环氧树脂、环氧树脂的制造方法、固化性树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、及成形品与流程

本发明涉及粘度低、对增强纤维的浸渗性优异、并且在用于纤维增强树脂材料时的固化物的弹性模量高且耐热性优异的环氧树脂和其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、及成形品。
背景技术：
：就纤维增强复合材料而言，轻量且耐热性、机械强度优异的特征受到关注，以汽车、航空器的壳体或各种构件为代表，在各种结构体用途中的利用正在扩大。对于纤维增强复合材料的基质树脂要求如下性能：对增强纤维的浸渗性高、并且贮藏稳定性优异；固化性高但不产生空隙等；固化物的耐热性、机械强度及断裂韧性优异等，需要开发所述各种性能的均衡性优异的树脂材料。作为高耐热、高韧性优异的树脂组合物，例如，公开了含有13C-NMR测定中的表示邻位取向性骨架的峰(a)和表示对位取向性骨架的峰(b)的比率为0.25～0.27的三酚基甲烷型环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物(专利文献1)。然而，这样的固化性组合物由于粘度变高而有对基材的浸渗性变差的倾向，此外，固化物不能获得充分的弹性模量。另一方面，作为具有优异的耐热性、耐湿性的树脂组合物，公开了具有邻位-邻位-邻位键的比例为全部键的70摩尔％以上的三酚基甲烷型骨架的酚醛清漆树脂及含有其的组合物(专利文献2)。然而，对于这样的固化性组合物，固化物的耐热性不充分、不适于要求高耐热性的用途。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-074898号公报专利文献2：日本特开2010-180400号公报技术实现要素：发明要解决的问题因此，本发明要解决的问题在于，提供粘度低、对增强纤维的浸渗性优异、并且在用于纤维增强树脂材料时的固化物的弹性模量高且耐热性优异的环氧树脂和其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、及成形品。用于解决问题的方案本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，在对苯酚和羟基苯甲醛的缩聚物进行聚缩水甘油醚化而得到的环氧树脂中，将全部三核体成分中的下述结构式(1-1)所示的[o,p,p]结合体(x1)的含量调整为适当的值，由此形成粘度低、对增强纤维的浸渗性优异、并且在用于纤维增强树脂材料时的固化物的弹性模量高且耐热性优异的环氧树脂，从而完了本发明，即，本发明涉及一种环氧树脂，其特征在于，其是苯酚和羟基苯甲醛的缩聚物的聚缩水甘油醚，该环氧树脂含有下述结构式(1)所示的3核体(X)，前述3核体(X)中，下述结构式(1-1)所示的[o,p,p]结合体(x1)的含量以液相色谱测定中的面积比率计为5～18％的范围，本发明还涉及一种环氧树脂的制造方法，其特征在于，使苯酚和邻羟基苯甲醛以两者的摩尔比[(苯酚)：(羟基苯甲醛)]为1：0.05～1：0.25的比例反应，得到酚醛树脂中间体，接着，使得到的酚醛树脂中间体与环氧氯丙烷反应。本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其含有前述环氧树脂和固化剂。本发明还涉及一种固化物，其是使前述固化性树脂组合物固化而成的。本发明还涉及一种纤维增强复合材料，其含有前述环氧树脂、固化剂和增强纤维。本发明还涉及一种成形品，其是使前述纤维增强复合材料固化而成的。发明的效果根据本发明，能够提供粘度低、对增强纤维的浸渗性优异、并且在用于纤维增强树脂材料时的固化物的弹性模量高且耐热性优异的环氧树脂和其制造方法、固化性树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、及成形品。附图说明图1为实施例1中得到的环氧树脂(1)的GPC图。图2为实施例1中得到的环氧树脂(1)的HPLC图。图3为实施例2中得到的环氧树脂(2)的GPC图。图4为实施例2中得到的环氧树脂(2)的HPLC图。图5为比较制造例1中得到的环氧树脂(1’)的GPC图。图6为比较制造例1中得到的环氧树脂(1’)的HPLC图。具体实施方式以下，详细地说明本发明。本发明的环氧树脂的特征在于，其为苯酚和羟基苯甲醛的缩聚物的聚缩水甘油醚，该环氧树脂含有下述结构式(1)所示的3核体(X)，前述3核体(X)中，下述结构式(1-1)所示的[o,p,p]结合体(x1)的含量以液相色谱测定中的面积比率计为5～18％的范围。关于对苯酚和羟基苯甲醛的缩聚物进行聚缩水甘油醚化而得到的前述3核体(X)，除了前述结构式(1-1)所示的[o,p,p]结合体(x1)以外，还可以举出下述结构式(1-2)～(1-4)所示的[o,o,p]结合体(x2)、[o,o,o]结合体(x3)、及[p,p,p]结合体(x4)。其中，前述结构式(1-1)所示的[o,p,p]结合体(x1)、前述结构式(1-4)所示的[p,p,p]结合体(x4)由于结合点间距离、即化合物中的环氧基之间的距离较长，因此含有大量这些化合物的环氧树脂存在固化物的弹性模量降低、粘度也变高的倾向。另一方面，完全不含有这些化合物时，固化物的玻璃化转变温度变低、耐热性降低。本申请发明中，通过将3核体(X)中的前述结构式(1-1)所示的[o,p,p]结合体(x1)的含量规定为以液相色谱测定中的面积比率计为5～18％的范围，能够得到低粘度、并且耐热性和弹性模量这两者优异的固化物。