乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法、乳液聚合胶乳凝聚体和乳液聚合胶乳凝聚粒子与流程

本发明涉及乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法、乳液聚合胶乳凝聚体以及乳液聚合胶乳凝聚粒子(也称为聚合物凝聚粒子)，更详细而言，涉及由乳液聚合胶乳制造粗粒量和微粒量均少、松比重高、体积平均粒径为50～500μm的聚合物凝聚粒子的方法、乳液聚合胶乳凝聚体、以及乳液聚合胶乳凝聚粒子。

背景技术：

为了从利用乳液聚合制造的高分子胶乳中回收目标接枝共聚物，通常需要使高分子胶乳凝聚而回收的造粒操作。要求造粒操作中稳定且大量地生产粉体特性(粒径分布、微粉量、粗粒量等)优异的凝聚体。如果能得到粉体特性优异的凝聚体，就能够避免由凝聚体引起的管线的堵塞等故障。

这里，对以往一般的乳液聚合胶乳的凝聚粒子的制造方法的问题进行说明。以往的方法中，接枝共聚物是通过向乳液聚合胶乳加入水而将聚合物固体成分浓度调整为10重量％以下后，在聚合物的软化温度以下的温度下投入凝固剂而形成聚合物凝聚粒子，其后加热到聚合物的软化温度以上后，经由脱水工序和干燥工序以粉粒的形式回收。然而，该方法中粉粒的形状是不定形的，包含相当量的微粉，因此有时会频繁产生工序上的故障。进而，因粉尘的产生而导致作业环境变差。另外，也会有凝聚粒子的松比重降低的课题。

因此，提出了气相凝固法、使用有机溶剂的液相凝固法(例如，参照专利文献1)、液相缓慢凝析法(例如，参照专利文献2)、液相凝聚粒子粉碎法(例如，参照专利文献3)等新型造粒法等，进行了各种改进研究。

例如，气相凝固法中，在气相中滴加乳液聚合胶乳，向其中喷雾凝固剂溶液使其凝固，因此得到的凝固粒子的粒径产生差别，特别是存在微粒量变多的问题。

专利文献1中，提出了搅拌下向含有有机溶剂的介质中添加乳液聚合胶乳，制造球状聚合粒子的技术。然而，上述技术中，在聚合粒子(例如核弹性部分)中残存有机溶剂，粉体特性不良，而且会担心对环境有影响。

专利文献2中，提出了在搅拌下使乳液聚合胶乳直接与凝固剂溶液接触，进行缓慢凝析，进而利用凝固剂溶液使其凝固，制造球状凝固粒子的技术。然而，上述技术中，需要找到物性会产生差异的2种凝固剂溶液的组合，即通过调整凝固时的pH、浓度等来控制粒径，但在降低微粒量的情况下，存在产生粗粒量多的问题。另外，存在含水率也高，即便经过脱水工序也难以得到具有所希望的特性的凝固粒子的问题。

专利文献3中，提出了将聚合胶乳直接从规定喷嘴喷出，与凝固剂溶液接触，制造接枝聚合物粒子的技术。然而，上述技术中，聚合胶乳的粘度变低，获取水的情况下成为具有高空隙率的缓慢凝固体，因此存在微粒量增多，松比重也低的问题。

这样，迄今为止的技术中，尽管进行了大量努力，但在生产率、粉体特性或设备费方面依然不能满足，希望开发新的造粒法。

并且，出于改善这样的状况的目的，作为新的造粒法，提出了使用高分子凝聚剂的方法(例如，参照专利文献4)。该方法是向乳液聚合胶乳中加入作为高分子凝聚剂的阴离子性聚丙烯酰胺和无机盐进行造粒的方法。但是，在这种情况下，如果乳液聚合胶乳的固体成分浓度超过10重量％，则难以进行搅拌，无法得到适当的凝固粒子，因此为了得到良好的凝固粒子，需要用大量的水稀释聚合后胶乳而使固体成分浓度为10重量％以下，排水处理的负荷较大。另外，不论乳液聚合胶乳的性状如何，以80℃以上的高温才能够实施造粒操作，因此大量消耗能量这方面也无法满足。

并且，该专利文献4中使用高分子凝聚剂的情况下，存在60目(筛子筛孔尺寸250μm)以下的微粉量减少，但是另一方面具有4～20目(筛子筛孔尺寸4.75mm～0.85mm)的粗粒量增加的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭52－68285号公报

专利文献2:日本特开昭60－217224号公报

专利文献3:国际公开第01/016196号小册子

专利文献4:日本特开昭59－84922号公报

技术实现要素：

鉴于以上，本发明的课题在于，提出与以往的利用盐析等的方法相比，体积平均粒径50μm以下的微粉量少，体积平均粒径超过1000μm的粗粒量少，松比重高等粉体特性良好，能够进行固体成分浓度10重量％以上的乳液聚合胶乳的处理等的生产率优异的新的乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法。另外，本发明也提出了得到乳液聚合胶乳凝聚体、乳液聚合胶乳凝聚粒子作为课题。

为了解决上述课题，本发明的发明人等反复进行深入研究，结果发现通过进行使含有增粘剂(优选为水溶性高分子)的乳液聚合胶乳从喷嘴(例如浸渍喷嘴)流出(优选为喷出)并与凝固剂溶液接触而得到各向异性形状(优选为长条状、液束状、线状、带状等)的凝固体(也称为凝聚体)的凝固工序；将该凝聚体粉碎的工序；和对粉碎工序中得到的浆液进行热处理的工序，能够高效地制造具有所希望的特性的乳液聚合胶乳凝聚粒子，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

1)一种乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于，包括使含有增粘剂的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的凝固工序。

2)根据1)所述的制造方法，其中，上述乳液聚合胶乳的25℃的粘度为10mPa·s以上。

3)一种乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其特征在于，包括使25℃的粘度为10mPa·s以上的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的凝固工序。

4)根据1)～3)中任一项所述的制造方法，其中，乳液聚合胶乳中含有相对于100重量份上述乳液聚合胶乳的聚合物固体成分为0.01～3.0重量份的增粘剂。

5)根据1)～4)中任一项所述的制造方法，是使上述乳液聚合胶乳从喷嘴流出的方法，该喷嘴出口的横截面内的从喷嘴内圆周到最深部的深度为2mm以下。

6)根据5)所述的制造方法，其中，上述喷嘴是流出部内径为1mm～4mm的圆管型喷嘴、或者是具有长径为4mm～300mm、短径为1mm～4mm的扁平型截面的出口的喷嘴。

