有机硅改性环氧树脂和含有该环氧树脂的组合物及其固化物的制作方法

作为光半导体元件密封用树脂组合物，多使用包含粘接性及机械强度优异的双酚A型环氧树脂、无UV吸收的环氧树脂(例如氢化双酚A型环氧树脂或脂环式环氧树脂)和固化剂以及固化催化剂的组合物。但是，随着LED元件亮度和功率的提高，来自LED元件的光、热等导致引起变色和裂纹的问题。

作为解决这些问题的手段，已知有向可提供无UV吸收且具有挠性的固化物的有机硅树脂中导入了环氧基的树脂，例如已知有：具有1个以上的缩水甘油基、环氧环己基等含环状醚的基团的有机硅(silicone)树脂(专利文献1)；环氧烷氧基硅烷与硅烷醇的反应产物(专利文献2)；以及合用脂环式环氧改性有机硅树脂和脂环式环氧树脂而得到的树脂(专利文献3)等。但是，与环氧树脂相比，有机硅树脂的透气性非常高，因此，随着有机硅含量增加，难以用于需要低透气性的用途。因此，作为具有低透气性的树脂组合物，公开了加成反应型苯基系有机硅树脂组合物(专利文献4)，但在低透气性、粘接性方面，还不能令人满意。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-45088号公报

专利文献2：日本特开平7-97433号公报

专利文献3：日本特开2006-282988号公报

专利文献4：日本特开2002-265787号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供可提供低透气性、强度优异的固化物的有机硅改性环氧树脂组合物以及通过将该组合物固化而得到的环氧树脂固化物。

本发明人鉴于如上所述的实际情况进行了深入研究，结果完成了本发明。即本发明涉及下述(1)～(10)。

(1)一种有机硅改性环氧树脂，其以下述式(1)表示。

[化1]

(式中，R¹表示碳原子数为1～6的烃基，X表示下述式(2)所表示的有机基团或碳原子数为1～6的烃基，n表示1～3的整数。式中存在的多个R¹、X各自可以相同也可以不同。其中，存在的多个X中，2个以上为下述式(2)所表示的有机基团。)

[化2]

(式中，R²表示碳原子数为2～3的亚烷基，m表示0～2的整数。)

(2)如(1)所述的有机硅改性环氧树脂，其为下述式(3)所记载的化合物与下述式(4)所记载的化合物的加成反应产物。

[化3]

(式中，R¹、n表示与上述的R¹、n相同的含义，Y表示氢原子或碳原子数为1～6的烃基。式中存在的多个R¹、Y各自可以相同也可以不同。其中，存在的多个Y中，2个以上为氢原子。)

[化4]

(式中，m表示与上述的m相同的含义，R³表示单键或亚甲基。)

(3)如(1)所述的有机硅改性环氧树脂，其通过将下述式(5)的多元烯烃系化合物氧化而得到。

[化5]

(式中，R¹、n表示与上述的R¹、n相同的含义，Z表示下述式(6)所表示的有机基团或碳原子数为1～6的烃基。式中存在的多个R¹、Z各自可以相同也可以不同。其中，存在的多个Z中，2个以上为下述式(6)所表示的有机基团。)

[化6]

(式中，R²、m分别表示与上述的R²、m相同的含义。)

(4)如方案1～3中任一项所述的有机硅改性环氧树脂，其中，n为2。

(5)一种环氧树脂组合物，其含有方案1～4中任一项所述的(A)有机硅改性环氧树脂和(B)环氧树脂固化剂。

(6)一种环氧树脂组合物，其含有方案1～4中任一项所述的(A)有机硅改性环氧树脂和(C)环氧树脂固化促进剂。

(7)一种环氧树脂组合物，其特征在于，方案5所述的环氧树脂固化剂为选自胺系固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂、多元羧酸树脂中的至少任意一种。

(8)一种固化物，其是将方案5～7中任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。

附图说明

图1是实施例1中得到的有机硅改性环氧树脂(A-1)的¹H-NMR谱图。

图2是实施例1中得到的有机硅改性环氧树脂(A-1)的利用GPC(B)测定的GPC图表。

具体实施方式

本发明的有机硅改性环氧树脂为下述通式(1)所表示的、环状的有机硅改性环氧树脂。

[化7]

