本发明涉及一种橡胶组合物，其中具有大粒径的炭黑高度地分散由此提高未硫化阶段的操作性并且可以使轮胎性能改善和最优化；本发明还涉及该橡胶组合物的制造方法；和通过使用该橡胶组合物作为构件生产的轮胎。
背景技术：
迄今已经使用炭黑作为轮胎用补强剂。
炭黑通过例如烃的热分解或不完全燃烧法来生产，并且在以上方法中，包括无定形碳的纳米级别的细颗粒占有95％以上。现在，炭黑的制造方法不限于以上制造方法。
具有各种性质的炭黑导致与橡胶组分的物理相互作用，并且该相互作用是发挥轮胎的补强效果的主要因素。
影响物理相互作用的炭黑的性质包括其粒径、表面积、炭黑的颗粒表面上的官能团、和结构等，并且它们承担对炭黑的补强效果的大的作用。
这些性质当中，炭黑的粒径可以通过传统技术来改变，由此如果轮胎的性能可以通过炭黑的粒径来改善，则其会是实用上有利的。
然而，通常，当炭黑在粒径上增加且在表面积上必然地降低时，预期的是，炭黑与橡胶组分之间的前述物理相互作用趋于下降。
因此，这就是为什么迄今尚未关注通过使用具有小表面积和大粒径的炭黑来改善轮胎的补强效果。
另一方面，变得清楚的是，使用甘油脂肪酸酯对在橡胶组合物中的填料颗粒的分散发挥影响，从而可以提高配混有如二氧化硅等填料的橡胶组合物的特性。
在这样的情况下，近年来已经开发其中使用甘油脂肪酸酯以改善除了加工性以外的橡胶组合物的各种性质的技术。
已知为用于改善通过使用甘油脂肪酸酯等制备的配混有二氧化硅作为填料的橡胶组合物中的加工性等的技术的是，例如：
1)一种静电带电性改善的橡胶组合物，其通过将包含90重量份以上的二烯系橡胶的100重量份橡胶、与其中白色填料占有40重量％以上的30至120重量份填料、0.2至8重量份非离子系表面活性剂配混来制备(参考，例如专利文献1)，和
2)一种轮胎胎面用橡胶组合物，其包含选自二烯系橡胶的组的至少一种聚合物，以及基于100重量份包含在橡胶组合物中的橡胶各自为5至100重量份细粉末沉淀硅酸、0至80重量份炭黑、和0.5至20重量份至少一种非芳香族粘度降低物质，其中上述非芳香族粘度降低物质是选自由以下组成的组的至少一种物质：甘油单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯和三羟甲基丙烷(2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇)(参考，例如专利文献2)。
专利文献1至2中的专利文献1中记载了其中在实施例之一中甘油脂肪酸单酯与作为填料的二氧化硅配混在一起的橡胶组合物，并且此处记载的是，获得了与本发明的效果不同的带电防止效果以及该效果对于由于摩擦而磨耗的轮胎胎面部也是有效的。然而，此处既没有记载也没有暗示的是，获得了粘度降低效果以及抑制了通过将填料配混的橡胶组合物与甘油脂肪酸单酯配混制备的轮胎在耐磨耗性上降低。
同时，在前述专利文献2中记载了当轮胎配混有甘油脂肪酸单酯与作为填料的二氧化硅一起时观察到的粘度降低效果，但此处既没有记载也没有暗示的是，通过将填料配混的橡胶组合物与甘油脂肪酸单酯配混制备的轮胎是否能够使耐磨耗性与粘度降低效果相一致。
在专利文献3中，甘油脂肪酸酯，尤其甘油脂肪酸三酯用于改善雪地轮胎(snow tire)的耐磨耗性等。然而，在以上专利文献中也既没有记载也没有暗示的是，具有大粒径和小表面积的炭黑用于改善轮胎的特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO95/31888(权利要求、实施例和其它)
专利文献2：日本专利申请特开No.Hei.9-118786(权利要求、实施例和其它)
专利文献3：专利申请No.2005-537369的PCT国际公开的日文译文(权利要求、实施例和其它)
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明意于解决关于上述传统技术等的问题。即，本发明的目的是提供在轮胎中加工性、耐磨耗性和滚动阻力可以高度良好地一致的橡胶组合物，和轮胎用部件和构件。
除了以上以外，本发明的目的是提供一种橡胶组合物，其中甘油脂肪酸酯中的甘油脂肪酸单酯的比例改变由此抑制橡胶组合物的收缩或进一步改善如加工性、滚动阻力和耐磨耗性等的其特性。
用于解决问题的方案