7)根据5)或者6)所述的制造方法，其中，使从上述喷嘴流出的乳液聚合胶乳在凝固剂溶液中避开喷嘴出口地凝固。

8)根据5)～7)中任一项所述的制造方法，其中，在凝固剂溶液中引起流动，使流出上述乳液聚合胶乳的喷嘴的出口朝向该流动方向的±90°以内的方向，并且使在喷嘴出口的乳液聚合胶乳的线速度为0.3～2m/s，在凝固剂溶液中使乳液聚合胶乳呈各向异性形状地凝固。

9)根据1)～8)中任一项所述的制造方法，其中，上述乳液聚合胶乳中的聚合物的体积平均粒径为0.05～0.5μm。

10)根据1)～9)中任一项所述的制造方法，其中，上述乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度为10～40重量％。

11)根据1)、2)、4)～10)中任一项所述的制造方法，其中，上述增粘剂具有60万～800万的粘均分子量。

12)根据1)～11)中任一项所述的制造方法，其中，上述凝固剂溶液为含有选自一元无机酸、一元无机酸的盐、二元无机酸、二元无机酸的盐、三元无机酸以及三元无机酸的盐中的1种以上的物质的水溶液。

13)根据1)、2)、4)～12)中任一项所述的制造方法，其中，上述增粘剂为选自聚环氧烷、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、以及聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯中的1种以上。

14)根据1)～13)中任一项所述的制造方法，其中，上述乳液聚合胶乳是通过将单体混合物5～50重量份与橡胶胶乳的固体成分50～95重量份进行接枝聚合而得到，

上述橡胶胶乳是将丁二烯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、可与丁二烯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体0～10重量％以及多官能性单体0～5重量％聚合而成的，玻璃化转变温度为0℃以下，

上述单体混合物包含甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、氰化乙烯基单体0～25重量％以及可与甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体共聚的乙烯基单体0～20重量％。

15)一种各向异性形状的乳液聚合胶乳凝聚体，是通过使含有增粘剂的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中而得到的。

16)根据15)所述的各向异性形状的乳液聚合胶乳凝聚体，其平均大小为0.01～100cm³。

17)一种乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，其中，具有将利用1)～14)中任一项所述的制造方法得到的凝固剂溶液中的凝固体粉碎的工序；和将粉碎的混合物在60～100℃保持1～60分钟的工序。

18)一种乳液聚合胶乳凝聚粒子，是利用17)所述的制造方法得到的，松比重为0.35g/cm³以上，体积粒径分布中50μm以下的体积累积频率为10％以下，超过1000μm的体积累积频率为2.0％以下。

采用本发明的乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，与以往的利用盐析等的方法相比，能够生产率良好地制造体积平均粒径50μm以下的微粉和体积平均粒径超过1000μm的粗粒的量少、松比重高的乳液聚合胶乳的凝聚粒子。另外，本发明的制造方法不必使用有机溶剂，能够利用比较简便的设备稳定生产大量的上述凝聚粒子。并且，由本发明的制造方法得到的乳液聚合胶乳凝聚粒子具有作为氯乙烯树脂等的改性剂(特别是耐冲击性改良剂)理想的粉体特性。

附图说明

图1是表示本发明的制造方法的一个例子的示意图。

图2是用于得到本发明的乳液聚合胶乳凝聚粒子的粉碎泵的侧视截面示意图。

具体实施方式

本发明是包括使含有增粘剂的乳液聚合胶乳或者具有规定的粘度的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的凝固工序的乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法。该制造方法通过使具有比以往高的粘度的乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中，将得到的凝固体粉碎，制备微粉量、粗粒量均少、松比重高的乳液聚合胶乳凝聚粒子。

本发明中，乳液聚合胶乳可以是例如直接使用利用乳液聚合制备核壳接枝共聚物等而得到的聚合反应液，并向其中添加增粘剂的乳液聚合胶乳。

本发明的特征在于，(1)向乳液聚合胶乳中添加增粘剂或者提高乳液聚合胶乳的粘度这点，(2)将该乳液聚合胶乳从规定的喷嘴挤出而在凝固剂溶液中凝固这点，(3)将得到的凝固体的乳液聚合胶乳凝聚体粉碎，调整乳液聚合胶乳凝聚粒子的粒径(特别是超过1000μm的粗大粒径)这点。

本发明中的乳液聚合胶乳的凝聚粒子(聚合物粒子)没有特别限制，但因为后述的理由可优选使用以下聚合物胶乳中的任一个：(1)通过将单体混合物5～50重量份与橡胶胶乳的固体成分50～95重量份进行接枝聚合而得到的聚合物胶乳，其中，上述橡胶胶乳是将丁二烯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、可与丁二烯和芳香族乙烯基单体共聚的乙烯基单体0～10重量％以及多官能性单体0～5重量％聚合而成的，玻璃化转变温度为0℃以下；上述单体混合物包含甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、氰化乙烯基单体0～25重量％以及可与甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体共聚的乙烯基单体0～20重量％；(2)通过将单体混合物5～50重量份与橡胶胶乳的固体成分50～95重量份进行接枝聚合而得到的聚合物胶乳，其中，上述橡胶胶乳是将丙烯酸酯50～100重量％、芳香族乙烯基单体0～40重量％、可与它们共聚的乙烯基单体0～10重量％以及多官能性单体0～5重量％聚合而成的，玻璃化转变温度为0℃以下；上述单体混合物包含甲基丙烯酸酯10～100重量％、芳香族乙烯基单体0～90重量％、氰化乙烯基单体0～25重量％以及可与甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体共聚的乙烯基单体0～20重量％；(3)首先将甲基丙烯酸甲酯50～95重量％、具有碳原子数2～8的烷基的甲基丙烯酸酯5～50重量％和可与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％的混合物60～95重量份进行乳液聚合，在该生成聚合物胶乳的存在下，将甲基丙烯酸甲酯20～80重量％、选自丙烯酸酯和除甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯中的1种以上的单体20～80重量％以及可与它们共聚的乙烯基单体0～20重量％的混合物5～40重量份以合计量为100重量份的方式进行聚合而得到的聚合物胶乳。

上述(1)～(3)所记载的乳液聚合胶乳的聚合物粒子的一般的制造方法例如记述在日本特开平2－269755号公报、日本特开平8－217817号公报中。然而，上述制造方法不限于此。