需要说明的是，前述中通过液相色谱测定而测得的前述3核体(X)中的各成分的含有比率为根据在下述条件下测定的液相色谱(HPLC)谱图的面积比率算出的值。TOSOHCORPORATION制“Agilent1220InfinityLC”、色谱柱：TOSOHCORPORATION制“TSK-GELODS-120T”检测器：VWD数据处理：TOSOHCORPORATION制“AgilentEZChromElite”测定条件：柱温40℃展开溶剂A液：水/乙腈＝50/50wt％B液：乙腈展开条件A液/B液＝95/5(15分钟)线性梯度(20分钟)A液/B液＝0/100(20分钟)流速1.0ml/分钟测定波长254nm前述3核体(X)中，前述结构式(1-2)所示的[o,o,p]结合体(x2)为结合点间距离和密度的均衡性优异的化合物，因此本发明的环氧树脂优选含有前述[o,o,p]结合体(x2)。特别是，从固化物的耐热性和弹性模量的均衡性优异的方面出发，优选前述3核体(X)中的前述[o,o,p]结合体(x2)的含量以液相色谱测定中的面积比率计为53～60％的范围。本发明的环氧树脂为苯酚和羟基苯甲醛的缩聚物的聚缩水甘油醚。其中，从容易将前述[o,p,p]结合体(x1)的含量调整为前述优选范围的方面出发，优选使用邻羟基苯甲醛作为羟基苯甲醛。在这种情况下，前述3核体(X)形成前述[o,p,p]结合体(x1)、[o,o,p]结合体(x2)、及[o,o,o]结合体(x3)的混合物。此时，从可得到耐热性优异、弹性模量高的固化物的方面出发，3核体(X)中的各成分的含量优选为：将所述3种成分的总和设为100％时的前述[o,p,p]结合体(x1)的含量为5～18％的范围、前述[o,o,p]结合体(x2)的含量为53～60％的范围、并且前述[o,o,o]结合体(x3)的含有率为28～40％的范围。另外，本发明的环氧树脂通过将前述3核体(X)作为必需成分，从而形成粘度低、对增强纤维的浸渗性优异的物质。其中，从对增强纤维的浸渗性更优异的方面出发，优选环氧树脂中的前述3核体(X)的含量以GPC测定中的面积比率计为70％以上。在本发明中，环氧树脂中的前述3核体(X)的含量为根据在下述条件下测定的GPC谱图的面积比率算出的值。测定装置：TOSOHCORPORATION制“HLC-8220GPC”、色谱柱：TOSOHCORPORATION制保护柱“HXL-L”+TOSOHCORPORATION制“TSK-GELG2000HXL”+TOSOHCORPORATION制“TSK-GELG2000HXL”+TOSOHCORPORATION制“TSK-GELG3000HXL”+TOSOHCORPORATION制“TSK-GELG4000HXL”检测器：RI(差示折光计)数据处理：TOSOHCORPORATION制“GPC-8020型号II版本4.10”测定条件：柱温度40℃展开溶剂四氢呋喃流速1.0ml/分钟标准：根据前述“GPC-8020型号II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。(使用的聚苯乙烯)TOSOHCORPORATION制“A-500”TOSOHCORPORATION制“A-1000”TOSOHCORPORATION制“A-2500”TOSOHCORPORATION制“A-5000”TOSOHCORPORATION制“F-1”TOSOHCORPORATION制“F-2”TOSOHCORPORATION制“F-4”TOSOHCORPORATION制“F-10”TOSOHCORPORATION制“F-20”TOSOHCORPORATION制“F-40”TOSOHCORPORATION制“F-80”TOSOHCORPORATION制“F-128”试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(50μl)从固化物的耐热性和对增强纤维的浸渗性这两者优异的方面出发，本发明的环氧树脂的环氧当量优选为160～170g/当量的范围。本发明的环氧树脂是使用环氧氯丙烷等对苯酚和羟基苯甲醛的缩聚物进行聚缩水甘油醚化而得到的，但不特别限定于该制法。苯酚和羟基苯甲醛的反应例如可以使苯酚和羟基苯甲醛在酸催化剂的存在下、在100～130℃的温度条件下进行。对于苯酚和羟基苯甲醛的反应比例，通常采用相对于苯酚1摩尔、羟基苯甲醛为1摩尔以下的条件。本申请发明中，更优选两者的摩尔比[(苯酚)：(羟基苯甲醛)]为1：0.05～1：0.25的范围，由此，将环氧树脂中的前述3核体(X)的含量、前述3核体(X)中的各成分的含量调整为前述优选的值变得容易。对于苯酚和羟基苯甲醛的反应中使用的酸催化剂，例如可以举出：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸；三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应促进能力高的方面出发，优选对甲苯磺酸。另外，从有效地进行反应的方面出发，酸催化剂的用量优选相对于苯酚和羟基苯甲醛的总和100质量份为0.01～5质量份的范围。根据需要，苯酚和羟基苯甲醛的反应可以在有机溶剂中进行。此处，使用的有机溶剂只要是在前述温度条件下可使用的有机溶剂就没有特别限定，具体而言，可以举出：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。