鉴于关于上述传统技术等的问题，本发明人已经重复了深入的研究，结果发现，满足上述目的且在耐磨耗性、滚动阻力和加工性上提高的橡胶组合物以及通过使用以上橡胶组合物制备的轮胎通过以下来获得：改善橡胶组合物中的具有大粒径的炭黑的分散由此降低未硫化的橡胶组合物的粘度并且提高其加工性，配混基于100质量份橡胶组分为90至130重量份的具有大粒径的炭黑(氮吸附比表面积：95m2/g以下)，并且配混甘油脂肪酸酯。
即，本发明存在于以下项目(1)至(15)中。
(1)一种橡胶组合物，其通过将选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与炭黑和甘油脂肪酸酯组合物配混来制备，其中所述炭黑的氮吸附比表面积为75至90m2/g；基于100质量份所述橡胶组分配混有90至130质量份的所述炭黑；并且所述甘油脂肪酸酯组合物的配混量基于100质量份所述橡胶组分为0.5至15质量份。
(2)根据以上项目(1)所述的橡胶组合物，其中所述甘油脂肪酸酯组合物包含甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，并且所述甘油脂肪酸酯组合物中的所述甘油脂肪酸单酯的含量为35至85质量％。
(3)根据以上项目(1)或(2)所述的橡胶组合物，其中所述甘油脂肪酸酯组合物的配混量基于100质量份所述炭黑为1.0至2.5质量份。
(4)根据以上项目(1)所述的橡胶组合物，其中所述甘油脂肪酸酯组合物包含甘油脂肪酸单酯，并且所述甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的含量以质量比计为85至100质量％。
(5)根据以上项目(2)所述的橡胶组合物，其中所述甘油脂肪酸单酯是甘油和两种以上的脂肪酸的酯，并且构成该甘油脂肪酸酯的两种以上的脂肪酸中最多的脂肪酸组分在全部脂肪酸中占有10至90质量％。
(6)根据以上项目(1)至(5)任一项所述的橡胶组合物，其通过将所述选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与所述炭黑和所述甘油脂肪酸酯组合物配混后进行混炼来获得。
(7)根据以上项目(1)至(6)任一项所述的橡胶组合物，其进一步配混有硅烷偶联剂。
(8)根据以上项目(1)至(7)任一项所述的橡胶组合物，其中所述天然橡胶和/或二烯系合成橡胶包含至少一种天然橡胶、至少一种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和至少一种聚丁二烯橡胶。
(9)根据以上项目(1)至(8)任一项所述的橡胶组合物，其中甘油脂肪酸酯的合成反应的反应溶液用作包含所述甘油脂肪酸单酯的所述甘油脂肪酸酯组合物。
(10)一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包括天然橡胶和/或二烯系橡胶组分、包含甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物、和炭黑，其中所述炭黑的氮吸附比表面积为75至90m2/g，并且在所述橡胶组合物中包含基于100质量份所述橡胶组分为90至130质量份的所述炭黑。
(11)根据以上项目(10)所述的橡胶组合物的制造方法，其中甘油脂肪酸酯的合成反应的反应溶液用作所述包含甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物。
(12)根据以上项目(11)所述的橡胶组合物的制造方法，其中通过其中控制所述甘油脂肪酸单酯的量的所述甘油脂肪酸酯的合成反应来制备所述包含甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物。
(13)一种轮胎，其通过使用根据以上项目(1)至(9)任一项所述的橡胶组合物作为构件来生产。
(14)一种乘用车用轮胎，其在胎面构件中使用根据以上项目(1)至(9)任一项所述的橡胶组合物。
(15)一种轮胎，其通过使用借助于根据以上项目(10)至(12)中所述的橡胶组合物的制造方法生产的部件或构件来生产。
发明的效果
根据本发明，在配混有大量的迄今由于高发热而难以用于轮胎的具有大粒径的炭黑的橡胶中使用甘油脂肪酸酯组合物，已经可以在使用具有大粒径的炭黑、配混大量的炭黑并且炭黑高度地分散在硫化后的橡胶组合物中的同时进行。这可以提供其中耐磨耗性可以与滚动阻力良好地一致且其中也可以通过降低粘度来确保加工性的橡胶组合物。