上述(1)～(3)的聚合物粒子被广泛用作热塑性树脂的品质改良剂(特别是耐冲击性改良剂)，利用本发明的制造方法能够比较容易地得到高品质的凝聚粒子。然而，能够在本发明中使用的乳液聚合胶乳的聚合物粒子不限定于这些，例如，可以使用由以从以下的单体组中选择的1种或者2种以上的单体为主的单体成分物进行共聚或者接枝聚合而得的聚合物粒子的单独或者混合物构成的胶乳聚合物粒子。

上述作为单体组，例如，可例示1)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等具有碳原子数为1～10的烷基的丙烯酸烷基酯类(丙烯酸酯)，2)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯等具有碳原子数为1～10的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类(甲基丙烯酸酯)，3)苯乙烯、α－甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类(芳香族乙烯基单体)，4)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类，5)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰基类(氰化乙烯基单体)，6)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类，7)乙酸乙烯酯，8)乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类，9)甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体。

上述聚合物粒子的体积平均粒径没有特别限制，但由通常的乳液聚合得到的乳液聚合胶乳中的聚合物的体积平均粒径优选为0.05～0.5μm，更优选为0.06～0.3μm，进一步优选为0.07～0.2μm。应予说明，上述聚合物粒子的体积平均粒径例如可以通过使用MICROTRAC UPA(日机装株式会社制)来测定。

本发明中使用的乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度只要能够实现本发明的目的就没有特别限制，通常优选10～40重量％，更优选25～40重量％。乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度低于10重量％时，乳液聚合胶乳凝聚粒子的松比重降低。如果上述聚合物固体成分浓度超过40重量％，则可能难以使乳液聚合胶乳从喷嘴顺利地流出。应予说明，乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度的测定可以通过将胶乳0.5g加入到120℃的热风对流型干燥机中3小时使水分蒸发，由干燥前的胶乳重量和干燥后的聚合物重量计算乳液聚合胶乳的聚合物固体成分浓度而进行。本说明书中，聚合物固体成分浓度相当于乳液聚合胶乳中的乳液聚合物的固体成分浓度。

上述乳液聚合胶乳的25℃的粘度优选为10mPa·s以上，更优选为15mPa·s以上，进一步优选为20mPa·s以上，100mPa·s以下优选为，更优选为50mPa·s以下，进一步优选为30mPa·s以下。

25℃的粘度小于10mPa·s未满时，凝固剂溶液中流出的乳液聚合胶乳容易以各个球状的形式流出，微粉量变多。另一方面，25℃的粘度超过100mPa·s时，很难从喷嘴排出乳液聚合胶乳，喷嘴容易堵塞，难以使其从凝固剂溶液中连续地流出。

上述粘度可以使用佳能-芬斯克、佳能-芬斯克逆流形、乌氏等粘度计对25℃的对象乳液聚合胶乳进行计算。作为参考，蒸留水的25℃的粘度为0.8899mPa·s。

本发明中，乳液聚合胶乳中可以以水溶液或粉体等的形式加入增粘剂，从操作简便方面考虑，优选以水溶液形式加入。增粘剂水溶液的浓度没有特别限制，通常，优选为0.01～10重量％。水溶液浓度低于0.01重量％时，为了加入规定量的增粘剂需要使用大量的水溶液，相反水溶液浓度高于10重量％时，增粘剂水溶液的粘度变高，因此有操作变困难的趋势。

本发明中使用的增粘剂可以适当地使用公知的增粘剂，特别优选水溶性高分子。作为水溶性高分子，例如可以举出非离子性水溶性高分子、阴离子性水溶性高分子、阳离子性水溶性高分子、两性水溶性高分子等。

作为水溶性高分子，优选非离子性水溶性高分子，具体而言可以举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚环氧烷、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。作为本发明中使用的水溶性高分子，特别优选聚环氧乙烷、甲基纤维素。

上述乳液聚合胶乳可以含有规定量的粘均分子量60万～800万的增粘剂。

增粘剂(例如聚环氧乙烷)的分子量没有特别限制，粘均分子量优选为60万～800万，进而，更优选为150万～500万。粘均分子量低于60万时，乳液聚合胶乳中即便添加聚环氧乙烷也不形成絮凝状态，有时无法实现本发明的目的。另一方面，粘均分子量高于800万时，乳液聚合胶乳中添加聚环氧乙烷时的粘度上升变得急剧，有时搅拌混合操作变困难。这里，乳液聚合胶乳的絮凝状态是例如聚环氧乙烷分子链在胶乳粒子间交联而使体系的粘度上升的状态，表示添加聚环氧乙烷前的乳液聚合胶乳的粘度上升的状态。应予说明，聚环氧乙烷的粘均分子量可以在苯溶剂中，在20℃的条件下测定。

聚环氧乙烷只要是将环氧乙烷聚合而得到的具有环氧乙烷单元的高分子化合物，就可以使用例如聚环氧乙烷、高级醇环氧乙烷加合物、烷基酚环氧乙烷加合物、脂肪酸环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物、高级烷基胺环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物、油脂的环氧乙烷加合物、聚丙二醇环氧乙烷加合物等。

另外，增粘剂的添加方法没有特别限制，可以将规定量的增粘剂一并添加到上述胶乳中，可以分次添加，或者可以连续添加。

以溶液的形式使用增粘剂时，溶液中的增粘剂的浓度只要乳液聚合胶乳体现上述的粘度，就没有特别限定，例如为0.1重量％～10重量％左右。

增粘剂的添加量(固体成分基准)相对于乳液聚合胶乳的聚合物固体成分100重量份，优选0.01～3.0重量份(100～30000ppm)，更优选0.015～0.05重量份(150～500ppm)。增粘剂的添加量低于0.01重量份时，有难以引起絮凝状的形成的趋势，另外，其后的造粒行为中有微粒量增加的趋势。另一方面，增粘剂的添加量多于3.0重量份时，从喷嘴喷出的乳液聚合胶乳的粘度高，有凝聚速度变慢的趋势，需要延长凝固槽中的滞留时间。另外，有时形成未凝聚胶乳，制造成本的高涨，因此不优选。

作为可在本发明中使用的凝固剂，可以是具有能将该乳液聚合胶乳凝析、凝固的性质的无机酸(盐)和/或有机酸(盐)的水溶液。

上述凝固剂溶液优选为含有选自一元无机酸、一元无机酸的盐、二元无机酸、二元无机酸的盐、三元无机酸、三元无机酸的盐等中的1种以上的物质的水溶液。作为一元无机酸，包括氯酸、溴酸、碘酸等卤素酸、硝酸等。作为二元无机酸，可举出硫酸等。作为三元无机酸，可以例示磷酸等。作为可与这些酸形成盐的阳离子性元素或者分子，包括碱金属、碱土金属、过渡金属(特别是铁、锌)、铝等第13族金属、铵等。