式(1)中，R¹表示碳原子数为1～6的烃基，X表示下述式(2)所表示的有机基团或碳原子数为1～6的烃基，n表示1～3的整数。式中存在的多个R¹、X各自可以相同也可以不同。其中，存在的多个X中，2个以上为下述式(2)所表示的有机基团。

R¹是碳原子数为1～6的烃基，作为具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选甲基、苯基，其中特别优选甲基。

X是下述式(2)所表示的有机基团或碳原子数为1～6的烃基，作为碳原子数为1～6的烃基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选甲基、苯基，其中特别优选甲基。

n是1～3的整数，其中优选为2。

[化8]

式(2)中，R²表示碳原子数为2～3的亚烷基，其中，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选亚乙基、亚丙基。

m为0～2的整数，优选为1。

本发明的有机硅改性环氧树脂可以通过将下述式(3)所表示的环状氢硅氧烷化合物与下述式(4)所表示的具有烯基和环氧基的化合物进行加成反应而得到。

[化9]

式(3)中，R¹、n表示与上述的R¹、n相同的含义，Y表示氢原子或碳原子数为1～6的烃基。式中存在的多个R¹、Y各自可以相同也可以不同。其中，存在的多个Y中，2个以上为氢原子。

Y是氢原子或碳原子数为1～6的烃基，作为碳原子数为1～6的烃基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选甲基、苯基，其中特别优选甲基。其中，存在的多个Y中，2个以上为氢原子，优选3～4个为氢原子。

[化10]

式(4)中，m表示与上述的m相同的含义，R³表示单键或亚甲基，其中优选为单键。

式(4)所表示的化合物可以通过将下述式(7)所表示的化合物进行氧化环氧化而得到。

[化11]

式(7)中，m、R³表示与上述的m、R³相同的含义。

作为氧化环氧化的方法，可以举出利用过氧乙酸等过氧酸进行氧化的方法、利用双氧水进行氧化的方法、利用空气(氧气)进行氧化的方法等，但并非限于这些。

作为利用过氧酸的环氧化的方法，具体而言，可以举出日本特开2006-52187号公报所记载的方法等。作为能够使用的过氧酸，可以举出例如：甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、苯甲酸、间氯苯甲酸、邻苯二甲酸等有机酸及它们的酸酐。这些之中，从与过氧化氢反应而生成有机过氧酸的效率、反应温度、操作的简便性、经济性等观点出发，优选使用甲酸、乙酸、邻苯二甲酸酐，特别是从反应操作的简便性的观点出发，更优选使用甲酸或乙酸。

在利用双氧水的环氧化的方法中可以应用各种方法，具体而言，可以应用日本特开昭59-108793号公报、日本特开昭62-234550号公报、日本特开平5-213919号公报、日本特开平11-349579号公报、日本特公平1-33471号公报、日本特开2001-17864号公报、日本特公平3-57102号公报等中列举的方法。

除此以外，还可以应用非专利文献1(JamesV.Crivello and Ramesh Narayan、Novel Epoxynorbornane Monomers.1.Synthesis and Characterization、Macromolecules 1996、29卷、433～438页)中记载的方法。具体而言，可以使用过硫酸氢钾复合盐(oxone)将烯基环氧化来得到。

得到上述式(4)所表示的化合物时的优选的方法中，将作为其前体的上述式(7)所表示的化合物、多酸类和季铵盐在有机溶剂或无溶剂中以式(7)所表示的化合物和式(4)所表示的单环氧化合物与双氧水两层(相)的方式进行反应。

在氧化环氧化中使用的多酸类只要是具有多酸结构的化合物就没有特别限制，优选含有钨或钼的多酸类，进一步优选含有钨的多酸类，特别优选钨酸盐类。

作为多酸类所含的具体的多酸和多酸盐，可以举出：选自钨酸、12-钨磷酸、12-钨硼酸、18-钨磷酸和12-钨硅酸等中的钨系的酸、选自钼酸和磷钼酸等中的钼系的酸、以及它们的盐等。

