本发明涉及能够制造具有优异的耐久性和柔软性的聚氨酯的聚酯多元醇、聚氨酯的制造方法、以及聚氨酯。
背景技术：
聚氨酯被用于涂料、胶粘剂、涂层、弹性体、人造皮革·合成皮革、发泡体、活性能量射线固化树脂等领域中，是用途宽广的有用的树脂。
一般而言，已知聚氨酯会根据参与构成的多元醇的结构而具有各种特性。作为二醇成分包含3－甲基－1，5－戊二醇的聚酯多元醇由于可以获得柔软性、耐水解性优异的聚氨酯，因此有用性高(专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭47－34494号公报
专利文献2:日本特开昭48－101496号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
近年来，酸雨、盐害等问题逐渐受到关注，作为聚氨酯的性能除了柔软性、耐水解性以外，还要求耐环境性的提高，希望在耐酸性、耐碱性方面也优异。本发明人等对上述的以3－甲基－1，5－戊二醇作为二醇成分的聚酯多元醇的耐酸性及耐碱性进行了试验，结果确认有进一步改善的余地。
因而，本发明的目的在于，提供新型的聚酯多元醇、以及使用了该聚酯多元醇的耐酸性及耐碱性优异的聚氨酯。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了详细研究，结果发现，如果是作为二醇成分与3－甲基－1，5－戊二醇一起还使用了在侧链具有脂环骨架的特定的二醇的聚酯多元醇，则由该聚酯得到的聚氨酯在维持柔软性、耐水解性的同时，耐酸性及耐碱性提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述〔1〕～〔5〕。
〔1〕一种聚酯多元醇，其作为构成成分含有在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、和二元酸成分。
〔2〕根据〔1〕中记载的聚酯多元醇，其中，所述在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇与所述3－甲基－1，5－戊二醇的使用量比以摩尔比计为1/99～99/1的范围。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的聚酯多元醇，其中，所述在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇为环己烷－1，1－二甲醇。
〔4〕一种聚氨酯的制造方法，使〔1〕～〔3〕中任一项记载的聚酯多元醇与多异氰酸酯反应。
〔5〕一种聚氨酯，利用〔4〕中记载的制造方法得到。
发明效果
根据本发明，可以提供能够制造耐酸性及耐碱性优异的聚氨酯的聚酯多元醇。另外，可以提供耐酸性及耐碱性优异的聚氨酯的制造方法、以及利用该制造方法制造出的聚氨酯。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明是作为构成成分含有在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、和二元酸成分的聚酯多元醇。
〔聚酯多元醇〕
作为构成本发明的聚酯多元醇的二元酸成分，可以没有特别限制地使用一般的聚酯多元醇中所使用的二元酸成分，例如可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三碳二酸、二聚酸等脂肪族二元酸；1，4－环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸等。其中，如果考虑到获取性等，则优选使用己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸。这些二元酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为构成本发明的聚酯多元醇的、在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇的脂环骨架，没有特别限制，然而优选碳原子数为3～10的脂环骨架。分子中的脂环骨架可以是1个，也可以是2个以上。作为具体的化合物，例如可以举出环丙烷－1，1－二甲醇、环丁烷－1，1－二甲醇、环戊烷－1，1－二甲醇、环己烷－1，1－二甲醇、2－甲基环己烷－1，1－二甲醇、1－环己烯－4，4－二甲醇、环庚烷－1，1－二甲醇、环辛烷－1，1－二甲醇、二甲基环辛烷－1，1－二甲醇等。其中，如果考虑到获取性等，则优选环戊烷－1，1－二甲醇、环己烷－1，1－二甲醇、2－甲基环己烷－1，1－二甲醇、1－环己烯－4，4－二甲醇等，特别优选环己烷－1，1－二甲醇。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
对于作用机理虽然未必清楚，然而可以推测是因为，通过将在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇和3－甲基－1，5－戊二醇并用，脂环骨架的存在具备保护酯键的作用，从而可以获得能够制造耐酸性及耐碱性优异的聚氨酯的聚酯多元醇。