上述凝固剂溶液优选为含有选自一元有机酸，一元有机酸盐，二元有机酸，二元有机酸盐等中的1种以上的物质的水溶液。一元有机酸包括甲酸、乙酸等。作为一元有机酸盐，可举出甲酸、乙酸等与碱金属等的盐。二元有机酸包括草酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、酒石酸等。二元有机酸盐可以例示乙酸、甲酸等与碱土金属等的盐。

作为具体的上述凝固剂溶液，例如，可以举出将以下水溶液单独或者混合2种以上而得的水溶液：氯化钠、氯化钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾、溴化锂、碘化钾、碘化钠等碱金属卤化物；硫酸钾、硫酸钠等碱金属硫化物；硫酸铵；氯化铵；硝酸钠、硝酸钾等碱金属硝化物；氯化钙、硫酸亚铁、硫酸镁、硫酸锌、硫酸铜、氯化钡、氯化亚铁、三氯化铁、氯化镁、硫酸铁、硫酸铝、钾明矾、铁明矾等无机盐类的水溶液，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类的水溶液，乙酸、甲酸等有机酸类以及它们的水溶液，乙酸钠、乙酸钙、甲酸钠、甲酸钙等有机酸盐类的水溶液。其中，可以适当使用氯化钠、氯化钾、硫酸钠、氯化铵、氯化钙、氯化镁、硫酸镁、氯化钡等一元或者二元无机酸的盐的水溶液、盐酸、硫酸等一元或二元无机酸的水溶液等。上述凝固剂的添加方法没有特别限制，可以使用一并添加、分割添加或连续添加。

要使上述乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液，可以根据需要从喷嘴流出(特别是喷出)胶乳。如果使上述乳液聚合胶乳从喷嘴流出，则容易将凝固体各向异性形状化(例如长尺形状化)。因此，能够进一步减少微粒状凝聚物，并且能够缩小从与凝固剂溶液的界面到凝固物的中心的距离(深度)，对防止内部的未凝固也有利。因此即便为了将该凝固物粒子化而进行粉碎，也能够防止粉碎时的微粒的产生。

使上述乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的方法，例如，可举出(1)使乳液聚合胶乳向凝固剂溶液的液面流出的方法，(2)使乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的方法等。上述(1)的方法例如可以是以下方法：在收容凝固剂溶液的槽的外部设置收容乳液聚合胶乳的容器，从该容器上开出的孔将乳液聚合胶乳向凝固剂溶液的液面流出的方法；在收容凝固剂溶液的槽的外部设置流出乳液聚合胶乳的喷嘴，从该喷嘴的出口使乳液聚合胶乳向凝固剂溶液的液面流出的方法等。上述(2)的方法例如可以是以下方法：设置用于向凝固剂溶液中流出乳液聚合胶乳的喷嘴，从该喷嘴的出口使乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液中的方法等。

上述喷嘴出口的横截面内的从喷嘴内圆周到最深部的深度例如为4mm以下，优选为2.5mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1.8mm以下，更进一步优选为1.6mm以下，特别优选为1.4mm以下，上述从喷嘴内圆周到最深部的深度例如为0.1mm以上，优选为0.3mm以上或者0.4mm以上。该最深部与喷嘴出口的横截面或者包含喷嘴内径的横截面的中心部相同。

如果上述深度超过4mm，则流出的乳液聚合胶乳不在凝固剂溶液中充分凝固，含有水分，凝聚粒子的松比重可能变低。另一方面，上述深度浅时，凝聚体被凝固剂溶液的流动切断，难以得到连续的凝聚体，生产率降低。

浸渍喷嘴的截面积例如为0.1mm²～100mm²，优选为1mm²～80mm²，更优选为2mm²～70mm²，进一步优选为4mm²～50mm²。如果浸渍喷嘴的截面积大，则凝固体的深部不充分凝固，松比重变低。如果浸渍喷嘴的截面积小，则乳液聚合胶乳难以从喷嘴流出，喷嘴可能会堵塞。

上述凝固工序可通过使从上述喷嘴流出的乳液聚合胶乳在凝固剂溶液中以避开喷嘴出口的方式凝固而进行。这使乳液聚合胶乳的软凝固体成为硬凝聚体，确保硬凝聚体所需的时间的同时，连续制备该硬凝聚体。该工序可通过后述的喷嘴出口的线速度满足下述条件，引起凝固剂溶液的流动等实现。

上述凝固工序可以如下进行：在凝固剂溶液中引起流动，使流出上述乳液聚合胶乳的喷嘴的出口朝向该流动方向的±90°以内的方向，并且使在喷嘴出口的乳液聚合胶乳的线速度为0.3～2m/s，在凝固剂溶液中使乳液聚合胶乳呈各向异性形状地凝固。

作为流出上述胶乳的喷嘴(优选为浸渍喷嘴)，优选具有流出(喷出)部内径为1mm～4mm的圆管型喷嘴或长径为4mm～300mm、短径为1mm～4mm的扁平型截面的出口的喷嘴。上述喷嘴例如可以使用乳液聚合胶乳喷出专用用途中使用的单管结构型的喷嘴、属于2重管以上的重叠管型且将乳液聚合胶乳和凝固剂水溶液从各自的喷出部喷出的喷嘴等。喷嘴喷出部的形状，可以是仅在管的侧面开孔的形状，也可以是设置有用于将从喷出部出来的乳液聚合胶乳导入槽内的流动方向的侧管的形状。喷嘴(优选为浸渍喷嘴)配合生产规模可以设置1根或者2根以上的任意的根数。这样的喷嘴用从凝固槽上部向液相内浸渍的方法，从凝固槽壁面、凝固槽底面导入到液相内的方法等设置。只要是喷出部内径为1mm～4mm的圆管型喷嘴或具有长径为4mm～300mm、短径为1mm～4mm的扁平型截面的出口的喷嘴即可，如果使用内径超过4mm的圆管型喷嘴或具有短径超过4mm的扁平型截面的出口的喷嘴，流出的乳液聚合胶乳在凝固过程中捕获水，从而得到的凝聚体的松比重降低。

另外，如下设置喷嘴(优选为浸渍喷嘴)是重要的，即，在凝固剂溶液中引起流动，使上述乳液聚合胶乳的喷嘴的出口朝向该流动方向的±90°以内的方向是适当的，其喷出方向成为与凝固槽内的流动相同的朝向。

