密度为879kg/m3。[实施例27]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪0.00005mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00020mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物17.3g。所得的聚合物的1-辛烯含量为10.5mol%,[η]=1.79dl/g,MFR2=1.20g/10min,MFR10=7.2g/10min,密度为881kg/m3,分子链双键量(个/1000碳)为乙烯基<0.1(检测下限以下)、亚乙烯基<0.1(检测下限以下)、二取代烯烃<0.1(检测下限以下)、三取代烯烃=0.1。[实施例28]利用[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00040mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00160mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物18.5g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.0mol%,[η]=2.04dl/g,MFR2=0.64g/10min,MFR10=3.8g/10min,密度为874kg/m3。[比较例9]利用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00005mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00020mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物14.4g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.5mol%,[η]=1.84dl/g,MFR2=1.24g/10min,MFR10=8.9g/10min,密度为870kg/m3。[实施例29]利用[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪0.00030mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00120mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物12.1g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.2mol%,[η]=1.86dl/g,MFR2=0.88g/10min,MFR10=5.2g/10min,密度为874kg/m3。[实施例30]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪0.00010mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00040mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物24.0g。所得的聚合物的1-辛烯含量为11.4mol%,[η]=1.85dl/g,MFR2=1.24g/10min,MFR10=7.4g/10min,密度为879kg/m3。[比较例10]利用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪0.00008mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00032mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物16.9g。所得的聚合物的1-辛烯含量为11.7mol%,[η]=1.89dl/g,MFR2=0.96g/10min,MFR10=6.2g/10min,密度为877kg/m3。[实施例31]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00003mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00012mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物16.3g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.0mol%,[η]=1.86dl/g,MFR2=0.98g/10min,MFR10=6.1g/10min,密度为876kg/m3。[比较例11]利用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00010mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00040mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物21.3g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.1mol%,[η]=1.58dl/g,MFR2=1.95g/10min,MFR10=13.2g/10min,密度为873kg/m3。[比较例12]利用[双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00020mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00080mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物14.8g。所得的聚合物的1-辛烯含量为15.2mol%,[η]=1.81dl/g,MFR2=1.13g/10min,MFR10=8.1g/10min,密度为866kg/m3。[比较例13]利用[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪的乙烯/1-辛烯共聚装入氢400ml,代替[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00015mmol而使用了[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪0.00008mmol,使用了N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.00032mmol,除此以外,通过与实施例17同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物8.6g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.8mol%,[η]=1.90dl/g,MFR2=0.90g/10min,MFR10=6.0g/10min,密度为870kg/m3。[实施例32]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆的乙烯/1-辛烯共聚在充分地进行了氮气置换的内容积2l的不锈钢制高压釜中装入庚烷300ml、1-辛烯700ml,将体系内的温度升温到147℃后,装入氢400ml,通过供给乙烯来使总压力为3MPa-G。接下来用氮气压入三异丁基铝0.3mmol、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆0.00010mmol和MMAO0.050mmol,使搅拌转速为250rpm从而开始聚合。然后,通过仅连续地供给乙烯来将总压力保持为3MPa-G,在150℃进行10分钟聚合。通过将少量的乙醇添加到体系内来停止聚合后,清除未反应的乙烯。将所得的聚合物溶液投入到大幅过剩的甲醇中,从而使聚合物析出。通过过滤来回收聚合物,在120℃的减压下干燥一晚。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物38.5g。所得的聚合物的1-辛烯含量为12.4mol%,[η]=1.71dl/g。[比较例14]利用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆的乙烯/1-辛烯共聚代替[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆0.00010mmol而使用了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆0.00010mmol,除此以外,通过与实施例32同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-辛烯共聚物21.5g。所得的聚合物的1-辛烯含量为13.0mol%,[η]=1.74dl/g。[实施例33]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯共聚在充分地进行了氮气置换的内容积2l的不锈钢制高压釜中装入庚烷900ml、1-丁烯45g,将体系内的温度升温到147℃后,通过供给乙烯来使总压力为3MPa-G。接下来用氮气压入三异丁基铝0.3mmol、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00055mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0055mmol,通过使搅拌转速为400rpm来开始聚合。然后,通过仅连续地供给乙烯来将总压力保持为3MPa-G,在150℃进行10分钟聚合。通过将少量的乙醇添加到体系内来停止聚合后,清除未反应的乙烯。将所得的聚合物溶液投入到大幅过剩的甲醇中,从而使聚合物析出。通过过滤来回收聚合物,在120℃的减压下干燥一晚。其结果是,获得了乙烯-1-丁烯共聚物44.7g。所得的聚合物的1-丁烯含量为7.0mol%,[η]=9.0dl/g,密度为895kg/m3。[实施例34]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯共聚代替[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00055mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0055mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00050mmol、和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0050mmol,除此以外,通过与实施例33同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-丁烯共聚物20.7g。所得的聚合物的1-丁烯含量为7.3mol%,[η]=9.8dl/g,密度为894kg/m3。[比较例15]利用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯共聚代替[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00055mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0055mmol而使用了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00080mmol、和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0080mmol,将聚合时间变更为5分钟,除此以外,通过与实施例33同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-丁烯共聚物54.9g。所得的聚合物的1-丁烯含量为7.3mol%,[η]=6.7dl/g,密度为896kg/m3。[实施例35]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯共聚装入1-丁烯50g,代替[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00055mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0055mmol而使用了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00022mmol、和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0022mmol,将聚合时间变更为6分钟,除此以外,通过与实施例33同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-丁烯共聚物53.6g。