作为这些盐的抗衡阳离子，可以举出：铵离子、碱土金属离子、碱金属离子等。

具体而言，可以举出：钙离子、镁离子等碱土金属离子；钠、钾、铯等碱金属离子等，但并不限于这些。特别优选的抗衡阳离子为钠离子、钾离子、钙离子、铵离子。

关于多酸类的使用量，相对于烯烃系系化合物中的烯基1摩尔(官能团当量)，以金属元素换算(如果是钨酸则为钨原子的摩尔数、如果是钼酸则为钼原子的摩尔数)为1.0～40毫摩尔、优选为2.0～30毫摩尔、进一步优选为2.5～25毫摩尔。

作为季铵盐，可以优选使用总碳原子数为10以上、优选为25～100、更优选为25～55的季铵盐，特别优选其烷基链全部为脂肪族链的季铵盐。

具体可以举出：十三烷基甲基铵盐、二月桂基二甲基铵盐、三辛基甲基铵盐、三烷基甲基(烷基为辛基的化合物与烷基为癸基的化合物的混合型)铵盐、三(十六烷基)甲基铵盐、三甲基硬脂基铵盐、四戊基铵盐、十六烷基三甲基铵盐、苄基三丁基铵盐、二(十六烷基)二甲基铵盐、三(十六烷基)甲基铵盐、二氢化牛脂烷基二甲基铵盐等，但并不限于这些。

另外，这些盐的阴离子种使用羧酸根离子。作为羧酸根离子，优选乙酸根离子、碳酸根离子、甲酸根离子。另外，特别优选乙酸根离子。

季铵盐的碳原子数超过100时，疏水性变得过强，有时在有机层中的溶解性变差。另一方面，季铵盐的碳原子数小于10时，亲水性变强，同样有时在有机层中的相容性变差。

在季铵盐中通常会残留卤素。本发明中，特别地，卤素为1质量％以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为700ppm以下。总卤素量超过1质量％的情况下，在产物中残留大量卤素，因此不优选。

关于钨酸类和季铵的羧酸盐的使用量，优选季铵的羧酸盐为所使用的钨酸类的价数倍的0.01～0.8倍当量或1.1～10倍当量。更优选为0.05～0.7倍当量或1.2～6.0倍当量，进一步优选为0.05～0.5倍当量或1.3～4.5倍当量。

例如，如果是钨酸，由于H₂WO₄为2价，因此相对于钨酸1摩尔，季铵的羧酸盐优选为0.02～1.6摩尔或2.2～20摩尔的范围。另外，如果是钨磷酸，则为3价，因此同样地优选为0.03～2.4摩尔或3.3～30摩尔；如果是硅钨酸，则为4价，因此优选为0.04～3.2摩尔或4.4～40摩尔。

季铵的羧酸盐的量低于钨酸类的价数倍的1.1倍当量的情况下，会产生环氧化反应难以进行(某些情况下反应的进行加快)、并且容易产生副产物这样的问题。多于10倍当量的情况下，过量的季铵的羧酸盐不容易处理，不仅如此，还具有抑制反应的作用，这不是优选的。

以羧酸根离子作为阴离子的季铵盐也可以使用市售品，例如，可以通过利用金属氢氧化物、离子交换树脂对原料季铵盐进行处理，转化为季铵氢氧化物并进一步与各种羧酸反应等方法来制造。作为原料季铵盐，可以举出季铵的卤化物或各种金属盐等。另外，如果是适合的季铵氢氧化物，则也可以使用该季铵氢氧化物。

作为缓冲液，可以使用任一种缓冲液，在本反应中优选使用磷酸盐水溶液。作为其pH，优选调节至pH为2～10之间，更优选pH为3～9。pH小于2的情况下，容易进行环氧基的水解反应、聚合反应。另外，pH超过10的情况下，产生反应变得极慢、反应时间过长的问题。