本发明中，上述角度在将喷嘴流出乳液聚合胶乳的方向(乳液聚合胶乳流出方向向量)和凝固剂溶液的流动方向(凝固剂溶液流动方向向量)投影于同一平面(例如凝固剂溶液的液面)时，是上述乳液聚合胶乳流出方向向量与上述凝固剂溶液流动方向向量所成的角度，与角度大的优角与角度小的劣角中的劣角相当。另外，上述同一平面可以是与凝固剂溶液的液面平行的面，上述向量都可以存在于该平行的面。上述向量都不存在于与凝固液的液面平行的面时，从喷嘴流出的凝固体合二为一，无法提高凝固体的生产率。

乳液聚合胶乳的流出方向与凝固剂溶液的流动方向的角度优选小于90°，更优选为60°以下，进一步优选为30°以下，特别优选为10°以下。凝固槽中，最优选以乳液聚合胶乳的喷出方向与凝固剂溶液的流动方向平行(即约0°)的方式设置喷嘴。如果以乳液聚合胶乳的喷出方向与凝固剂溶液的流动方向的角度变大的方式设置喷嘴，则喷嘴容易堵塞，生成的胶乳凝聚体也因微细且松比重低而不优选。设置喷嘴的浸渍深度因凝固槽的形状、搅拌方法而不同，没有特别限制，如果与凝固槽的底面、壁面接近，则出现附着，因此不优选。

应予说明，上述喷嘴的出口可以设置于相对于凝固剂溶液的液面的上方，也可以设置于凝固剂溶液中，优选像浸渍喷嘴等那样在凝固剂溶液中设置喷嘴出口。

凝固工序中乳液聚合胶乳从这样设置的喷嘴(优选为浸渍喷嘴)以在喷嘴出口的乳液聚合胶乳的线速度通常为0.3～2m/s的速度的方式、优选以0.5～2m/s的速度的方式、更优选以0.7～1.5m/s的速度的方式被喷出。如果线速度超过2m/s，则喷嘴喷出部附近的聚合物胶乳扩散，有时出现生成的粒子的微细化、松比重的降低，因此不优选。另外，线速度小于0.3m/s时，从喷嘴稳定地喷出乳液聚合胶乳变难，有可能引起喷嘴的堵塞，因此不优选。

另一方面，凝固剂可以预先被供给到凝固槽内，也可以在从喷嘴喷出乳液聚合胶乳的期间同时被添加到槽内。或者，可以是使用2重管型的喷嘴作为将乳液聚合胶乳导入到槽内的喷嘴，将聚合物胶乳和凝固剂同时从各自的喷出部连续供给的方法。

本发明中使乳液聚合胶乳从喷嘴流出而得到的各向异性形状(例如液束状、长条状、连续体状、线状、带状)的乳液聚合胶乳凝聚体是表示从喷嘴喷出的乳液聚合胶乳很少成为微粉，而凝聚成喷嘴口径左右的尺寸的凝聚体，具有各向同性形状(例如球状、椭圆状、立方体状)以外的上述形状的凝聚体。

如上得到的各向异性形状的乳液聚合胶乳凝聚体的平均大小优选为0.01～100cm³，更优选为0.1～5cm³。

另外，可以使上述乳液聚合胶乳流到凝固剂溶液以外的介质中。即本发明的技术也可以用于其他方法、即气相凝固法、缓慢凝析法(例如，参照专利文献2)等。

本发明作为另一方式包括如下乳液聚合胶乳凝聚粒子的制造方法，该制造方法具有对用上述制造方法得到的凝固剂溶液中的凝固体进行粉碎的工序；和将粉碎的混合物在60～100℃保持1～60分钟的工序。

本发明中，优选在凝固工序后进行将得到的乳液聚合胶乳凝聚体整粒化的粉碎工序。该粉碎工序中，优选主要仅对粗粒进行选择性粉碎，不粉碎微粒。具体而言，优选选择性粉碎体积平均粒径超过1000μm的粗粒，几乎不粉碎体积平均粒径50μm以下的微粒。通过在该条件下粉碎凝聚体，能够控制粒径分布。其结果，能够使得到的乳液聚合胶乳凝聚粒子成为粉体特性优异的粒子，即松比重高、粗粒量和微粒量均少的粒子。作为这样粉碎凝聚体的方法，可以使用静态混合器，在线混合器等湿式粉碎泵等公知的粉碎装置进行粉碎，优选主要粉碎一定的粒径以上的粒子。作为粉碎机，例如，优选使用图2所示的Husqvarna Zenoah株式会社制Disintegrator或Sanwa Hydro Tech株式会社制Scatter。

图2所示的粉碎机主要由如下部件构成：在外壳主体1的内部以旋转轴2为中心旋转的涡轮3、安装于旋转轴2的前端且在外壳主体1的吸入管路4侧与涡轮3一体旋转的粉碎叶轮5、以螺栓固定在外壳主体1的吸入管路4内的中间壳体6、以及在与粉碎叶轮5的背面之间形成微小缝隙而固定在该中间壳体6的内圆周面侧的格子状固定刀片7。涡轮3为浆料送液用的涡轮，不是必需的，使用时，也优选使用不影响浆料的粉碎的形状。通过使用这样的粉碎机，能够在几乎不粉碎浆料溶液中的体积平均粒径50μm以下的微粒的情况下，对体积平均粒径1000μm以上的粗粒进行选择性粉碎。应予说明，聚合物凝聚粒子的体积平均粒径可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA－950(株式会社堀场制作所制)进行测定。

粉碎的工序中的粉碎叶轮的转速例如为100～3000rpm，格子状固定刀片的筛孔尺寸例如可以为0.1mm～5mm左右。可以在这些条件下，对含有凝固体的溶液进行0.1分钟～30分钟左右的循环等而反复粉碎。粉碎凝固体后，能够得到聚合物凝聚粒子。

本发明中，优选通过对聚合物凝聚粒子进行热处理，促进凝聚粒子内的聚合物粒子间的熔合。热处理的温度没有特别的上限，通常为120℃以下，优选为60～100℃，更优选为65～95℃，进一步优选为70～90℃。热处理时间例如为1～60分钟，优选为5～50分钟。利用这些条件，聚合物凝聚粒子的机械强度增加，并且聚合物凝聚粒子的含水率降低。另外，实施加热处理时，为了抑制加热中和干燥时(后)的粒子间凝聚，优选在加热处理前，相对于凝聚体100重量份，添加0.5～3重量份硬质非弹性聚合物胶乳(固体成分基准)。进行粒子间熔合防止处理后，根据常规方法进行脱水和干燥操作，就能够回收由本发明得到的乳液聚合胶乳的凝聚粒子。

