本发明涉及异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有小于或等于0.1质量％的游离二异氰酸酯单体含量。这些异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可用于制备聚氨酯、聚氨酯脲或热塑性聚氨酯颗粒。
背景技术：
：聚氨酯被认为是最多功能的商业材料之一。热固性或热塑性聚氨酯在大量的工业中使用。例如，它们可以用于形成特别是在家具和汽车工业中使用的软质泡沫或在房屋建筑或家用电器中用作绝缘体的硬质泡沫。聚氨酯也是很多粘结剂、涂漆、清漆、油漆等的组分。已经开发出许多用于制备聚氨酯的方法。例如，聚氨酯可以通过混合多种聚合物成分(通常在无溶剂存在下)的单一步骤进行制备。聚氨酯也可以由异氰酸酯(通常以大量过量使用)与多羟基化合物之间反应形成的异氰酸酯封端的预聚物进行制备。在此后者方法中，预聚物与扩链剂和/或交联剂的反应导致聚氨酯的形成。通常常规制备的聚氨酯预聚物含有显著比例未反应的异氰酸酯，此处称为“游离异氰酸酯”。异氰酸酯是有毒的化合物。在高浓度时，异氰酸酯可以刺激皮肤和粘膜。持续暴露于低浓度下，由于它是敏感源可以因此导致皮肤或呼吸道过敏。某些异氰酸酯甚至被证明为致癌的。异氰酸酯渗透进入生物体主要是以蒸汽或气溶胶的形式经由呼吸道发生。甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)和对-苯基二异氰酸酯(PPDI)由于它们的高挥发性而被证明是特别有害的。自从欧盟的REACH法规生效，用于某些用途的某些化学物质或化学物质组受到销售和使用的限制。特别地，自从2010年12月，含大于0.1％的游离MDI或TDI产品的销售是严格控制的。此外，除了它们可以引起健康的问题，在异氰酸酯封端的预聚物中存在的游离异氰酸酯可以改变由这些预聚物形成的聚氨酯的性质。实际上，游离异氰酸酯可以与扩链剂反应在相分离问题的开始产生隔离的刚性链段。为了克服这些缺点和降低健康风险，已经致力于降低游离异氰酸酯在异氰酸酯封端的预聚物中的含量。游离异氰酸酯通常通过真空蒸馏而除去，从而产生大量的额外制备费用。因此，需要一种以较低成本获得具有低游离二异氰酸酯含量(小于或等于0.1％)的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的方法。技术实现要素：本发明涉及一种用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的方法，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有以预聚物的总质量计小于或等于0.1质量％的游离二异氰酸酯单体含量并具有2至6的NCO值，所述方法包括以下步骤：a)在20至70℃的温度和脱气下，将以下物质进行反应：i.二异氰酸酯单体，所述二异氰酸酯单体选自具有两个反应性差异大于6的NCO官能的二异氰酸酯，所述反应性差异源于单体的不对称性和/或取代效应；ii.多羟基化合物，所述多羟基化合物官能度为2并且摩尔质量为150至3000g/mol；二异氰酸酯单体和多羟基化合物的量为使得“NCO官能的数目”与“OH官能的数目”的比从1.4至2变化的量；b)在50℃至110℃的温度下脱气和稳定化在步骤a)中获得的反应介质；c)回收所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。本发明还涉及根据前述通过低压或高压浇铸，或通过液体-注射机制备聚氨酯的方法获得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的用途。本发明还涉及根据前述制备热塑性颗粒(特别是通过具有水下切粒的挤出机然后以压力注射的方法)的方法获得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的用途。本发明还涉及用于制备聚氨酯、聚氨酯脲或热塑性聚氨酯(TPU)颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：iv)根据前述方法制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有以预聚物的总质量计小于或等于0.1质量％的游离二异氰酸酯单体含量并具有2至6的NCO值；v)将在步骤iv)中获得的预聚物与多羟基化合物或/和多胺进行反应，所述多羟基化合物和多胺具有50至4000g/mol的平均摩尔质量并具有等于或大于2的平均官能度；vi)回收所述聚氨酯、聚氨酯脲或TPU颗粒。定义在本发明的情况下，除非具体指出，百分比为质量百分比。根据本发明，术语“将...脱气”或“脱气”指的是本领域技术人员已知的用于消除室中含有的气体的所有技术，在所述室中进行根据本发明的用于制备聚氨酯预聚物的方法。例如，可以连接一个简单的泵用于排出室中的气体并因此降低室中的气体压力。