特别是在本发明中将作为催化剂的钨酸类溶解时，优选调节至pH为2～9之间。

关于缓冲液的使用方法，例如在作为优选缓冲液的磷酸-磷酸盐水溶液的情况下，可以举出如下方法：相对于过氧化氢，使用0.1～10摩尔％当量的磷酸(或磷酸二氢钠等磷酸盐)，利用碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等)进行pH调节。在此，关于pH，在添加过氧化氢时，优选添加至达到上述pH。另外，也可以使用磷酸二氢钠或磷酸氢二钠等来进行调节。优选的磷酸盐的浓度为0.1～60质量％、优选为5～45质量％。

另外，在本反应中，也可以不使用缓冲液、不进行pH调节而直接添加磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠或三聚磷酸钠等(或其水合物)磷酸盐。从简化工序的意义上而言，特别优选不经历pH调节的麻烦而直接添加。这种情况下的磷酸盐的使用量相对于过氧化氢通常为0.1～5摩尔％当量，优选为0.2～4摩尔％当量，更优选为0.3～3摩尔％当量。此时，相对于过氧化氢，若超过5摩尔％当量，则需要进行pH调节，小于0.1摩尔％当量的情况下，会产生容易进行所生成的环氧树脂的水解或者反应变慢等弊端。

作为在本反应中使用的过氧化氢，从其处理的简便性出发，优选过氧化氢浓度为10～40质量％的浓度的水溶液。浓度超过40质量％时，不仅难以处理，而且还容易进行所生成的环氧树脂的分解反应，因此不优选。

本反应可以使用有机溶剂。作为使用时的有机溶剂的量，相对于作为反应底物的烯烃系化合物1，以质量比计为0.3～10、优选为0.3～5、更优选为0.5～2.5。以质量比计超过10的情况下，反应的进行变得极慢，因此不优选。作为可以使用的有机溶剂的具体例，可以举出：己烷、环己烷、庚烷等烷烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况，也可以使用甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物；乙腈等腈化合物等。

作为具体的反应操作方法，例如在间歇式反应釜中进行反应时，添加烯烃系化合物、过氧化氢(水溶液)、多酸类(催化剂)、缓冲液、季铵盐和有机溶剂，在双层(相)中进行搅拌。对搅拌速度没有特别指定。由于添加过氧化氢时多数情况下会发热，因此也可以是在添加各成分后缓慢地添加过氧化氢的方法。

对反应温度没有特别限定，优选为0～90℃，进一步优选为0～75℃，特别优选为15℃～60℃。反应温度过高的情况下，容易进行水解反应，反应温度低时，反应速度变得极慢。

另外，关于反应时间，虽然还取决于反应温度、催化剂量等，但从工业生产的观点出发，长时间的反应会消耗大量的能量，因此不优选。优选的范围为1～48小时，优选为3～36小时，进一步优选为4～24小时。

反应结束后，进行过量的过氧化氢的猝灭(クエンチ)处理。猝灭处理优选使用碱性化合物进行。另外，还优选合用还原剂和碱性化合物。作为优选的处理方法，可以举出利用碱性化合物中和调节至pH为6～12后使用还原剂将残留的过氧化氢进行猝灭的方法。pH小于6的情况下，将过量的过氧化氢进行还原时的发热大，有可能产生分解物。

作为还原剂，可以举出：亚硫酸钠、硫代硫酸钠、肼、草酸、维生素C等。作为还原剂的使用量，相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数，通常为0.01～20倍摩尔，更优选为0.05～10倍摩尔，进一步优选为0.05～3倍摩尔。

作为碱性化合物，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等金属碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠等磷酸盐；离子交换树脂、氧化铝等碱性固体。

作为其使用量，如果是溶解于水或有机溶剂(例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲基异丁基酮、甲基乙基酮等酮类；环己烷、庚烷、辛烷等烃；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类等各种溶剂)的碱性化合物，其使用量相对于过量部分的过氧化氢的摩尔数通常为0.01～20倍摩尔，更优选为0.05～10倍摩尔，进一步优选为0.05～3倍摩尔。这些碱性化合物可以以水溶液或上述有机溶剂的溶液的方式添加，也可以以单一物质的方式添加。

使用不溶解于水或有机溶剂的固体碱的情况下，相对于在体系中残留的过氧化氢的量，以质量比计优选使用1～1000倍的量。更优选为10～500倍，进一步优选为10～300倍。使用不溶解于水或有机溶剂的固体碱的情况下，也可以在下文中记载的水层与有机层的分离之后进行处理。