同时，根据本发明，变得可以通过调节甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸单酯的比例来同时抑制橡胶组合物的收缩。
具体实施方式
根据本发明的橡胶组合物包含天然橡胶和/或二烯系橡胶组分、甘油脂肪酸酯组合物和炭黑，其中炭黑的氮吸附比表面积为75至90m2/g；并且包含基于100质量份橡胶组分为90至130质量份的炭黑。
以下会详细地说明本发明的实施方案。
橡胶组分：
用于根据本发明的橡胶组合物的橡胶组分包含天然橡胶和/或二烯系合成橡胶。在这一点上，天然橡胶(NR)包括通常用于轮胎的RSS、TSR#10和TSR#20等；并且除此以外，天然橡胶包括含粘度稳定剂的天然橡胶、高纯度的天然橡胶、酶处理的天然橡胶和皂化处理的天然橡胶等。能够用作粘度稳定剂的是，例如，羟基胺硫酸盐、氨基脲(semicarbazide)(NH2NHCONH2)或其盐、羟基胺、和酰肼化合物(例如，丙酸酰肼)等。高纯度的天然橡胶通过例如使天然橡胶乳胶进行离心分离从而除去如蛋白质等非橡胶组分来获得。酶处理的天然橡胶通过使天然橡胶进行使用如蛋白酶、脂肪酶和磷脂酶等酶的酶处理来获得。皂化处理的天然橡胶通过使天然橡胶进行使用碱(例如，NaOH)等的皂化处理来获得。
二烯系合成橡胶包括例如，聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)和丁基橡胶(IIR)等。以上二烯系合成橡胶可以是改性的聚合物或可以通过将二烯系合成橡胶(未改性的聚合物)与改性的聚合物配混来使用。
以上橡胶组分可以单独或以其两种以上的共混物来使用。
炭黑：
对可以用于本发明的炭黑不会特别限制，并且例如，如FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF等的等级可以单独或以其两种以上的组合使用。
这些炭黑的配混量基于100质量份上述橡胶组分优选为90至130质量份。从抑制发热性的观点，炭黑的配混量优选为130质量份以下。
炭黑的氮吸附比表面积为70至95m2/g，优选75至90m2/g。
同时，对用于本发明的炭黑的制造方法没有限制。
进一步，用于本发明的炭黑可以通过借助于如催化反应等各种反应进行的改性、以及物理处理而在粒径、表面积、颗粒表面上的官能团、结构和各种性质方面改变。
甘油脂肪酸酯组合物：
甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸酯通过使甘油的三个OH基的至少之一与脂肪酸(具有8至28个碳原子)进行酯键合来获得。甘油脂肪酸酯根据键合至甘油的脂肪酸数而分类为甘油脂肪酸单酯、甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯。
用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物包含甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯，并且除此以外，其可以包含甘油脂肪酸三酯和甘油。
在本发明中，从降低未硫化的橡胶的粘度的观点，构成甘油脂肪酸酯的脂肪酸具有8个以上的碳原子，优选10个以上的碳原子，更优选12个以上的碳原子，并且进一步优选16个以上的碳原子；并且从提高耐热性的观点，脂肪酸具有28个以下的碳原子，优选22个以下的碳原子，并且更优选18个以下的碳原子。从通过降低未硫化的橡胶组合物的粘度来改善加工性、抑制收缩和提高耐热性的观点，构成甘油脂肪酸酯的脂肪酸是具有8至28个碳原子，优选8至22个碳原子，进一步优选10至18个碳原子，并且进一步更优选12至18个碳原子的脂肪酸。同时，脂肪酸可以是任意的饱和、不饱和、直链状和分枝状的脂肪酸，并且特别优选直链状饱和脂肪酸。脂肪酸的具体实例包括癸酸(capric acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸和亚油酸等，优选地，月桂酸,棕榈酸和硬脂酸是优选的，并且棕榈酸和硬脂酸是特别优选的。
具有小于8个碳原子的脂肪酸具有低的与聚合物的亲和性并且易于导致喷霜(blooming)。另一方面，具有超过28个碳原子的脂肪酸在改善加工性的效果上没有不同于具有28个以下的碳原子的脂肪酸，并且提升成本，由此它们是不优选的。