有利地，室压力接近0.5大气压(±0.1大气压)，更有利地接近0.25大气压(±0.1大气压)，还更有利地接近0.1大气压(±0.1大气压)，且特别地为0大气压。根据本发明的“NCO官能的数目”与“OH官能的数目”的比在理论上可以基于所涉及的二异氰酸酯和多羟基化合物的结构和量进行确定。可替代地，用于确定NCO和OH官能的数目的任何测定技术是可适用的。术语“稳定化”或“将…稳定化”，例如在表述“在50℃至110℃的温度下稳定化步骤a)中获得的反应介质”中，其意味着温度对于确定的时间周期保持在一个值，这与该术语普遍可接受的定义无关。有利地，该温度值仍然可以表现出大约±10℃，甚至±5℃的小的变化。稳定化的温度值可以在60和100℃之间、70和90℃之间、75和85℃之间，优选80℃。在本发明的情况下，确定的周期可以从数分钟(例如10分钟、20分钟、30分钟或45分钟)至数小时(如此一小时、甚至2小时、3小时、5小时、10小时或15小时之后)变化。该时间周期随着本专利申请中公开的技术效果而变化，其目的在于限制游离异氰酸酯的含量。该时间周期还随着期望产率(即最佳反应产率)而变化。因此本领域技术人员将该时间值适应于所寻求的技术效果。在本发明的情况下，术语“摩尔质量”指的是质量平均摩尔质量(也称为“按重量计算”)，根据普通定义本领域技术人员可以应用：M‾w=Σimi×MiΣimi=ΣiNi×Mi2ΣiNi×Mi]]>在本领域中已知的任何用于确定该平均摩尔质量的技术可应用于本发明，例如动态光散射、超速离心法、质谱法(例如MALDI-TOF)，或者任何可应用的色谱技术如排阻(也称为“体积排阻”)或渗透凝胶。如本领域技术人员公知的，粘度简言之表示流体的流动阻力。粘度可以通过本领域技术人员已知的任何技术在选定的温度下进行测量。例如，在本发明的情况下，可以在选定的温度下使用Brookfield型粘度计。有利地，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的粘度在85℃和105℃之间，优选在95℃的温度下小于6000mPa·s。具体实施方式本发明人已经示出具有以预聚物的总质量计小于或等于0.1质量％的游离二异氰酸酯单体含量并且NCO值的为2至6的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以通过包括以下步骤的方法进行制备：a)在20至70℃的温度和脱气下，将以下物质进行反应：i.二异氰酸酯单体，所述二异氰酸酯单体选自具有两个反应性差异大于6的NCO官能的二异氰酸酯，所述反应性差异源于单体的不对称性和/或取代效应；ii.多羟基化合物，所述多羟基化合物官能度为2并且摩尔质量为150至3000g/mol；二异氰酸酯单体和多羟基化合物的量为使得“NCO官能的数目”与“OH官能的数目”的比从1.4至2变化的量；b)在50℃至110℃的温度下脱气和稳定化在步骤a)中获得的反应介质；c)回收所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。有利地，由本发明人开发的方法不包括蒸馏步骤。因此，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物在进行步骤a)和b)之后直接进行回收。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的NCO值为经测量的值。其可以通过根据标准NFT52132的测定进行确定。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的NCO值从2至6进行变化。更特别地，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的NCO值从2.2至5.3进行变化。在异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中的游离二异氰酸酯单体含量可以通过根据标准NFENISO10283的气相色谱进行确定。二异氰酸酯单体，所述二异氰酸酯单体选自具有两个反应性差异大于6的NCO基团的二异氰酸酯，所述反应性差异源于单体的不对称性和/或取代效应。该反应性差异在科学文献(Pascault等，“ThermosettingPolymers”Ed.M.Dekker，2002年，第2章第18页)中给出：“二异氰酸酯的反应性在文献中有据可查。对于对称二异氰酸酯如二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯(MDI)或对-亚苯基4,4'-二异氰酸酯(PPDI)，两者的NCO基团具有初始相同的反应性。但由于NCO基团本身显示出对于异氰酸酯反应性的活化作用，一个已经反应的NCO基团引入取代效应的事实通常降低第二个NCO基团反应性。该效应在PPDI中比在MDI中更加明显；与脂族醇反应的速率常数的比分别为k1/k2＝9和k1/k2＝2(在室温下)。