使用这些有机溶剂时，优选以相对于苯酚和羟基苯甲醛的总和100质量份为10～500质量份的范围来使用。反应结束后，将反应混合物用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、三亚乙基四胺、苯胺等碱性物质中和，通过水蒸气蒸馏等操作去除剩余苯酚等，得到酚醛树脂中间体。前述酚醛树脂中间体的聚缩水甘油醚化工序具体而言可以举出如下方法：相对于酚醛树脂中间体中的羟基1摩尔，添加2～10摩尔的范围的环氧卤丙烷，进而，边相对于酚醛树脂中间体中的羟基1摩尔一次性添加或缓慢添加0.9～2.0摩尔的碱性催化剂，边使其在20～120℃的温度下反应0.5～10小时的方法。此处使用的环氧卤丙烷例如可以举出：环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、β-甲基环氧氯丙烷等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从工业上获得容易的方面出发，优选环氧氯丙烷。需要说明的是，在进行工业生产时，优选的是，在环氧树脂生产的首批中，投料所使用的环氧卤丙烷类全部是新的物质，但在下一批以后，组合使用从制造工序中产生的粗反应产物回收的环氧卤丙烷和与在反应中消耗的部分即消失的部分相当的新的环氧卤丙烷。另外，前述碱性催化剂具体而言可以举出：碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及碱金属氢氧化物等。从环氧树脂合成反应的催化活性优异的方面出发，特别优选碱金属氢氧化物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。使用时，这些碱性催化剂可以以10～55质量％左右的水溶液的形态来使用，也可以以固体的形态来使用。在以水溶液的形态使用时，可以为如下方法：将碱性催化剂连续添加到反应体系中，并且在减压或常压条件下从反应混合物中连续地将水和环氧卤丙烷蒸馏去除，对其进行分液而去除水，环氧卤丙烷连续返回至反应混合物中。另外，通过使前述酚醛树脂中间体和环氧卤丙烷的反应在有机溶剂中进行，从而反应速度提高，能够有效地制造目标环氧树脂。对此处使用的有机溶剂没有特别限定，例如可以举出：丙酮、甲乙酮等酮类；甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇化合物；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、二乙氧基乙烷等醚化合物；乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以分别单独使用，另外，为了调整极性，可以适当组合使用2种以上。反应结束后，将反应产物水洗后，在加热减压条件下将未反应的环氧卤丙烷、组合使用的有机溶剂蒸馏去除。进而，为了进一步减少得到的环氧树脂中的水解性卤素，也可以再次将环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮、甲乙酮等有机溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，从而进一步进行反应。此时，出于提高反应速度的目的，也可以存在季铵盐、冠醚等相转移催化剂。使用相转移催化剂时，作为其用量，优选相对于使用的环氧树脂100质量份为0.1～3.0质量份的比例。反应结束后，通过过滤或水洗等将生成的盐去除，在加热减压条件下将有机溶剂蒸馏去除，由此能够得到目标环氧树脂。从对增强纤维的浸渗性优异的方面出发，本发明的环氧树脂在150℃下的熔融粘度优选为1～100mPa·s的范围、更优选为1～90mPa·s的范围。本发明的固化性树脂组合物含有本发明的环氧树脂和固化剂。此处使用的固化剂可以举出：胺化合物、酰胺化合物、酸酐、酚醛树脂等，它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。前述胺化合物例如可以举出：双氰胺化合物、芳香族胺化合物、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等。前述酰胺系化合物例如可以举出双氰胺、亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等。前述酸酐例如可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。前述酚醛树脂例如可以举出：由苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(Xylock树脂)、间苯二酚酚醛清漆树脂所代表的由多元羟基化合物和甲醛合成的多元酚酚醛清漆树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、联苯改性酚醛树脂(用二亚甲基将酚核连接而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用二亚甲基将酚核连接而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等将酚核连接而成的多元酚化合物)、含烷氧基的芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛将苯酚核及含烷氧基的芳香环连接而成的多元酚化合物)等多元酚化合物等。