作为硬质非弹性聚合物，例如，可以使用可形成丁二烯等橡胶弹性体的单体的量少(例如，聚合物整体的30重量％以下，优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下，特别优选为0重量％)、使其以外的单体聚合而得的聚合物。作为不形成橡胶弹性体的单体，例如，可例示1)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己基酯等具有碳原子数为10以下的烷基的甲基丙烯酸烷基酯类，2)苯乙烯、α－甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类、丙烯腈等乙烯基氰基类，3)1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、单乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能性单体。这些单体可以单独使用或者适当地组合使用。

上述乳液聚合胶乳凝聚粒子的松比重例如为0.35g/cm³以上，优选为0.36g/cm³以上。

乳液聚合胶乳凝聚粒子的体积粒径分布中50μm以下的体积累积频率优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8.5％以下。

乳液聚合胶乳凝聚粒子的体积粒径分布中超过1000μm的体积累积频率优选为2.0％以下，更优选为1.9％以下。

乳液聚合胶乳凝聚粒子的含水率例如为15～30％，优选为20～25％。

利用本发明的制造方法得到的乳液聚合胶乳凝聚粒子与利用以往的盐析等的方法相比，体积平均粒径50μm以下的微粉和体积平均粒径超过1000μm的粗粒的量都少，松比重高，因此具有作为氯乙烯树脂等的改性剂(特别是耐冲击性改良剂)优选的粉体特性。另外，利用本发明的制造方法得到的乳液聚合胶乳凝聚粒子也具有与氯乙烯树脂等聚合物共混并进行成形加工时分散性优异的特征。并且，采用本发明的制造方法，也能够得到含水率低的乳液聚合胶乳凝聚粒子。

本申请基于2014年3月26日申请的日本专利申请第2014－64265号以及2014年5月28日申请的日本专利申请第2014－110592号要求优先权的利益。2014年3月26日申请的日本专利申请第2014－64265号以及2014年5月28日申请的日本专利申请第2014－110592号的说明书的全部内容作为参考援引于本申请中。

实施例

接着基于实施例对本发明进一步进行详细说明，本发明不仅限于以下的实施例。

(乳液聚合胶乳凝聚粒子(聚合物凝聚粒子)的脱水后含水率的测定)

将实施例和比较例中得到的聚合物凝聚粒子浆料100g(固体成分浓度：约14重量％)用吸气器抽滤3分钟后，回收脱水树脂，放入100℃热风对流型干燥机12小时使水分蒸发，将干燥前的刚脱水之后树脂重量设为Ww，将干燥后树脂重量设为Wd，由下述式1求出。

脱水后含水率(％)＝[(Ww－Wd)/Ww]×100 (式1)

应予说明，实施例中得到的聚合物凝聚粒子的含水率为20～25％。

(基于体积累积频率的粒度分布的测定)

对实施例、比较例中得到的聚合物凝聚粒子悬浮液的粒径分布用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA－950(株式会社堀场制作所制)进行测定，由体积平均粒径50μm以下和超过1000μm的粒子的体积累积频率％求出粒度分布。

(松比重的测定)

得到的乳液聚合胶乳凝聚粒子的松比重使用松比重测定装置(藏持科学器械制作所制JIS K－6720型)测定。

(乳液聚合胶乳的25℃的粘度的测定)

得到的乳液聚合胶乳的25℃的粘度用布鲁克菲尔德粘度计(东机工业制BL2型)进行测定。

以下，实施例和比较例中使用的份和％分别表示重量份和重量％。另外，实施例和比较例中使用的平均粒径表示体积平均粒径。

(实施例1)

乳液聚合胶乳的制造

二烯系橡胶聚合物(R－1)的制造

在100L的聚合机(带搅拌机的耐压反应容器)中装入去离子水200份，对聚合机内进行脱气，进行氮置换后开始搅拌，装入油酸钠2.5份、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)0.002份、乙二胺四乙酸(以下，称为EDTA)·二钠盐0.01份、甲醛次硫酸氢钠0.2份、磷酸三钾0.2份、丁二烯100份、二乙烯基苯0.5份以及过氧化氢二异丙苯0.1份。

在40℃聚合10小时，其后在60℃保持4小时后，得到聚合转化率98％、平均粒径0.08μm、固体成分浓度32.5％的二烯系橡胶胶乳。

接枝聚合物(G－1)的制造

在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、单体和乳化剂的添加装置的玻璃反应器中，混合上述二烯系橡胶胶乳固体成分70份、水50份、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)0.004份、EDTA·2Na盐0.005份、甲醛次硫酸氢钠0.1份后，升温使混合物的内温为60℃。其后，用4小时连续添加甲基丙烯酸甲酯22份、苯乙烯3份、丙烯酸丁酯5份以及过氧化氢异丙苯0.1份的混合液，再继续1小时聚合后，结束，得到平均粒径0.23μm的乳液聚合胶乳。

硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)的制造

将去离子水200份、油酸钠0.3份、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)0.002份、乙二胺四乙酸·二钠盐0.005份、甲醛次硫酸氢钠0.2份加入100L的聚合机(带搅拌机的耐压反应容器)中进行搅拌，升温至70℃后，用7小时连续添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)45份、苯乙烯45份、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯10份和过氧化氢异丙苯0.3份的混合液。其间在第2小时、第4小时、第6小时各追加0.3份油酸钠。单体混合液的连续添加结束后，再继续搅拌2小时，得到聚合转化率99％的硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)。

凝固工序－凝聚体粉碎工序－热处理工序

取乳液聚合胶乳1000g(以聚合物固体成分100份计为350g)，调整成40℃(聚合物固体成分浓度为35％)。在搅拌下向其中添加1％聚环氧乙烷(住友精化株式会社制PEO－8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液17.5g(相对于乳液聚合胶乳的聚合物固体成分100份的聚环氧乙烷固体成分0.05份)(乳液聚合胶乳的25℃的粘度23mPa·s)。从以在与凝固剂溶液的液面平行的面内，0.1％盐酸水溶液的流动方向与乳液聚合胶乳流出方向的角度为30°的方式设置的内径3mm的圆管型的浸渍喷嘴，以线速度1.0m/s连续供给该含有聚环氧乙烷的乳液聚合胶乳，得到带状的聚合物凝聚体(平均的大小0.5cm³)。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型号KD80MS)，以粉碎叶片转速1800rpm、格子状固定刀片的筛孔尺寸1.0mm为运转条件，进行3分钟循环粉碎，得到固体成分浓度约14％的浆料。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔合，相对于聚合物固体成分100份，添加1份硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)后，加热到85℃实施5分钟热处理操作。将得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的结果示于表1。