非对称二异氰酸酯如2,4-TDI更加复杂，因为两个异氰酸酯基团的初始反应性不等同并且取代效应扩大了差异。4-NCO的反应性大约大于2-NCO的反应性的10-20倍，然而反应性比例也取决于温度(参见第5章)。该差异也解释了为什么TDI二聚物可以定量制备(等式2.28)。”)。所以，清楚的是本发明中所用的术语“反应性”对应于NCO基团与OH基团的反应速率而“反应性差异”为第一NCO基团和第二NCO基团之间与多羟基化合物反应的反应速率的比。第一NCO基团的反应：V1＝k1[NCO1][OH]第二NCO基团的反应：V2＝k2[NCO2][OH]并且V1/V2＝k1/k2。优选地，反应性差异大于8。当反应性差异源于取代效应时，二异氰酸酯单体可以为具有两个等同反应性的NCO基团的对称分子。当这些NCO基团中的一个反应时，产生的取代效应通常降低第二NCO基团的反应性。二异氰酸酯单体可以是脂族、芳族或环脂族的。优选地，二异氰酸酯单体为芳族的。更特别地，二异氰酸酯单体可以选自甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4TDI)，1,4-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)和它们的混合物。在用于制备预聚物的方法中使用的多羟基化合物官能度为2并且摩尔质量为150至3000g/mol，优选250至3000g/mol或250至2000g/mol。多羟基化合物的官能度指的是每个分子中羟基的数目。这些多羟基化合物对于本领域技术人员是公知的。多羟基化合物可以选自聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚烯烃和它们的混合物。更特别地，多羟基化合物可以选自1-2丙二醇的聚合物、1-3丙二醇的聚合物、乙二醇的聚合物、丁二醇的聚合物、聚己内酯、聚丁二醇、聚丁二烯和氢化聚丁二烯类型的聚烯烃、由脂肪酸和植物油(所述植物油衍生自菜子、蓖麻油植物、大豆)衍生的多羟基化合物，以及它们的混合物。在本发明的一些实施方案中，二异氰酸酯单体和多羟基化合物选自以下的结合：-1,4-亚苯基二异氰酸酯和/或甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚己内酯；-1,4-亚苯基二异氰酸酯和/或甲苯-2,4-二异氰酸酯和聚醚；-1,4-亚苯基二异氰酸酯和/或甲苯-2,4-二异氰酸酯和植物源的聚烯烃。二异氰酸酯单体和多羟基化合物的量为使得“NCO官能的数目”与“OH官能的数目”的比从1.4至2，优选从1.45至1.65变化的量。根据本发明的方法的步骤a)，在二异氰酸酯单体和多羟基化合物之间的反应通常在没有催化剂和/或真空下进行。步骤a)在20至70℃，甚至在20℃至60℃的温度下进行。在二异氰酸酯单体和多羟基化合物之间反应的产物的粘度通过温度、NCO/OH比例和多羟基化合物的摩尔质量进行控制。本领域技术人员能够调整这些参数使得在步骤a)中获得的产物的粘度在选定的温度下不超过6000mPa·s。得自于步骤a)的产物的稳定化在50℃至110℃，优选65℃至100℃的温度下进行。稳定化优选在真空下进行。通常地，步骤a)和b)(结合)在搅拌下进行至少15小时。通过本发明的方法获得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物可以用于制备聚氨酯或聚氨酯脲。它们也可以用于制备TPU颗粒。聚氨酯或聚氨酯脲可以通过低压或高压浇铸或通过液体-注射机进行制备。TPU颗粒可以通过挤出机(特别是具有水下切粒机的挤出机)然后以压力注射的方法进行制备。因此，本发明还涉及用于制备聚氨酯、聚氨酯脲或TPU颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：iv)根据前述方法制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物具有小于或等于0.1质量％的游离二异氰酸酯单体含量并具有2至6的NCO值；v)将在步骤iv)中获得的预聚物与多羟基化合物或/和多胺进行反应，所述多羟基化合物或/和多胺具有50至4000g/mol的平均摩尔质量，并且具有等于或大于2的平均官能度；vi)回收所述聚氨酯、聚氨酯脲或TPU颗粒。平均官能度等于2的多羟基化合物或胺通常指的是术语“扩链剂”。扩链剂可以是脂族或芳族的。扩链剂的例子包括二醇，如例如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、氢醌双(2-羟乙基)醚、异山梨醇和它们的异构体或聚醚、聚己内酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃和如上所述的衍生自脂肪酸或植物油的多羟基化合物和它们的混合物。