需要说明的是，前述中，为了得到低粘度且贮藏稳定性优异的固化性树脂组合物，优选使用酸酐，其中，更优选四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐。在这种情况下，从可得到固化性优异、弹性模量高、并且耐热性优异的固化物的方面出发，环氧树脂成分与固化剂的配混比例优选的是，相对于环氧树脂成分中的环氧基的总和1当量，固化剂中的活性基团为0.5～1.5当量。需要说明的是，前述中，想要得到低粘度、固化物的弹性模量高、并且耐热性优异、即使暴露于湿热条件下这些物性也不降低的能够维持高性能的固化性树脂组合物时，优选使用双氰胺化合物。作为环氧树脂的固化剂使用的双氰胺化合物为双氰胺、将双氰胺中的官能团即氨基、亚氨基、氰基改性而得到的化合物，例如可以举出：邻甲苯双胍、二苯基双胍等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。在这种情况下，从可得到固化性优异、弹性模量高、并且耐热性优异的固化物的方面出发，环氧树脂成分与双氰胺化合物的配混比例优选为，相对于环氧树脂成分中的环氧基的总和1当量，双氰胺化合物中的活性氢的摩尔数为0.5～1.0当量的比例。需要说明的是，前述之中，想要得到对增强纤维的浸渗性优异、固化物的弹性模量高、并且耐热性优异、即使暴露于湿热条件下也能够抑制这些物性降低的固化性树脂组合物时，优选使用芳香族胺化合物。作为环氧树脂的固化剂使用的芳香族胺化合物，只要是芳香族胺类就没有特别限定，优选使用具有多个直接键合有氨基的芳香环的化合物。具体而言，可以使用3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS)、4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、3,3’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二乙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二异丙基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二异丙基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’，5,5’-四异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二叔丁基-5,5’-二异丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四叔丁基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚(DADPE)、双苯胺、苄基二甲基苯胺等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在这种情况下，在本发明的固化性树脂组合物中，从能够得到固化性优异、具有优异的耐热性和高弹性模量的固化物的方面出发，环氧树脂成分与芳香族胺化合物的配混比例优选为，相对于固化性树脂成分中所含的环氧树脂中的环氧基的总和1当量，芳香族胺化合物中的活性氢的摩尔数为0.7～1.3当量的比例。另外，本发明的固化性树脂组合物中，作为环氧树脂成分，可以使用除本发明的环氧树脂以外的其它环氧树脂。具体而言，可以以相对于环氧树脂成分的总质量、本发明的环氧树脂为30质量％以上、优选为40质量％以上的范围来组合使用其它环氧树脂。前述其它环氧树脂可以使用各种环氧树脂，例如可以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够得到弹性模量高的固化物的方面出发，优选双酚型的环氧树脂。另外，本发明的固化性树脂组合物可以根据需要含有固化促进剂、阻燃剂等各种添加剂。前述固化促进剂例如可以举出：磷系化合物、叔胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。作为固化剂，特别是在使用双氰胺化合物、芳香族胺时，作为固化促进剂，例如可以举出：1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物；三乙胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物；三氟化硼·哌啶络合物、三氟化硼·单乙基胺络合物、三氟化硼·三乙醇胺络合物、三氯化硼·辛胺络合物等卤化硼等路易斯酸络合物；双氰胺衍生物；铵盐、鏻盐等鎓盐；N,N-二甲基-N’-(3-氯-4-甲基苯基)脲、N,N-二甲基-N’-(4-氯苯基)脲、N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲、N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯甲基苯基)脲、2,4-(N',N’-二甲基脲基)甲苯、1,4-双(N’,N’-二甲基脲基)苯等脲衍生物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些添加量优选固化性树脂组合物100质量份中为0.01质量份～5质量份的范围。