(实施例2)

与实施例1同样地得到乳液聚合胶乳(平均粒径0.23μm，聚合物固体成分浓度35％)。取乳液聚合胶乳1000g(以聚合物固体成分100份计为350g)，调整为40℃。向其中在搅拌下添加1％聚环氧乙烷(住友精化株式会社制PEO－8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液17.5g(相对于乳液聚合胶乳的聚合物固体成分100份的聚环氧乙烷固体成分0.05份)(乳液聚合胶乳的25℃的粘度23mPa·s)。从以在与凝固剂溶液的液面平行的面内，0.1％盐酸水溶液的流动方向与乳液聚合胶乳流出方向的角度为30°的方式设置的内径5mm的圆管型的浸渍喷嘴，以线速度1.0m/s连续供给该含有聚环氧乙烷的乳液聚合胶乳，得到带状的聚合物凝聚体。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型号KD80MS)，以粉碎叶片转速1800rpm、格子状固定刀片的筛孔尺寸1.0mm作为运转条件，进行3分钟循环粉碎，得到固体成分浓度约14％的浆料。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔合，相对于聚合物固体成分100份，添加1份硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)后，加热到85℃实施5分钟热处理操作。将得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的结果示于表1。

(实施例3)

与实施例1同样地得到乳液聚合胶乳(平均粒径0.23μm，聚合物固体成分浓度35％)。取乳液聚合胶乳1000g(以聚合物固体成分100份计为350g)，调整为40℃。在搅拌下向其中添加1％聚环氧乙烷(住友精化株式会社制PEO－8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液17.5g(相对于乳液聚合胶乳的聚合物固体成分100份的聚环氧乙烷固体成分0.05份)(乳液聚合胶乳的25℃的粘度23mPa·s)。从以在与凝固剂溶液的液面平行的面内，0.1％盐酸水溶液的流动方向与乳液聚合胶乳流出方向的角度为30°的方式设置的具有长径10mm×短径3mm的扁平型截面的出口的浸渍喷嘴，以线速度1.0m/s连续供给该含有聚环氧乙烷的乳液聚合胶乳，得到带状的聚合物凝聚体。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型号KD80MS)，以粉碎叶片转速1800rpm、格子状固定刀片的筛孔尺寸1.0mm作为运转条件，进行3分钟循环粉碎，得到固体成分浓度约14％的浆料。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔合，相对于聚合物固体成分100份，添加1份硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)后，加热到85℃实施5分钟热处理操作。将得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的结果示于表1。

(实施例4)

与实施例1同样地得到乳液聚合胶乳(平均粒径0.23μm，聚合物固体成分浓度35％)。取乳液聚合胶乳1000g(以聚合物固体成分100份计为350g)，调整为40℃。在搅拌下向其中添加1％聚环氧乙烷(住友精化株式会社制PEO－8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液17.5g(相对于乳液聚合胶乳的聚合物固体成分100份的聚环氧乙烷固体成分0.05份)(乳液聚合胶乳的25℃的粘度23mPa·s)。从以在与凝固剂溶液的液面平行的面内，0.1％盐酸水溶液的流动方向与乳液聚合胶乳流出方向的角度为30°的方式设置的具有长径10mm×短径3mm的扁平型截面的出口的浸渍喷嘴，以线速度0.7m/s连续供给该含有聚环氧乙烷的乳液聚合胶乳，得到带状的聚合物凝聚体。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型号KD80MS)，以粉碎叶片转速1800rpm、格子状固定刀片的筛孔尺寸1.0mm作为运转条件，进行3分钟循环粉碎，得到固体成分浓度约14％的浆料。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔合，相对于聚合物固体成分100份，添加1份硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)后，加热到85℃实施5分钟热处理操作。将得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的结果示于表1。

(实施例5)

与实施例1同样地得到乳液聚合胶乳(平均粒径0.23μm，聚合物固体成分浓度35％)。取乳液聚合胶乳1000g(以聚合物固体成分100份计为350g)，调整为40℃。在搅拌下向其中添加1％聚环氧乙烷(住友精化株式会社制PEO－8Z，粘均分子量170万～220万)水溶液17.5g(相对于乳液聚合胶乳的聚合物固体成分100份的聚环氧乙烷固体成分0.05份)(乳液聚合胶乳的25℃的粘度23mPa·s)。从以在与凝固剂溶液的液面平行的面内，0.1％盐酸水溶液的流动方向与乳液聚合胶乳流出方向的角度为30°的方式设置的具有长径10mm×短径3mm的扁平型截面的出口的浸渍喷嘴，以线速度1.5m/s连续供给该含有聚环氧乙烷的乳液聚合胶乳，得到带状的聚合物凝聚体。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型号KD80MS)，以粉碎叶片转速1800rpm、格子状固定刀片的筛孔尺寸1.0mm作为运转条件，进行3分钟循环粉碎，得到固体成分浓度约14％的浆料。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔合，相对于聚合物固体成分100份，添加1份硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)后，加热到85℃实施5分钟热处理操作。将得到的聚合物凝聚的粒度分布、松比重的结果示于表1。

(实施例6)

与实施例1同样地得到乳液聚合胶乳(平均粒径0.23μm，聚合物固体成分浓度35％)。取乳液聚合胶乳1000g(以聚合物固体成分100份计为350g)，调整为40℃。在搅拌下向其中添加1％聚环氧乙烷(住友精化株式会社制PEO－3Z，粘均分子量60万～110万)水溶液35g(相对于乳液聚合胶乳的聚合物固体成分100份的聚环氧乙烷固体成分0.1份)(乳液聚合胶乳的25℃的粘度18mPa·s)。从以在与凝固剂溶液的液面平行的面内，0.1％盐酸水溶液的流动方向与乳液聚合胶乳流出方向的角度为30°的方式设置的具有长径10mm×短径3mm的扁平型截面的出口的浸渍喷嘴，以线速度1.0m/s连续供给该含有聚环氧乙烷的乳液聚合胶乳，得到带状的聚合物凝聚体。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型号KD80MS)，以粉碎叶片转速1800rpm、格子状固定刀片的筛孔尺寸1.0mm作为运转条件，进行3分钟循环粉碎，得到固体成分浓度约14％的浆料。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔合，相对于聚合物固体成分100份，添加1份硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)后，加热到85℃实施5分钟热处理操作。将得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的结果示于表1。