在过氧化氢的猝灭后(或进行猝灭之前)，此时，有机层与水层不分离；或者在不使用有机溶剂的情况下，添加上述有机溶剂进行操作，从水层中进行反应产物的萃取。此时使用的有机溶剂相对于原料烯烃系化合物以质量比计为0.5～10倍，优选为0.5～5倍。根据需要反复进行多次该操作后将有机层分离，根据需要对该有机层进行水洗纯化。

所得到的有机层根据需要利用离子交换树脂、金属氧化物(特别优选硅胶或氧化铝等)、活性炭(其中特别优选化学品活化活性炭)、复合金属盐(其中特别优选碱性复合金属盐)、粘度矿物(其中特别优选蒙脱石等层状粘度矿物)等将杂质除去，进一步进行水洗和过滤等后，馏去溶剂，得到作为目标的环氧化合物。根据情况也可以进一步通过柱层析或蒸馏进行纯化。

上述式(7)所表示的化合物的氧化环氧化时，有时因反应条件而混合生成上述式(4)所表示的化合物和下述式(8)所表示的化合物。

[化12]

式(8)中，m、R³表示与上述的m、R³相同的含义。

将上述式(3)所表示的化合物与上述式(4)所表示的化合物通过加成反应得到本发明的上述式(1)所表示的化合物的情况下，也可以在上述式(4)所表示的化合物中混合有上述式(8)所表示的化合物。

在上述式(4)所表示的化合物中混合有上述式(8)所表示的化合物的情况下，上述式(8)所表示的化合物在混合物中优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下。含有多于15质量％时，有可能固化物的耐热透明性差。

上述式(3)所表示的化合物与上述式(4)所表示的化合物(混合的情况下上述式(8)所表示的化合物)的加成反应可以在铂催化剂存在下通过氢化硅烷化反应来制造。

本发明的有机硅改性环氧树脂也可以通过将作为其前体的下述式(5)所表示的烯烃系化合物氧化而得到。

[化13]

式(5)中，R¹、n表示与上述的R¹、n相同的含义，Z表示下述式(6)所表示的有机基团或碳原子数为1～6的烃基。式中存在的多个R¹、Z各自可以相同也可以不同。其中，存在的多个Z中，2个以上为下述式(6)所表示的有机基团。

式(5)中，Z表示下述式(6)所表示的有机基团或碳原子数为1～6的烃基，作为碳原子数为1～6的烃基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选甲基、苯基，其中特别优选甲基。

[化14]

式(6)中，R²、m分别表示与上述的R²、m相同的含义。

作为氧化的方法，可以通过与上述氧化环氧化方法所例示的方法同样的方法来进行。

如此得到的本发明的有机硅改性环氧树脂的环氧当量优选为150～450g/eq.、更优选为160～300g/eq、进一步优选为180～250g/eq。环氧当量低于150g/eq时，其固化物具有变得过硬的倾向，超过450g/eq时，固化物的机械特性趋于变差，这不是优选的。另外，优选为液态。

环氧当量可以根据JISK7236所记载的方法、¹H-NMR、¹³C-NMR、²⁹Si-NMR、元素分析等求出。

本发明的环氧树脂组合物含有(A)有机硅改性环氧树脂和(B)环氧树脂固化剂。

下面，对(B)环氧树脂固化剂进行说明。

作为(B)环氧树脂固化剂，使用含有与环氧基具有反应性的官能团的固化剂。可以举出例如：胺系固化剂、酚系固化剂、酸酐系固化剂、多元羧酸树脂，其中，优选酸酐系固化剂、多元羧酸树脂。作为酸酐系固化剂，可以举出：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐与4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐的混合物、四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烷-2,3-二甲酸酐、甲基降冰片烷-2,3-二甲酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐等，这些之中，优选六氢邻苯二甲酸酐及其衍生物。