前述阻燃剂例如可以举出：红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵、磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物、及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等有机磷化合物；三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰尿酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。使用这些阻燃剂时，优选为固化性树脂组合物中0.1～20质量％的范围。另外，根据需要，本发明的固化性树脂组合物可以含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，没有特别限定，优选可溶于环氧树脂、具有氢键合性的官能团的热塑性树脂。若本发明的固化性树脂组合物含有如前所述的热塑性树脂，则环氧树脂和热塑性树脂相互作用，增强纤维与固化性树脂组合物的粘接性提高。作为具有氢键性的官能团的热塑性树脂，可以举出：具有羟基、酰胺键、磺酰基等官能团的热塑性树脂。作为具有羟基的热塑性树脂，例如可以举出：聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂。作为具有酰胺键的热塑性树脂，例如可以举出：聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮。作为具有磺酰基的热塑性树脂，例如可以举出聚砜。关于前述中举出的热塑性树脂中的聚酰胺、聚酰亚胺、及聚砜，可以在主链中具有醚键、羰基等官能团。进而，关于前述中的聚酰胺，可以在酰胺基的氮原子上具有取代基。前述中说明的热塑性树脂可以使用公知的方法来制造，简便的是使用市售的热塑性树脂。前述热塑性树脂中，对于市售的热塑性树脂，作为聚乙烯醇缩醛树脂，例如可以举出：“DenkaButyral”及“DenkaFormal(注册商标)”(电气化学工业株式会社制)、“Vinylec(注册商标)”(CHISSOCORPORATION制)，作为苯氧基树脂，例如可以举出：“UCAR(注册商标)”PKHP(UnionCarbideCorporation制)，作为聚酰胺树脂，例如可以举出：“Macromelt(注册商标)”(HenkelCorporation制)、“Amilan(注册商标)”CM4000(TorayIndustries,Inc.制)，作为聚酰亚胺，例如可以举出：“ULTEM(注册商标)”(GeneralElectricCompany制)、“Matrimid(注册商标)”5218(CibaCorporation制)，作为聚砜，例如可以举出：“Victrex(注册商标)”(三井化学株式会社制)、“UDEL(注册商标)”(UnionCarbideCorporation制)，作为聚乙烯吡咯烷酮，例如可以举出：“Luviskol(注册商标)”(BASFJapanLtd.制)。进而，本发明的固化性树脂组合物还可以含有除前述所说明的热塑性树脂以外的热塑性树脂。作为这种热塑性树脂，例如可以举出丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂可溶于环氧树脂、与环氧树脂的相容性高。因此，适合于控制固化性树脂组合物的粘弹性。作为丙烯酸类树脂的市售品，例如可以举出：“Dianal(注册商标)”BR系列(MitsubishiRayonCo.,Ltd.制)、“MatsumotoMicrosphere(注册商标)”M、M100、M500(松本油脂制药株式会社制)等。另外，根据需要，本发明的固化性树脂组合物可以含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以举出有机、无机颗粒等。作为前述有机、无机颗粒，可以举出橡胶颗粒及热塑性树脂颗粒等。作为橡胶颗粒，没有特别限定，例如从处理性等观点出发，优选交联橡胶颗粒、及在交联橡胶颗粒的表面接枝聚合有异种聚合物而得到的核壳橡胶颗粒。作为交联橡胶颗粒，例如可以举出：包含羧基改性的丁二烯-丙烯腈共聚物的交联物的FX501P(日本合成橡胶制)、包含丙烯酸类橡胶微粒的CX-MN系列(日本触媒株式会社制)、YR-500系列(新日铁住金化学株式会社制)等。作为核壳橡胶颗粒，例如可以举出：包含丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物的“PARALOID(注册商标)”EXL-2655(吴羽化学工业株式会社制)、包含丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物的“Staphyloid(注册商标)”AC-3355、TR-2122(武田药品工业株式会社制)、包含丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的“PARALOID(注册商标)”EXL-2611、EXL-3387(Rohm&Haas公司制)、“KaneAce(注册商标)”MX系列(KanekaCorporation制)等。作为热塑性树脂颗粒，例如优选聚酰胺颗粒、聚酰亚胺颗粒。作为聚酰胺颗粒，可以举出SP-500(TorayIndustries,Inc.