用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物可以具有取代基，只要它们不偏离本发明的范围即可。
在用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物中，脂肪酸具有8至28个碳原子，并且甘油脂肪酸酯包含甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯。配混以上甘油脂肪酸酯组合物可以抑制收缩和橡胶焦烧，通过降低炭黑配混的未硫化的橡胶的粘度而不延迟硫化速度来提高加工性，并且高度地实现如耐热性等的各种性能。
在本发明中，具有高含量的单酯的甘油脂肪酸酯组合物导致大的收缩并且产生对于操作性的担忧，由此必须采用后述的解决手段。同时，其趋于大程度地降低硫化的橡胶的耐热性。
因此，从降低未硫化的橡胶的粘度的观点，甘油脂肪酸酯组合物中的单酯的含量优选为35质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选45质量％以上，并且进一步更优选50质量％以上；并且该含量优选为80质量％以下，更优选75质量％以下，35至100质量％，优选35至85质量％，更优选40至85质量％，进一步优选45至85质量％，进一步更优选50至85质量％，进一步优选50至80质量％，并且进一步更优选50至75质量％。
从抑制收缩、控制焦烧和改善耐热性的观点和从降低未硫化的橡胶的粘度的观点，甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸二酯的含量优选为10质量％以上,进一步优选15质量％以上，并且进一步更优选20质量％以上；该含量优选为65质量％以下，更优选55质量％以下，进一步优选50质量％以下，优选10至65质量％，更优选15至55质量％，进一步优选15至50质量％，并且进一步更优选20至50质量％。
从降低未硫化的橡胶的粘度的观点，在上述组合物中的甘油脂肪酸单酯/甘油脂肪酸二酯的质量比优选为0.5以上，更优选0.8以上，进一步优选0.9以上，并且进一步更优选1.0以上，并且从抑制收缩、控制焦烧和改善耐热性的观点，该质量比优选为10以下，更优选8以下，进一步优选6以下，进一步更优选5以下，进一步优选4以下，并且进一步更优选3以下。
从防止硫化后的橡胶在物性上过度降低(贮存弹性模量的降低等)的观点，甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸三酯的含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，并且进一步优选3质量％以下，并且从生产性的观点，该含量可以是0.3质量％以上。
从降低未硫化的橡胶的粘度、抑制收缩和改善耐热性的观点，甘油脂肪酸酯组合物中的甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的总含量优选为15至50质量％，更优选17至50质量％。
特别地，从降低未硫化的橡胶的粘度、抑制收缩、控制焦烧和改善耐热性的观点，优选其中甘油脂肪酸单酯的含量是50至85质量％且其中甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的总含量是15至50质量％的甘油脂肪酸酯组合物，并且进一步优选其中甘油脂肪酸单酯的含量是50至80质量％且其中甘油脂肪酸二酯和甘油脂肪酸三酯的总含量是17至50质量％的甘油脂肪酸酯组合物。同时，优选其中甘油脂肪酸单酯的含量是50至85质量％且其中甘油脂肪酸二酯的含量是15至50质量％的甘油脂肪酸酯组合物，并且进一步优选其中甘油脂肪酸单酯的含量是50至80质量％且其中甘油脂肪酸二酯的含量是20至50质量％的甘油脂肪酸酯组合物。
就这点而言，当收缩的问题可以通过其它解决手段来解决时，甘油脂肪酸酯组合物中的单酯组分的含量是50至100质量％，优选60至99质量％，并且更优选85至98质量％。在此情况下，二氧化硅配混的橡胶组合物可以在加工性、滚动阻力和耐磨耗性上进一步改善，并且从生产的观点，其也是优选的。