接着，对多元羧酸树脂进行说明。

多元羧酸树脂是特征在于具有至少2个以上的羧基、且以脂肪族烃基或硅氧烷骨架作为主骨架的化合物。在本发明中，多元羧酸树脂不仅包含具有单一结构的多元羧酸化合物，还包含取代基的位置不同或者取代基不同的多种化合物的混合物、即多元羧酸组合物，在本发明中，将它们统称为多元羧酸树脂。

作为多元羧酸树脂，特别优选二官能～六官能的羧酸，更优选通过碳原子数为5以上的二官能～六官能的多元醇或具有硅氧烷结构的多元醇与酸酐的反应而得到的化合物。进一步优选上述酸酐为饱和脂肪族环状酸酐的多元羧酸。

作为二官能～六官能的多元醇的醇类，只要是具有醇羟基的化合物就没有特别限定，可以举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等二醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟甲基-1,4-丁二醇等三醇；季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷等四醇类；二季戊四醇等六醇类等。

作为特别优选的醇类，其是碳原子数为5以上的醇，特别是可以举出：1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等化合物，其中，更优选2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇等具有支链状结构或环状结构的醇类。从赋予高照度保持率的观点出发，特别优选2,4-二乙基戊二醇、三环癸烷二甲醇。

对具有硅氧烷结构的多元醇没有特别限定，例如可以使用下式(9)所表示的硅油。

[化15]

式(9)中，A₁表示可以夹有醚键的碳原子总数为1～10的亚烷基，A₂表示甲基或苯基。另外，s为重复数且表示平均值，为1～100。

作为酸酐，特别优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等，其中优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。在此，为了提高硬度，优选环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐，为了提高照度保持率，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐。

作为加成反应的条件没有特别指定，作为具体的反应条件之一，为如下方法：使酸酐、多元醇在无催化剂、无溶剂的条件下在40～150℃反应、加热，反应结束后，直接取出。但是，并不限于该反应条件。

作为如此得到的多元羧酸树脂，特别优选下述式(10)所表示的化合物。

[化16]

式(10)中，存在的多个A₃表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种。A₄是来源于上述多元醇的碳原子数为2～20的链状、环状的脂肪族基团和/或来源于具有硅氧烷结构的多元醇的硅氧烷结构的具有或不具有醚键的碳原子总数为1～10的亚烷基。t为整数且为2～4。

本发明中的(B)环氧树脂固化剂优选含有酸酐。作为酸酐，具体而言，可以举出：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐。

特别优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等。

特别优选下式(11)所表示的六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐，其中优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐。

[化17]

式(11)中，A₅表示氢原子、甲基、羧基中的至少一种以上。

优选合用多元羧酸树脂和酸酐，合用的情况下，其使用比率优选为下述范围。

W1/(W1+W2)＝0.05～0.70

其中，W1表示多元羧酸树脂的混配质量份，W2表示酸酐的混配质量份。作为W1/(W1+W2)的范围，更优选为0.05～0.60，进一步优选为0.10～0.55，特别优选为0.15～0.4。低于0.05时，固化时酸酐的挥发增多的倾向强，这不是优选的。超过0.70时，达到高粘度，难以处理。不含有酸酐(除少量残留的情况以外)的情况下，其形状为固态或接近固态的状态、或者成为晶体，因此没有问题。

合用多元羧酸树脂和酸酐的情况下，从操作的简便性的方面出发，优选在制造多元羧酸树脂时过量的酸酐中制造而制成多元羧酸与酸酐的混合物的方法。

相对于(A)有机硅改性环氧树脂中的环氧基的合计1摩尔，本发明的环氧树脂组合物中的(B)环氧树脂固化剂的混配量为与环氧基具有反应性的官能团(酸酐系固化剂的情况下为-CO-O-CO-所表示的酸酐基)达到0.3～1.0摩尔的量、优选达到0.4～0.8摩尔的量。与环氧基具有反应性的官能团若为0.3摩尔以上，则固化物的耐热性、透明性提高，因此是优选的；若为1.0摩尔以下，则固化物的机械特性提高，因此是优选的。在此，“与环氧基具有反应性的官能团”是指胺系固化剂所具有的氨基、酚系固化剂所具有的酚羟基、酸酐系固化剂所具有的酸酐基、多元羧酸树脂所具有的羧基。