对于在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇与所述3－甲基－1，5－戊二醇的使用比例没有特别限制，然而使用量比以摩尔比计优选为1/99～99/1的范围，从耐酸性及耐碱性的观点考虑，更优选为5/95～95/5的范围，进一步优选为15/85～85/15的范围。
本发明的聚酯多元醇也可以含有在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇以及3－甲基－1，5－戊二醇以外的其他多元醇成分(适宜为二醇)。作为该其他多元醇成分(适宜为二醇)，也可以使用在一般的聚酯多元醇中所使用的多元醇成分(适宜为二醇)。其他多元醇成分(适宜为二醇)的量相对于在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇、以及3－甲基－1，5－戊二醇的合计量，通常优选为50mol％以下，更优选为30mol％以下。
本发明的聚酯多元醇中，对于作为构成成分的在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇及3－甲基－1，5－戊二醇的合计与二元酸成分的量比，如果也考虑具有所述的其他多元醇成分(适宜为二醇)的情况，则作为[(来自于在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇的构成单元数)+(来自于3－甲基－1，5－戊二醇的构成单元数)+(来自于其他多元醇成分的构成单元数)]：(来自于二元酸成分的构成单元数)优选为1.4：1～1.01：1的范围，更优选为1.2：1～1.04：1的范围，进一步优选为1.1：1～1.05：1。
对于本发明的聚酯多元醇的平均分子量没有特别限制，然而优选为300～4000，更优选为350～3500，特别优选为450～3000。在聚酯多元醇的平均分子量为300以上的情况下，羟基浓度被充分地稀释，在氨基甲酸酯化时难以引起凝胶化。另一方面，如果聚酯多元醇的平均分子量为4000以下，则使之溶解的状态下的粘度低，氨基甲酸酯化时的处置变得容易。而且，本发明中，所谓平均分子量，是根据所生成的聚酯多元醇的羟值算出的数均分子量。
本发明的聚酯多元醇的熔点优选为25℃以下。聚酯多元醇根据其结构、分子量，可能成为固体状、蜡状、液状等形态，而从可以节约溶解的工夫、溶解所需的能量的方面考虑，液体的形态在处置方面优异。
本发明的聚酯多元醇的碱金属的含量为20质量ppm以下，优选为10质量ppm以下，更优选为4质量ppm以下，进一步优选为2质量ppm以下，特别优选为1.5质量ppm以下，最优选为1质量ppm以下。
对于本发明的聚酯多元醇的制造方法没有特别限制。例如可以举出如下的制造方法，即，通过作为原料使用二元酸成分，与在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇、以及3－甲基－1，5－戊二醇进行酯化或酯交换反应而制造。
以下，对二元酸成分或二元酸成分的二烷基酯与在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇、以及3－甲基－1，5－戊二醇的酯化反应或酯交换反应中所用的原料进行说明。
作为本反应中所用的二元酸成分或二元酸成分的二烷基酯，可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三碳二酸、二聚酸等脂肪族二元酸或这些二元酸的二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯等二烷基酯；1，4－环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸或这些二元酸的二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯等二烷基酯；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸或这些二元酸的二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯等二烷基酯等。其中，如果考虑到获取性等，则优选使用己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或这些二元酸的二烷基酯。这些二元酸或二元酸的二烷基酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇，可以使用前述的在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇。
3－甲基－1，5－戊二醇可以使用市售的物质。