制)、“Orgasol(注册商标)”(ARKEMALtd.制)等。对于橡胶颗粒及热塑性树脂颗粒等有机颗粒的配混量，从兼顾所得固化物的弹性模量和韧性的方面出发，将固化性树脂组合物的总质量设为100质量份时，优选以0.1质量份～30质量份的比例来含有，进一步优选以1质量份～15质量份的比例来含有。本发明的固化性树脂组合物充分发挥流动性优异、固化物的弹性模量高、并且耐热性优异的特征，可以用于各种用途。具体而言，可以举出：以汽车、航空器的壳体或各种构件为代表的CFRP等纤维增强树脂成形品、印刷电路基板用层叠板、积层基板用层间绝缘材料、积层用粘接薄膜、半导体密封材料、芯片贴装剂、倒装芯片安装用底部填充材料、grabtop材料、TCP用液态密封材料、导电性粘接剂、液晶密封材料、柔性基板用覆盖层、保护油墨等电子电路基板等中所使用的树脂材料；光波导、光学薄膜等光学用材料、树脂浇铸成型材料、粘接剂、绝缘涂料等涂布材料；LED、光电晶体管、光电二极管、光电耦合器、CCD、EPROM、光电传感器等各种光半导体装置等，特别是，可以适合用于以汽车、航空器的壳体或各种构件为代表的CFRP等纤维增强树脂成形品用途。将本发明的固化性树脂组合物通常用有机溶剂稀释而用于层叠板、薄膜等用途时，根据需要，可以适当配混有机溶剂。此处使用的有机溶剂例如可以举出：丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等，其中，优选使用沸点为100℃以下的有机溶剂。这些有机溶剂的用量因目标用途等而异，优选固化性树脂组合物中的有机溶剂量为60质量％以下。将本发明的固化性树脂组合物用于纤维增强复合材料用时，优选实质上不使用有机溶剂，在使用有机溶剂时，优选纤维增强复合材料中的有机溶剂量为5质量％以下。此处使用的有机溶剂例如可以举出：丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯等，其中，优选使用沸点为100℃以下的有机溶剂。对于本发明的纤维增强复合材料中使用的增强纤维，加捻丝、解捻丝、或无捻丝等均可，从兼顾纤维增强塑料制构件的成形性和机械强度的方面出发，优选解捻丝、无捻丝。进而，可以使用增强纤维的形态呈使纤维方向在一个方向上一致的增强纤维、织物，作为织物，可以根据使用的部位、用途来自由选择平纹组织、缎纹组织等。作为具体的原材料，从机械强度、耐久性优异的方面出发，可以举出：碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从成形品的强度良好的方面出发，特别优选碳纤维，所述的碳纤维可以使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝(rayon)系等各种碳纤维。其中，优选容易得到高强度的碳纤维的聚丙烯腈系的碳纤维。作为由本发明的固化性树脂组合物得到纤维增强复合材料的方法，可以适当使用如下方法等：湿式法，使用有机溶剂调制将构成固化性树脂组合物的各成分均匀地混合而得到的清漆，接着，使其浸渗于由增强纤维形成的片状纤维后，使用烘箱等使有机溶剂蒸发，从而制成纤维增强复合材料；或者热熔法，制造在卷纸、脱模纸上层叠不使用有机溶剂而通过加热进行了低粘度化的固化性树脂组合物而得到的片材，接着，将前述片材的层叠有固化性树脂组合物一侧的面叠加到由增强纤维形成的片状纤维的两侧或单侧上，进行加热、加压，由此使其浸渗。优选使用实质上完全没有残留于纤维增强复合材料中的有机溶剂的热熔法。利用热熔法制造纤维增强复合材料时，为了使纤维增强复合材料的处理性为适当的范围，在浸渗的工序中，固化性树脂组合物到达的温度优选为50℃～250℃的范围、特别优选使其在50℃～100℃下预固化。若前述到达温度为100℃以下，则能够抑制在固化性树脂组合物中固化反应局部进行而玻璃化转变温度上升的情况，因此得到的纤维增强复合材料能够保持适宜的悬垂性。若前述到达温度为50℃以上，则对增强纤维的浸渗变得充分。需要说明的是，对于本发明的纤维增强复合材料，固化性树脂组合物不必浸渗到纤维束的内部，可以是该固化性树脂组合物局部存在于片状纤维的表面附近的形态。进而，对于本发明的纤维增强复合材料，优选增强纤维的体积含有率相对于纤维增强复合材料的总体积为40％～85％，从强度的方面出发，特别优选处于50％～70％的范围。若体积含有率为40％以上，则由前述纤维增强复合材料得到的固化物的阻燃性优异。另外，若体积含有率为85％以下，则增强纤维与固化性树脂组合物的粘接性优异，层叠多个纤维增强复合材料时纤维增强复合材料彼此良好地粘接。使用本发明的纤维增强复合材料制造纤维增强树脂成形品的方法可以举出如下方法：将纤维骨料铺在模具中，将前述清漆层叠多层的手糊成型法；喷涂法；使用阳模/阴模中的任一者，边使固化性树脂组合物浸渗于由增强纤维形成的基材，边进行层叠并成形，盖上能够使压力作用于成形物的柔性的模具，进行气密密封，对所得气密密封物进行真空(减压)成型的真空包装法；预先将含有增强纤维的纤维增强复合材料制成片状，用模具对其进行压缩成型的SMC压制法；将前述固化性树脂组合物注入到铺满纤维的组合模的RTM法；使前述固化性树脂组合物浸渗于增强纤维从而制造预浸料，将其在大型的高压釜中烧结的方法等。作为通过上述方法制造的纤维增强树脂成形品，具体而言，纤维增强成形品中的增强纤维的体积含有率优选为40％～85％的范围，从强度的观点出发，特别优选为50％～70％的范围。