扩链剂的例子包括二胺，例如6-甲基-2,4-双(甲硫基)亚苯基-1,3-二胺，3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺，4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)和它们的混合物。平均官能度大于2的多羟基化合物或胺通常指的是术语“交联剂”。交联剂的例子包括甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷和蓖麻油。在方法的步骤v)中有用的多羟基化合物或/和多胺具有50至4000g/mol，优选50至500g/mol并且甚至更优选50至250g/mol的平均摩尔质量。作为链限制剂的一元醇和/或一元胺也可以添加至步骤v)的多羟基化合物或/和多胺中。链限制剂的例子包括1-(2-氨基乙基)-2-咪唑啉酮或UDETA(来自Arkema的FA)和2-吗啉代乙基胺。通过上述方法获得的聚氨酯不含分离的刚性链段。不含分离的刚性链段可以使得单官能链限制剂的使用能够产生超分子键。在某些实施方案中，通过1,4-亚苯基二异氰酸酯和聚己内酯之间的反应，且扩链剂是氢醌双(2-羟乙基)醚或1,4-丁二醇而获得预聚物。在其它实施方案中，通过1,4-亚苯基二异氰酸酯和聚醚之间的反应，且扩链剂是1,4-丁二醇而获得预聚物。步骤iv)和v)的必要成分可以引入挤出机(如双螺杆挤出机)中以制备热塑性聚氨酯(TPU)颗粒。本发明还涉及用于制备热塑性聚氨酯颗粒的方法，所述方法包括在耦合至水下切粒机的挤出机中混合根据前述方法获得的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和官能度为2的扩链剂。由本发明的方法获得的聚氨酯弹性体和TPU具有至少等同于(如果不优于)由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物制备的聚氨酯的性质，所述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备包括蒸馏步骤。特别地，聚氨酯具有优异的机械和化学性质：-抗溶剂、流体和水解；-抗磨损、撕裂和切割；-压缩变定、回弹性；-在UV和高温下优异的行为；-优异的各向同性性质；-屏障和声学性质。实施例异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的制备表1：制备以下的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物：1官能度为2的多羟基化合物2根据标准NFT52132测量3通过LAMYTVe–05粘度计测量4根据标准NFENISO10283测量TDI100和PPDI分别由法国的VENCOREX和法国的DKSH提供。所用的多羟基化合物由以下提供：-Perstorp(CAPATM2043，CAPATM2201A，CAPATM2101A)-Invista(250，650)-Croda(PRIPOLTM2033)-Novance/Oleon(RADIA7282)表2：PerstorpCAPA2043聚已内酯表3：PerstorpCAPA2101A聚已内酯表4：PerstorpCAPA2201A聚已内酯表5：250分子量255230–270颜色(APHA)色度14最大40水ppm78最大150碱值MeqOH/30kg–1.01–2.0-+1.0羟基值440.0488-416表6：650表7：2000表8：CRODAPRIPOL2033–LQ–(GD)表9：Oleon:Radia7282分析结果单位结果最小最大方法酸值MgKOH/g0.700.001.00AOCScd3d–63水％(m)0.010.000.10AOCSCa2nd–84羟基值57.952.060.0NovanceA76在40℃下的粘度26.825.035.0NovanceB326预聚物1的制备多羟基化合物混合物的制备将TERATHANE250和随后的TERATHANE650装入罐中。将混合物置于100℃下在真空下剧烈搅拌(195rpm)。TERATHANE250和ETHANOX310的混合物首先在125℃在搅拌下在烘箱中熔融，然后加入。混合物随后在真空41℃下在以70rpm的搅拌下稳定化17小时。预聚物的制备将液体TDI在27±3℃下从顶部引入反应器罐。多羟基化合物的均匀混合物在41±1℃在70rpm的搅拌下通过泵送从底部引入。当泵入所有的多羟基化合物混合物时，搅拌增加至235rpm。然后所有物质经受真空。在放热阶段过程中，控制罐的设定温度使得混合物的温度不超过60±5℃，然后在65±2℃下稳定化产物。然后在真空在65℃下以215rpm搅拌所有物质至少15小时。然后将获得的产物在80℃和脱气下稳定化2小时。预聚物2的制备将液体TDI在27±3℃下从顶部引入反应器罐。多羟基化合物在55±1℃在70rpm的搅拌下通过泵送从底部引入。当泵入所有的多羟基化合物混合物时，搅拌增加至235rpm。所有物质经受真空。在放热阶段过程中，控制罐的设定温度使得混合物的温度不超过60±5℃，然后在65±2℃下稳定化产物。