本发明的聚酯多元醇可以通过使上述作为原料叙述的二元酸成分或二元酸成分的二烷基酯、与在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇、以及3－甲基－1，5－戊二醇进行酯化反应或酯交换反应而得。作为酯化反应或酯交换反应，可以应用有机合成反应中一般作为酯化反应或酯交换反应所用的方法，例如，通过对二元酸成分和在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇、以及3－甲基－1，5－戊二醇进行加热缩合，可以得到所需的聚酯多元醇。酯化反应或酯交换反应的温度通常为140～240℃，优选为180～220℃。在反应中通过向液中通入氮气、氩气等非活性气体，可以良好地保持聚酯多元醇的色调。酯化反应或酯交换反应也可以在不对反应造成影响的溶剂的存在下进行，然而通常优选无溶剂地进行。
酯化反应或酯交换反应优选在催化剂的存在下进行。作为该催化剂，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四(2－乙基己基)酯、乙酰丙酮钛等钛化合物；二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、六乙基氧化锡等锡化合物；碳酸镁、氧化镁、镁醇盐等镁化合物，更优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四(2－乙基己基)酯、乙酰丙酮钛等钛化合物。催化剂的使用量没有特别限制，然而以金属原子换算相对于多元醇通常优选为0.5～500质量ppm的范围，更优选为1～100质量ppm的范围，特别优选为2～50质量ppm。如果催化剂的使用量为0.5质量ppm以上，则可以快速地形成聚酯多元醇，由于时间的缩短而在经济上有利。另一方面，如果催化剂的使用量为500ppm质量以下，则反应后的催化剂的除去、失活容易。
由于在制造聚酯多元醇时所用的催化剂在后面的氨基甲酸酯化反应中也作为催化剂发挥作用，因此为了控制后面的氨基甲酸酯化反应的反应性，期望在制造出聚酯多元醇后进行催化剂的失活处理，期望使催化剂完全失活。作为催化剂的失活方法，可以使用一般的聚酯多元醇的制造中所用的催化剂的失活方法。例如在作为催化剂使用了钛化合物的情况下，可以举出添加水或磷化合物而使催化剂失活的方法、在添加水后再添加磷化合物的方法等，从可以充分地减少钛化合物的影响的方面考虑，优选在添加水后再添加磷化合物的方法。
以下，对作为催化剂使用了钛化合物时的失活的方法进行说明。
对于使催化剂失活时的添加水的加热，没有特别限制，然而一般优选为70～120℃的温度，特别优选为90～120℃的温度。该加热处理时间没有特别限定，然而通常最好进行约1～3小时左右。
作为所添加的磷化合物，可以举出亚磷酸、磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸异丁酯、亚磷酸二(正乙基己基)酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸异丁酯、磷酸二(正乙基己基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油醇酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸二苯基酯、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯等。其中，优选亚磷酸、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸二硬脂基酯、磷酸二苯基酯。
磷化合物的添加量相对于聚酯多元醇中所含的钛化合物的量，优选为钛化合物中的钛原子：磷化合物中的磷原子＝1：0.01～2的摩尔比。
另外，在将利用上述操制作造出的聚酯多元醇作为聚氨酯的原料使用的情况下，最好从利用上述操制作造出的聚酯多元醇中除去水后使用。水的除去优选在磷化合物的添加后进行，然而并不限定于此，也可以在添加水而进行加热处理后、且在添加磷化合物前进行。水的除去可以利用减压下的加热干燥等任意的方法进行。
如上所述地操作，可以得到本发明的聚酯多元醇。
〔聚氨酯的制造方法〕
本发明的聚氨酯的制造方法包括使聚酯多元醇与多异氰酸酯反应的工序。本发明的聚氨酯可以利用该制造方法获得。
在使用本发明的聚酯多元醇制造聚氨酯的情况下，可以使用作为一般的聚酯多元醇的氨基甲酸酯化反应所用的方法。作为异氰酸酯，例如可以使用二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯(以下简称为MDI。)、甲苯二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、氢化MDI等惯用的异氰酸酯。另外，根据需要可以同时使用低分子多元醇、聚胺等链延长剂等。作为链延长剂没有特别限定，然而优选使用以碳原子数2～20的脂肪族二醇作为主体的具有至少2个活性氢原子的低分子化合物(以下有时简称为“具有活性氢原子的低分子化合物”)。作为具有活性氢原子的低分子化合物，可以举出乙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，8－辛二醇、1，9－壬二醇、苯二甲醇、二羟基苯、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、3，3－二氯－4，4’－二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷等。