(实施例7)

与实施例1同样地得到乳液聚合胶乳(平均粒径0.23μm，聚合物固体成分浓度35％)。取乳液聚合胶乳1000g(以聚合物固体成分100份计为350g)，调整为40℃。在搅拌下向其中添加0.5％聚环氧乙烷(住友精化株式会社制PEO－18Z，粘均分子量430万～480万)水溶液17.5g(相对于乳液聚合胶乳的聚合物固体成分100份的聚环氧乙烷固体成分0.025份)(乳液聚合胶乳的25℃的粘度27mPa·s)。从以在与凝固剂溶液的液面平行的面内，0.1％盐酸水溶液的流动方向与乳液聚合胶乳流出方向的角度为30°的方式设置的具有长径10mm×短径3mm的扁平型截面的出口的浸渍喷嘴，以线速度1.0m/s连续供给该含有聚环氧乙烷的乳液聚合胶乳，得到带状的聚合物凝聚体。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型号KD80MS)，以粉碎叶片转速1800rpm、格子状固定刀片的筛孔尺寸1.0mm作为运转条件，进行3分钟循环粉碎，得到固体成分浓度约14％的浆料。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔合，相对于聚合物固体成分100份，添加1份硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)后，加热到85℃实施5分钟热处理操作。将得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的结果示于表1。

(实施例8)

与实施例1同样地得到乳液聚合胶乳(平均粒径0.23μm，聚合物固体成分浓度35％)。取乳液聚合胶乳1000g(以聚合物固体成分100份计为350g)，调整为40℃。在搅拌下向其中添加1％甲基纤维素(信越化学工业株式会社制METOLOSE MC60SH－50)水溶液17.5g(相对于乳液聚合胶乳的聚合物固体成分100份的甲基纤维素固体成分0.05份)(乳液聚合胶乳的25℃的粘度19mPa·s)。从以在与凝固剂溶液的液面平行的面内，0.1％盐酸水溶液的流动方向与乳液聚合胶乳流出方向的角度为30°的方式设置的具有长径10mm×短径3mm的扁平型截面的出口的浸渍喷嘴，以线速度1.0m/s连续供给该含有甲基纤维素的乳液聚合胶乳，得到带状的聚合物凝聚体。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型号KD80MS)，以粉碎叶片转速1800rpm、格子状固定刀片的筛孔尺寸1.0mm作为运转条件，进行3分钟循环粉碎，得到固体成分浓度约14％的浆料。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔合，相对于聚合物固体成分100份，添加1份硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)后，加热到85℃实施5分钟热处理操作。将得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的结果示于表1。

(实施例9)

与实施例1同样地得到乳液聚合胶乳(平均粒径0.23μm，聚合物固体成分浓度35％)。取乳液聚合胶乳1000g(以聚合物固体成分100份计为350g)，调整为40℃。在搅拌下向其中添加1％聚环氧乙烷(住友精化株式会社制PEO－3Z，粘均分子量60万～110万)水溶液17.5g(相对于乳液聚合胶乳的聚合物固体成分100份的聚环氧乙烷固体成分0.05份)(乳液聚合胶乳的25℃的粘度23mPa·s)。从以在与凝固剂溶液的液面平行的面内，0.1％盐酸水溶液的流动方向与乳液聚合胶乳流出方向的角度为30°的方式设置的内径8mm的圆管型的浸渍喷嘴，以线速度1.0m/s连续供给该含有聚环氧乙烷的乳液聚合胶乳，得到带状的聚合物凝聚体。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型号KD80MS)，以粉碎叶片转速1800rpm、格子状固定刀片的筛孔尺寸1.0mm作为运转条件，进行3分钟循环粉碎，得到固体成分浓度约14％的浆料。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔合，相对于聚合物固体成分100份，添加1份硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)后，加热到85℃实施5分钟热处理操作。将得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的结果示于表1。

(比较例1)

与实施例1同样地得到乳液聚合胶乳(平均粒径0.23μm，聚合物固体成分浓度35％)。取乳液聚合胶乳1000g(以聚合物固体成分100份计为350g)，调整为40℃(乳液聚合胶乳的25℃的粘度7mPa·s)。从以在与凝固剂溶液的液面平行的面内，0.1％盐酸水溶液的流动方向与乳液聚合胶乳流出方向的角度为30°的方式设置的具有长径10mm×短径3mm的扁平型截面的出口的浸渍喷嘴，以线速度1.0m/s连续供给不添加聚环氧乙烷的乳液聚合胶乳，得到带状的聚合物凝聚体。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型号KD80MS)，以粉碎叶片转速1800rpm、格子状固定刀片的筛孔尺寸1.0mm作为运转条件，进行3分钟循环粉碎，得到固体成分浓度约14％的浆料。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔合，相对于聚合物固体成分100份，添加1份硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)后，加热到85℃实施5分钟热处理操作。将得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的结果示于表1。

(比较例2)

与实施例1同样地得到乳液聚合胶乳(平均粒径0.23μm，聚合物固体成分浓度35％)(乳液聚合胶乳的25℃的粘度7mPa·s)。取乳液聚合胶乳1000g(以聚合物固体成分100份计为350g)，调整为40℃。从以在与凝固剂溶液的液面平行的面内，0.1％盐酸水溶液的流动方向与乳液聚合胶乳流出方向的角度为30°的方式设置的内径8mm的圆管型的浸渍喷嘴，以线速度1.0m/s连续供给乳液聚合胶乳，得到带状的聚合物凝聚体。其后，使用Husqvarna Zenoah制Disintegrator(型号KD80MS)，以粉碎叶片转速1800rpm、格子状固定刀片的筛孔尺寸1.0mm作为运转条件，进行3分钟循环粉碎，得到固体成分浓度约14％的浆料。为了防止聚合物凝聚粒子间的熔合，相对于聚合物固体成分100份，添加1份硬质非弹性聚合物胶乳(P－1)后，加热到85℃实施5分钟热处理操作。将得到的聚合物凝聚粒子的粒度分布、松比重的结果示于表1。

[表1]

符号说明

11：含有聚环氧乙烷的胶乳

12：凝固剂

13：浸渍喷嘴

14：放出口

15：粉碎泵

1：外壳主体

2：旋转轴

3：涡轮

4：吸入管路

5：粉碎叶轮

6：中间壳体

7：格子状固定刀片