本发明的环氧树脂组合物含有(A)有机硅改性环氧树脂和(C)环氧树脂固化促进剂。

下面，对(C)环氧树脂固化促进剂进行说明。

作为(C)环氧树脂固化促进剂，可以举出：四丁基鏻·O,O-二乙基硫代磷酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸盐等季鏻盐；三苯基膦、二苯基膦等有机膦系固化催化剂；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯、三乙醇胺、苄基二甲胺等叔胺系固化催化剂；1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯酚盐、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯辛酸盐、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯对甲苯磺酸盐、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯甲酸盐等季铵盐；辛酸锌、萘酸锌等有机羧酸盐、双(乙酰乙酸乙酯)·单乙酰丙酮铝、乙酰乙酸乙酯·二异丙醇铝等铝螯合化合物；2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑类；芳香族锍盐、芳香族碘盐、锑系锍盐等热阳离子固化促进剂；锑系锍盐、磷系锍盐等光阳离子固化促进剂等。

(C)环氧树脂固化促进剂的混配量相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份为0.01～3质量份，优选为0.05～1.5质量份。环氧树脂固化促进剂的混配量少于上述下限值时，促进环氧树脂与固化剂的反应的效果有可能不充分。相反，环氧树脂固化促进剂的混配量多于上述上限值时，有可能成为固化时或回流焊试验时变色的原因。

在本发明的环氧树脂组合物中出于维持其固化物的透明性的目的可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，有亚磷酸化合物、受阻酚系抗氧化剂等，优选受阻酚系抗氧化剂。另外，作为紫外线吸收剂，优选受阻胺系紫外线吸收剂。抗氧化剂的混配量相对于(A)成分100质量份为0.1～0.5质量份，优选为0.1～0.3质量份。抗氧化剂的混配量超过上述上限值时，残留的抗氧化剂在固化后的树脂的表面析出，因此不是优选的，小于上述下限值时，耐热性、透明性降低。

＜其它成分＞

除了上述各成分以外，可以根据需要合用常用的添加剂，例如紫外线吸收剂、抗劣化剂、荧光体、热塑剂、稀释剂等。

本发明的环氧树脂组合物可以通过将上述各成分及根据需要的各种添加剂混配并进行熔化或熔融混合来制造。熔融混合为公知的方法即可，例如，可以将上述成分投入反应器中以间歇式的方式进行熔融混合，另外，可以将上述各成分投入捏合机或热三辊机等混炼机中连续地进行熔融混合。优选预先将(C)环氧树脂固化促进剂加热熔化混合到(B)环氧树脂固化剂中，并在混合的最终阶段与(A)有机硅改性环氧树脂成分等分散混合。

实施例

以下，通过合成例、实施例更详细地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不限于这些合成例、实施例。需要说明的是，合成例、实施例中的各物性值通过以下方法进行测定。在此，只要没有特别说明，份表示质量份。

○GC分析：

制造商：岛津制作所

型号：GC2010

柱：Agilent Technologies公司制造的HP-5MS15m

载气：氦气1.0ml/分钟.

检测器：FID

分流比：30:1

温度条件

注射：300℃

柱：50℃保持2分钟、以10℃/分钟升温至300℃、在300℃保持20分钟

检测器：300℃

○GPC(A)：GPC(A)在下述条件下进行测定。

制造商：Waters

柱：SHODEX GPC LF-G(保护柱)、KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601(2根)

流速：0.4ml/分钟.

柱温：40℃

使用溶剂：THF(四氢呋喃)

检测器：RI(差示折射检测器)

○GPC(B)：GPC(B)在下述条件下进行测定。

制造商：岛津制作所

柱：SHODEX GPC LF-G(保护柱)、LF-804(3根)

流速：1.0ml/分钟.