所得的聚合物的1-丁烯含量为6.1mol%,[η]=8.7dl/g,密度为897kg/m3。[实施例36]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯共聚装入1-丁烯50g,代替[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00055mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0055mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00050mmol、和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0050mmol,除此以外,通过与实施例33同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-丁烯共聚物24.1g。所得的聚合物的1-丁烯含量为7.0mol%,[η]=10.2dl/g,密度为895kg/m3。[实施例37]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯共聚在充分地进行了氮气置换的内容积2l的不锈钢制高压釜中装入庚烷900ml、1-丁烯45g,氢500ml,将体系内的温度升温到147℃后,通过供给乙烯来使总压力为3MPa-G。接下来用氮气压入三异丁基铝0.3mmol、[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00055mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0055mmol,通过使搅拌转速为400rpm来开始聚合。然后,通过仅连续地供给乙烯来将总压力保持为3MPa-G,在150℃进行10分钟聚合。通过将少量的乙醇添加到体系内来停止聚合后,清除未反应的乙烯。将所得的聚合物溶液投入到大幅过剩的甲醇中,从而使聚合物析出。通过过滤来回收聚合物,在120℃的减压下干燥一晚。其结果是,获得了乙烯-1-丁烯共聚物46.4g。所得的聚合物的1-丁烯含量为6.0mol%,[η]=2.00dl/g,MFR2=0.94g/10min,MFR10=5.7g/10min,密度为907kg/m3,分子链双键量(个/1000碳)为乙烯基<0.1(检测下限以下)、亚乙烯基<0.1(检测下限以下)、二取代烯烃<0.1(检测下限以下)、三取代烯烃=0.1。[实施例38]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯共聚装入氢600ml,代替[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00055mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0055mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00050mmol、和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0050mmol,将聚合时间变更为15分钟,除此以外,通过与实施例37同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-丁烯共聚物45.1g。所得的聚合物的1-丁烯含量为6.5mol%,[η]=1.81dl/g,MFR2=1.45g/10min,MFR10=8.3g/10min,密度为905kg/m3,分子链双键量(个/1000碳)为乙烯基<0.1(检测下限以下)、亚乙烯基<0.1(检测下限以下)、二取代烯烃<0.1(检测下限以下)、三取代烯烃=0.1。[比较例16]利用[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯共聚装入氢550ml,代替[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00055mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0055mmol而使用了[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00080mmol、和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0080mmol,除此以外,通过与实施例37同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-丁烯共聚物46.6g。所得的聚合物的1-丁烯含量为6.7mol%,[η]=1.81dl/g,MFR2=1.35g/10min,MFR10=8.3g/10min,密度为904kg/m3,分子链双键量(个/1000碳)为乙烯基<0.1(检测下限以下)、亚乙烯基<0.1(检测下限以下)、二取代烯烃=0.1,三取代烯烃=0.1。[实施例39]利用[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯共聚装入1-丁烯50g、氢600ml,代替[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00055mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0055mmol而使用了[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00022mmol、和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0022mmol,除此以外,通过与实施例37同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-丁烯共聚物61.3g。所得的聚合物的1-丁烯含量为5.8mol%,[η]=1.82dl/g,MFR2=1.30g/10min,MFR10=7.9g/10min,密度为906kg/m3,分子链双键量(个/1000碳)为乙烯基<0.1(检测下限以下)、亚乙烯基<0.1(检测下限以下)、二取代烯烃=0.1,三取代烯烃=0.1。[实施例40]利用[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪的乙烯/1-丁烯共聚装入1-丁烯50g、氢600ml,代替[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00055mmol和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0055mmol而使用了[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪0.00050mmol、和N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐0.0050mmol,除此以外,通过与实施例37同样的操作而进行了聚合。其结果是,获得了乙烯-1-丁烯共聚物51.0g。所得的聚合物的1-丁烯含量为5.9mol%,[η]=2.05dl/g,MFR2=0.87g/10min,MFR10=4.9g/10min,密度为904kg/m3,分子链双键量(个/1000碳)为乙烯基<0.1(检测下限以下)、亚乙烯基<0.1(检测下限以下)、二取代烯烃=0.1,三取代烯烃=0.1。[表1-1]表1乙烯/1-辛烯共聚的聚合结果[表1-2]表1(续)乙烯/1-辛烯共聚的聚合结果注1)作为成分(A)使用了以下的交联金属茂化合物。i:[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪ii:[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪iii:[双(3-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪iv:[双(4-甲氧基-3-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪v:[双(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪vi:[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪vii:[双(3-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪viii:[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪ix:[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪x:[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪xi:[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪xii:[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基芴基)]二氯化铪xiii:[双(4-N-吗啉基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪xiv:[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化铪xv:[双(3,4-二甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪xvi:[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪xvii:[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二甲基芴基)]二氯化铪xviii:[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪xix:[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪xx:[双(4-氯苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪xxi:[二苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化铪xxii:[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆xxiii:[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化锆注2)作为成分(B-1)使用了以下的有机金属化合物。a:三异丁基铝注3)作为成分(B-2)使用了以下的有机金属化合物。b:MMAO注4)作为成分(B-3)使用了以下的与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物。c:N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐注5)加氢聚合时的[η]与非加氢聚合时的[η]的比[表2-1]表2乙烯/1-丁烯共聚的聚合结果[表2-2]表2(续)乙烯/1-丁烯共聚的聚合结果注1)作为成分(A)使用了以下的交联金属茂化合物。ii:[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪vi:[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪viii:[双[4-(二甲基氨基)苯基]亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪ix:[双(4-甲氧基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-四甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪xxiv:[双(4-甲基苯基)亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-八甲基八氢二苯并芴基)]二氯化铪注2)作为成分(B-1)使用了以下的有机金属化合物。a:三异丁基铝注3)作为成分(B-3)使用了以下的与交联金属茂化合物(A)反应而形成离子对的化合物。c:N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐注4)加氢聚合时的[η]与非加氢聚合时的[η]的比。
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