利用上述的方法得到的聚氨酯的酸性及碱性条件下的耐水解性优异，可以在片、膜、泡沫、辊、齿轮、实心轮胎、带、软管、管道、填充材料、防振材料、鞋底、运动鞋、机械部件、建筑用材料、汽车部件、家具、衬里、密封材料、防水材料、体育用品、弹性纤维、人造皮革、纤维处理剂、胶粘剂、涂布剂、各种粘结剂、涂料等用途中使用。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不受该实施例的任何限定。而且，以下的实施例及比较例中的物性值的测定利用下述的方法进行。
(数均分子量的测定)
依照JIS K1557测定所得的聚酯多元醇的羟值及酸值，基于所得的值利用计算求出。
(耐水解性)
在试管中取聚酯多元醇0.5g和水10ml，密封试管。在100℃加热14天后，取出内液，利用中和滴定分析因水解而生成的来自于羧基的酸量。
(拉伸试验)
由厚100μm的聚氨酯膜制作出JIS4号哑铃形的试验片，使用万能试验机(Instron公司制、型号：3345)，在气温25℃、湿度50％的条件下，以拉伸速度50cm/分钟实施拉伸试验，测定出切断时拉伸强度及切断时伸长率。
(耐酸性的评价)
将厚100μm的聚氨酯膜和浸渍整个该聚氨酯膜的量的5质量％硫酸水溶液加入容器，密封后，在60℃加热24天。对加热后的聚氨酯膜实施上述的拉伸试验，将加热前后的切断时拉伸强度的比作为强度保持率。
(耐碱性的评价)
将厚100μm的聚氨酯膜和浸渍整个该聚氨酯膜的量的5质量％氢氧化钠水溶液加入容器中，密封后，在60℃加热14天。对加热后的聚氨酯膜实施上述的拉伸试验，将加热前后的切断时拉伸强度的比作为强度保持率。
实施例1(聚酯多元醇的制备)
将己二酸142.4g、环己烷－1，1－二甲醇85.6g、3－甲基－1，5－戊二醇71.4g加入反应器，在氮气气氛下，在常压加热到200℃，在将所生成的水向体系外蒸馏除去的同时进行酯化反应。在所生成的水的馏出变少的阶段，添加四异丙醇钛5mg，在减压的同时继续反应，蒸馏除去3－甲基戊二醇。然后，冷却，解除减压后，添加水5g(相对于理论收获量相当于2质量％)，在100℃搅拌2小时。在减压下蒸馏除去水而得到数均分子量2125的聚酯多元醇。对所得的聚酯多元醇，实施了上述的耐水解性试验。将所得的结果表示于表1中。
实施例2～3、比较例1(聚酯多元醇的制备)
除了以表1所示的摩尔比使用了表1所示的二醇成分和二元酸成分以外，与实施例1相同地进行缩合反应而得到实施例2～3、以及比较例1的聚酯多元醇。将数均分子量和耐水解性试验结果表示于表1中。
[表1]
[表1]
※1 环己烷-1，1-二甲醇
※2 3-甲基-1，5-戊二醇
※3 己二酸
实施例4(聚氨酯膜的制作、物性评价)
将实施例1中得到的聚酯多元醇40.0g(18.8mmol；根据数均分子量算出)、1，4－丁二醇3.9g(37.7mmol)加入反应器，在80℃搅拌。向其中加入4，4’－二苯基甲烷二异氰酸酯15.5g(62.1mmol)，搅拌1.5分钟。将反应液取出到特氟龙片上，用90℃的热风干燥机加热20小时。以使不挥发成分浓度为25质量％的方式将所得的聚氨酯溶解于N，N’－二甲基甲酰胺(简称为DMF)中，制备出聚氨酯的DMF溶液。将所得的聚氨酯的DMF溶液流延在玻璃板上，使之干燥而得到厚100μm的聚氨酯膜。使用该膜，实施了上述的耐酸性试验及耐碱性试验。将结果表示于表2中。
实施例5(聚氨酯膜的制作、物性评价)
除了使用实施例2中得到的聚酯多元醇以外，与实施例4相同地制作出聚氨酯膜，实施了上述的耐酸性试验及耐碱性试验。将结果表示于表2中。
实施例6(聚氨酯膜的制作、物性评价)
除了使用实施例3中得到的聚酯多元醇以外，与实施例4相同地制作出聚氨酯膜，实施了上述的耐酸性试验及耐碱性试验。将结果表示于表2中。
比较例2(聚氨酯膜的制作、物性评价)
除了使用比较例1中得到的聚酯多元醇以外，与实施例4相同地制作出聚氨酯膜，实施了上述的耐酸性试验及耐碱性试验。将结果表示于表2中。
[表2]
[表2]
根据表1可知，本发明的聚酯多元醇与由3－甲基－1，5－戊二醇构成的聚酯多元醇相比，耐水解性优异。另外，根据表2的结果可知，由本发明的聚酯多元醇得到的聚氨酯具有与由以3－甲基－1，5－戊二醇构成的聚酯多元醇得到的聚氨酯同等的柔软性，并且耐酸性及耐碱性优异。
虽然详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，然而对于本领域技术人员来说，显而易见，可以不脱离本发明的精神和范围地施加各种变更或修正。
本申请是基于2014年3月31日申请的日本专利申请(日本特愿2014－72677)的申请，在此将其内容作为参照纳入。