柱温：40℃

使用溶剂：THF(四氢呋喃)

检测器：RI(差示折射检测器)

○NMR：使用日本电子株式会社制造的JNM-ECS400，利用氘代氯仿溶剂进行测定。

[合成例1]5-乙烯基-2,3-环氧降冰片烷的合成

在具备搅拌装置、回流冷凝管的玻璃制烧瓶中添加5-乙烯基降冰片烯240.4g、三辛基甲基乙酸铵为50质量％的二甲苯溶液3.64g(Lion Akzo制造、TOMAA-50)、水40.2g、磷钨酸n水合物5.8g、钨酸钠二水合物4.0g、磷酸二氢钠二水合物6.4g，搅拌下升温至50±3℃，同时用时50分钟滴加35质量％双氧水97.2g，在该状态下在50±3℃搅拌9小时。

利用¹H-NMR对反应的进行进行确认，结果来源于降冰片烯的环内烯基的返还率为82％。

接着，利用30％氢氧化钠水溶液调节pH为9后，添加20％硫代硫酸钠水溶液36g，进行30分钟搅拌，静置。取出分离成两层的有机层，通过减压蒸馏纯化法进行纯化，得到5-乙烯基-2,3-环氧降冰片烷与5-缩水甘油基降冰片烯的混合物140.1g。所得到的混合物的GC面积比是5-乙烯基-2,3-环氧降冰片烷为95.4％、5-缩水甘油基降冰片烯为4.6％。

[实施例1]

在1L的可拆式烧瓶中添加合成例1中得到的5-乙烯基-2,3-环氧降冰片烷与5-缩水甘油基降冰片烯的混合物(1mоl、136.2g)、0.5质量％氯铂酸甲苯溶液0.18g、甲苯20g并进行搅拌，然后使内温升高至80℃。然后，用时1小时滴加2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(0.17mоl、40.09g)，在110℃反应4小时。将得到的甲苯溶液进行减压蒸馏，由此得到以下述化合物(12)作为主要成分的有机硅改性环氧树脂(A-1)。将¹H-NMR谱图示于图1中，将利用GPC(B)测定的GPC图表示于图2中。

[化18]

[合成例2]

[作为固化剂使用的多元羧酸树脂与酸酐化合物的混合物的合成]

在实施氮气吹的同时，向具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中添加三环癸烷二甲醇15g、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造、RIKACIDMH，以下称为酸酐H3)70g、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐(三菱瓦斯化学制造的H-TMAn)15g，在40℃反应3小时反应后，在70℃进行1小时加热搅拌。利用GPC确认了三环癸烷二甲醇的1面积％以下，得到了100g多元羧酸树脂与羧酸酐化合物的混合物(B-1)。所得到的是无色的液态树脂，利用GPC(A)得到的纯度是多元羧酸树脂(下述式13)为37面积％、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐为11面积％、甲基六氢邻苯二甲酸酐为52面积％。另外，官能团当量为171g/eq.。

[化19]

-组合物的制备-

按照下述表1所示的配比(质量份)制备出树脂组合物。其结果，得到了实施例2、比较例1的环氧树脂组合物。这些表中的各成分如下所述。另外，表中，空栏表示“0”。

(A-2)环氧树脂：下述式(14)所表示的含环氧环己烷的有机硅树脂(信越化学工业株式会社制造、X-40-2670)

(A-2)环氧树脂：3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(株式会社Daicel制造、CEL2021P)

(C)固化促进剂：季鏻盐(日本化学工业株式会社制造、HISHICOLIN PX-4MP)

抗氧化剂：季戊四醇四[3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯](株式会社ADEKA制造、ADKSTABAO-60)

[化20]

-组合物及固化物的特性评价-

通过下述方法进行所得到的组合物和固化物的特性评价。固化是将组合物在100℃加热1小时、接着在150℃加热4小时而进行的。将结果示于表1中。

(1)粘度

依据JIS K7233，利用东机产业制造的E型旋转粘度计在23℃进行测定。

(2)硬度

依照JIS K6301对棒状固化物进行测定(D型)。

(3)TMA(Tg，CTE)

使用5mm×15mm且具有4mm厚度的试验片，利用SII Nano Technology公司制造的TMA/SS-6100进行测定。

(4)水蒸气透射率

依照JIS K 7129对具有0.5mm厚度的各固化物的水蒸气透射率进行测定。

[表1]

由表1的结果表明，实施例2的组合物的低透气性、强度优异。另一方面，比较例1的组合物虽然强度优异，但低透气性差。