作为如此得到的纤维增强树脂成形品的用途，可以举出：钓竿、高尔夫球杆、自行车车架等运动用品、汽车、航空器的框架或主体材料、宇宙飞船构件、风力发电机叶片、前副梁、后副梁、前立柱、中间立柱、纵梁、横梁、侧梁、上边梁、驱动轴等汽车部件、电线电缆的芯构件、海底油田用的管道材料、印刷机用辊·管道材料、机械手臂(Robotfork)材料等；特别是由于对汽车构件、航空器构件、宇宙飞船构件要求高度的断裂韧性和机械强度，因此本发明的纤维增强树脂成形品优选应用于这些用途。本发明的固化性树脂组合物也可以以固化物的形式用于除前述用途以外的用途。作为由本发明的固化性树脂组合物得到固化物的方法，只要依据通常的固化性树脂组合物的固化方法即可，例如加热温度条件只要根据组合的固化剂的种类、用途等来适当选择即可。例如，可以举出将固化性树脂组合物在室温～250℃左右的温度范围下加热的方法。成形方法等也可以使用对于固化性树脂组合物的通常的方法，对本发明的固化性树脂组合物不需要特有的条件。实施例下面，通过实施例、比较例具体地说明本发明，只要没特别说明，以下的“份”及“％”是以质量为基准。在本申请实施例中，3核体(X)中的各成分的含量由在下述条件下测定的液相色谱(HPLC)谱图的面积比率算出。TOSOHCORPORATION制“Agilent1220InfinityLC”、色谱柱：TOSOHCORPORATION制“TSK-GELODS-120T”检测器：VWD数据处理：TOSOHCORPORATION制“AgilentEZChromElite”测定条件：柱温度40℃展开溶剂A液：水/乙腈＝50/50wt％B液：乙腈展开条件A液/B液＝95/5(15分钟)线性梯度(20分钟)A液/B液＝0/100(20分钟)流速1.0ml/分钟测定波长254nm标准：根据前述“GPC-8020型号II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。(使用的聚苯乙烯)TOSOHCORPORATION制“A-500”TOSOHCORPORATION制“A-1000”TOSOHCORPORATION制“A-2500”TOSOHCORPORATION制“A-5000”TOSOHCORPORATION制“F-1”TOSOHCORPORATION制“F-2”TOSOHCORPORATION制“F-4”TOSOHCORPORATION制“F-10”TOSOHCORPORATION制“F-20”TOSOHCORPORATION制“F-40”TOSOHCORPORATION制“F-80”TOSOHCORPORATION制“F-128”试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤所得的物质(50μl)环氧树脂的熔融粘度根据ASTMD4287，用ICI粘度计来测定。环氧树脂的软化点根据JISK7234来测定。实施例1环氧树脂(1)的制造在安装有氮气导入管、冷凝管、温度计、迪安-斯达克榻装置及搅拌机的烧瓶中放入苯酚1128g(12.0mol)、水杨醛122g(1.0mol)、对甲苯磺酸12.5g，边搅拌边用45分钟升温至120℃。边用迪安-斯达克榻装置将通过反应生成的缩合水蒸馏去除，边在120℃下反应3小时。反应结束后，加入49％氢氧化钠水溶液5.1g进行中和，切换为脱水回路，用3小时升温至180℃。边以倾注的方式吹入水蒸气边将一部分剩余的苯酚去除，得到软化点108℃、羟基当量98g/eq的酚醛树脂中间体(1)280g。接着，在安装有氮气导入管、冷凝管、温度计及搅拌机的烧瓶中投入之前得到的酚醛树脂中间体(1)98g(1.0mol)、环氧氯丙烷463g(5.0mol)、正丁醇139g及四乙基苄基氯化铵2g，使其溶解。升温至65℃后，减压至共沸的压力，用5小时滴加49％氢氧化钠水溶液90g(1.1mol)。滴加后，用迪安-斯达克榻分水器将由共沸产生的馏分分离，去除水层，仅使油层返回到反应体系中，同时进行30分钟反应。通过减压蒸馏将未反应的环氧氯丙烷蒸馏去除，向所得粗产物中加入甲乙酮59g和正丁醇177g并溶解后，添加10％氢氧化钠水溶液10g并升温至80℃，使其反应2小时。用水150g对反应物进行水洗，进行3次同样的水洗处理直到清洗液的pH显示为中性。利用共沸进行脱水操作，精密过滤后，在减压条件下将溶剂蒸馏去除，得到常温半固体的环氧树脂(1)。将环氧树脂(1)的GPC谱图示于图1、将HPLC谱图示于图2。环氧树脂(1)的环氧当量为164g/eq、150℃下的熔融粘度为0.2dPa·s。另外，根据GPC谱图算出的环氧树脂(1)中的3核体(X)的含量为75.9％，根据HPLC谱图算出的3核体(X)中的[o,p,p]结合体(x1)的含量为13.4％、[o,o,p]结合体(x2)的含量为56.1％、[o,o,o]结合体(x3)的含量为30.5％。将其结果示于表1。实施例2环氧树脂(2)的制造在安装有氮气导入管、冷凝管、温度计、迪安-斯达克榻装置及搅拌机的烧瓶中放入苯酚940g(10.0mol)、水杨醛122g(1.0mol)、对甲苯磺酸10.7g、甲苯1062g，边搅拌边用45分钟升温至120℃。边用迪安-斯达克榻装置将通过反应生成的缩合水蒸馏去除，边在120℃下反应3小时。反应结束后，加入49％氢氧化钠水溶液5.1g进行中和，切换为脱水回路，用3小时升温至180℃。边以倾注的方式吹入水蒸气边将一部分剩余的苯酚去除，得到软化点117℃、羟基当量98g/eq的酚醛树脂中间体(2)277g。