在真空下以215rpm搅拌所有物质至少15小时。然后将产物在80℃和脱气下稳定化2小时。预聚物3的制备RADIA7282和PRIPOL2033的混合物的制备将PRIPOL2033和随后的RADIA7282装入置于90℃–100℃的罐中。混合物在真空下在195rpm的搅拌下达到100℃。稳定化混合物12小时以保持多羟基化合物在53±1℃下。预聚物的制备将液体TDI在27±3℃下从顶部引入反应器罐。均匀多羟基化合物混合物在53±1℃下通过泵送在70rpm的搅拌下从底部引入。当泵入所有的多羟基化合物混合物时，搅拌增加至235rpm。所有物质经受真空。在放热阶段过程中，控制罐的设定温度使得混合物的温度不超过60±5℃，然后在65±2℃下稳定化产物。在真空下以215rpm搅拌所有物质至少15小时。然后将产物在80℃和脱气下稳定化2小时。预聚物4的制备CAPA2201A和CAPA2043的混合物的制备将CAPA2043和随后的CAPA2201A装入置于90℃–100℃下的罐中。混合物在真空下在195rpm的搅拌下达到100℃。稳定化混合物12小时以保持多羟基化合物在45±1℃下。预聚物的制备将秸秆形式的PPDI在45±1℃下从顶部引入反应器罐中。均匀多羟基化合物混合物在45±1℃下在70rpm的搅拌下通过泵送从顶部引入。当泵入所有的多羟基化合物混合物并且PPDI变湿时，搅拌增加至230rpm。所有物质经受真空。在放热阶段之后，在65±2℃下稳定化产物。所有物质在真空下以195rpm搅拌至少15小时。然后在80℃下稳定化产物2小时，在真空下达到100℃以进行脱气。预聚物5的制备CAPA2201A和CAPA2101A的混合物的制备将CAPA2101A和随后的CAPA2201A装入置于90℃–100℃下的罐中。混合物在真空下在195rpm的搅拌下达到100℃。稳定化混合物12小时以保持多羟基化合物在46±1℃下。预聚物的制备将秸秆形式的PPDI在46±1℃从顶部引入反应器罐中。均匀多羟基化合物混合物在46±1℃在70rpm的搅拌下通过泵送从顶部引入。当泵入所有的多羟基化合物混合物并且PPDI变湿时，搅拌增加至150rpm并且所有物质经受真空。在放热阶段之后，在65±2℃下稳定化产物。所有物质在真空下以215rpm搅拌至少15小时。然后在80℃下稳定化产物2小时，在真空下达到100℃以进行脱气。聚氨酯弹性体的制备表10：制备以下的聚氨酯：聚氨酯通过本领域技术人员公知的方法进行制备。所用的扩链剂由以下提供：-Albermarle(Ethacure300)-Aceto(MCDEA)-Invista(Terathane2000)-SigmaAldrich(2-吗啉代乙基胺)-Vertellus(PolycinD–4000)-BASF(BDO)表11：3208ETHACURE300/DR55C/Z00001特性单位值下限上限方法水重量％0.01-0.08胺值529526536颜色(色泽)8-13总的二胺重量％99.899.0-表12：ACETO法国SAS，4,4-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)规格结果外观白色至灰白色颗粒一致纯度97％最小98.7％水含量0.15％最大0.043％熔点87.0-89.0℃87.4-89.0℃表13：2000表14：BASF，BDO，1,4-丁二醇聚氨酯1的制备混合80℃的预聚物和40℃的扩链剂。固化时间和温度如上表所示。聚氨酯2的制备混合85℃的预聚物和95℃的扩链剂。固化时间和温度如上表所示。聚氨酯3的制备混合80-85℃的预聚物和40℃的扩链剂。固化时间和温度如上表所示。聚氨酯4的制备混合95-100℃的预聚物和95-100℃的扩链剂。固化时间和温度如上表所示。聚氨酯5的制备混合85-90℃的预聚物和室温下的扩链剂。固化时间和温度如上表所示。表15：获得的聚氨酯的性质1在该时间之后混合产物不能浇铸2根据标准ISO868进行测量3根据标准ISO37进行测量(拉伸应力-应变性质的确定)4根据标准ISO37进行测量(拉伸应力-应变性质的确定)5根据标准ISO34–1进行测量(撕裂强度的确定)6根据标准ISO815进行测量(压缩变定的确定)。热塑性聚氨酯颗粒的制备TPU1的制备在双螺杆挤出机中混合在90℃–130℃下的预聚物和在130℃的扩链剂，所述双螺杆挤出机包括在200℃和280℃之间温度下的数个加热区域。TPU颗粒通过使用刀片的水下切粒机而获得。颗粒在80–110℃下干燥2小时。这些颗粒最后注入压缩机中。表16：TPU1的制备1根据标准ISO868进行测量2根据标准ISO37进行测量(拉伸应力-应变性质的确定)3根据标准ISO37进行测量(拉伸应力-应变性质的确定)4根据标准ISO34–1进行测量(撕裂强度的确定)5根据标准ISO815进行测量(压缩变定的确定)6由MonumentChemical公司提供。当前第1页1 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