将酚醛树脂中间体(1)98g(1.0mol)改变为酚醛树脂中间体(2)98g(1.0mol)，除此以外，与制造例1同样地操作，得到常温固体的环氧树脂(2)。将环氧树脂(2)的GPC谱图示于图3、将HPLC谱图示于图4。环氧树脂(2)的环氧当量为166g/eq、150℃下的熔融粘度为0.6dPa·s、软化点为56℃。另外，根据GPC谱图算出的环氧树脂(2)中的3核体(X)的含量为56.9％，根据HPLC谱图算出的3核体(X)中的[o，p，p]结合体(x1)的含量为5.5％、[o，o，p]结合体(x2)的含量为55.1％、[o，o，o]结合体(x3)的含量为39.4％。将其结果示于表1。比较制造例1环氧树脂(1’)的制造将酚醛树脂中间体(1)98g(1.0mol)改变为“TPM-113”，除此以外，与实施例1同样地操作，得到环氧树脂(1’)。将环氧树脂(1’)的GPC谱图示于图5、将HPLC谱图示于图6。环氧树脂(1’)的环氧当量为169g/eq、150℃下的熔融粘度为1.0dPa·s。另外，根据GPC谱图算出的环氧树脂(1’)中的3核体(X)的含量为65.8％、根据HPLC谱图算出的3核体(X)中的[o，p，p]结合体(x1)的含量为20.2％、[o，o，p]结合体(x2)的含量为52.1％、[o，o，o]结合体(x3)的含量为27.7％。将其结果示于表1。[表1]表1环氧树脂(1)环氧树脂(2)环氧树脂(1’)环氧树脂中的3核体(X)的含量[％]75.956.965.83核体(X)中的[o，p，p]结合体(x1)的含量[％]13.45.520.23核体(X)中的[o，o，p]结合体(×2)的含量[％]56.155.152.13核体(X)中的[o，o，o]结合体(x3)的含量[％]30.539.427.7150℃熔融粘度[dPa·s]0.20.61.0实施例3～8、比较例1～3按下述要领配混固化性树脂组合物，对这些固化物进行各种评价。将配混量及各种评价试验的结果示于表2～4。需要说明的是，表中的各成分的详细情况如下。环氧树脂(1)：实施例1中制造的环氧树脂环氧树脂(2)：实施例2中制造的环氧树脂环氧树脂(1’)：比较制造例1中制造的环氧树脂酸酐固化剂：甲基四氢邻苯二甲酸酐(DIC株式会社制“EPICLONB-570H”酸酐基当量166g/eq)1,2-DMZ：1,2-二甲基咪唑双氰胺：三菱化学株式会社制“JERCureDICY-7”DCMU：N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲(HodogayaChemicalCo.,Ltd.制“DCMU”)4,4’-二氨基二苯基砜：和歌山精化工业株式会社制“SEIKACURE-S”<固化性树脂组合物的制备>以下述表2～4所示的比例配混各成分，通过熔融混炼进行均匀混合，从而得到实施例3～比较例3的固化性树脂组合物。<耐热性的评价>使实施例3～4、比较例1中得到的固化性树脂组合物流入宽度90mm、长度110mm、高度2mm的模具内，在150℃下进行1小时压制成形，得到固化物。将其用金刚石刀具切出为宽度5mm、长度50mm，使用SIINanoTechnologyInc.制“DMS6100”测定基于以下条件的双悬臂弯曲的动态粘弹性。将贮存模量(E’)的起始温度设为玻璃化转变温度(Tg)来进行评价。将其结果示于表2。[测定条件]测定温度范围：室温～260℃升温速度：3℃/分钟频率：1Hz(正弦波)应变振幅：10μm<耐热性的评价>使实施例5～8、比较例2～3中得到的固化性树脂组合物流入宽度90mm、长度110mm、高度2mm的模具内，在150℃下进行1小时压制成形，得到固化物。将其用金刚石刀具切出为宽度5mm、长度50mm，使用SIINanoTechnologyInc.制“DMS6100”测定基于以下条件的双悬臂弯曲的动态粘弹性。将tanδ达到最大值的温度设为玻璃化转变温度(Tg)来进行评价。将其结果示于表3、4。[测定条件]测定温度范围：室温～260℃升温速度：3℃/分钟频率：1Hz(正弦波)应变振幅：10μm<弯曲强度及弯曲模量的测定>使实施例3～6、比较例1～2中得到的固化性树脂组合物流入宽度90mm、长度110mm、高度2mm的模具内，在150℃下进行1小时压制成形，得到固化物。根据JISK6911，测定固化物的弯曲强度及弯曲模量。将其结果示于表2、3。<弯曲强度及弯曲模量的测定>使实施例7～8、比较例3中得到的固化性树脂组合物流入宽度90mm、长度110mm、高度2mm的模具内，在150℃下进行1小时压制成形后，进而加热3小时，得到固化物(试验片2)。根据JISK6911对得到的试验片2的弯曲强度及弯曲模量进行测定。将其结果示于表4。<耐湿热性试验后的物性维持率>将由实施例3～8、比较例2～3中所得的由固化性树脂组合物得到的前述固化物在温度121℃、湿度100％的环境下静置6小时后，通过与之前同样的方法对玻璃化转变温度、弯曲强度及弯曲模量进行测定。进而，计算湿热试验后的值相对于湿热试验前的值，作为物性保持率来进行评价。将其结果示于表3～4。[表2]表2实施例3实施例4比较例1环氧树脂(1)50.3环氧树脂(2)50.3环氧树脂(1’)50.3酸酐固化剂49.749.749.71，2-DMZ1.01.01.0耐热性Tg[℃]196192190弯曲强度[MPa]138117115弯曲模量[Mpa]370038003400[表3]表3[表4]表4当前第1页1 2 3