在生产用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物时，在特定情况下甘油作为未反应的原料残留。从抑制耐热性的降低的观点，甘油脂肪酸酯组合物中的甘油的含量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下，并且进一步优选3质量％以下，并且从生产性的观点，该含量可以是0.3质量％以上。
可以使用甘油脂肪酸单酯的含量和甘油脂肪酸二酯的含量不同的两种以上的甘油脂肪酸酯组合物。
进一步，上述甘油脂肪酸酯组合物是甘油和两种以上的脂肪酸的酯，并且构成甘油脂肪酸酯的两种以上的脂肪酸中最多的脂肪酸组分在全部脂肪酸中优选占有10至90质量％。配混甘油脂肪酸酯组合物和BET比表面积为100m2/g以上且130m2/g以下的二氧化硅可以改善二氧化硅配混的橡胶组合物的耐磨耗性、滚动阻力和加工性。
在这点上，脂肪酸组分当作除了烷基碳数以外在立体结构和键合状态上相同的各脂肪酸，即，每种立体异构体为一个组分。在例如，脂肪酸具有18的相同碳原子数的情况下，正-1-十八烷酸(一般的直链状硬脂酸)、2-辛基-1-癸酸(在2-位处分枝的硬脂酸)、顺式-9-十八烯酸(一般的油酸)、和顺式,顺式-9,12-十八烯酸(一般的亚油酸)等当作不同的组分。
同时，即使在最多的脂肪酸组分的情况下，两种以上的上述脂肪酸的质量比在全部脂肪酸中为10至90质量％，并且从进一步改善橡胶组合物的加工性、滚动阻力和耐磨耗性的观点，该质量比优选为15至80质量％，更优选20至70质量％，并且进一步更优选30至60质量％。在此情况下，二氧化硅配混的橡胶组合物可以在耐磨耗性、滚动阻力和加工性上进一步改善。
用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物可以通过其中甘油脂肪酸酯组合物从甘油和借助于油脂分解获得的脂肪酸来生产的酯化法和其中甘油脂肪酸酯组合物通过使用油脂和甘油作为原料来生产的酯交换法来生产；并且其中控制单酯的量的甘油脂肪酸酯组合物的制造方法包括以下示出的1)至3)的各方法：
1)其中在上述各自的酯化法和酯交换法中，通过改变脂肪酸组分和甘油组分的投入比例来控制酯化的平衡组成的方法。甘油可以通过进一步蒸馏来除去。条件是，鉴于反应特性，认为甘油脂肪酸单酯的上限量为约65质量％。
2)其中将通过酯化法和酯交换法获得的反应产物通过分子蒸馏来进一步分离和蒸馏从而获得高纯度的甘油脂肪酸单酯(一般95质量％以上)的方法。
3)其中将通过上述2)法获得的高纯度的甘油脂肪酸单酯和通过1)法获得的中纯度的甘油脂肪酸单酯以任选的比例混合由此获得相对高纯度区域(约65至95质量％)的甘油脂肪酸单酯的方法。
环境负荷等降低的甘油脂肪酸酯可以通过使用来源自天然产物的上述原料的油脂和脂肪酸来使用。
进一步，其中控制单酯的量的市售品可以在用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物中使用，并且市售品的实例包括例如，硬脂酸单甘油酯(Leodol MS-60，Excel S-95，Kao Corporation制造)等。
另外，不管是否为市售品，用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物可以是甘油脂肪酸酯的合成反应的反应溶液。在以上情况下，甘油脂肪酸酯组合物可以通过其中控制单酯的量的反应来生产。
在本发明中，甘油脂肪酸酯组合物中的单甘油酯含量(甘油脂肪酸单酯含量)示出通过GPC(凝胶渗透色谱法)分析根据以下等式(I)测定的值，并且该含量意指在GPC分析中的单甘油酯，相对于甘油、单甘油酯、甘油二酯(甘油脂肪酸二酯)和甘油三酯(甘油脂肪酸三酯)的和的面积比：
[数学式1]
在上述等式(I)中，G是GPC中的甘油的面积；MG是GPC中的单甘油酯的面积；DG是GPC中的甘油二酯的面积；并且TG是GPC中的甘油三酯的面积。
以下示出GPC的测量条件。
GPC的测量条件
通过以下测量仪器来测量GPC，并且使作为洗脱液的THF(四氢呋喃)在0.6ml/分钟的流动速度下流动从而在40℃的恒温浴中使柱稳定。将通过将样品溶解在THF中制备的1质量％的样品溶液10μl注射至柱中从而测量GPC。
标准物质：单分散的聚苯乙烯
检测器：RI-8022(Tosoh Corporation制造)
测量仪器：HPLC-8220GPC(Tosoh Corporation制造)
分析柱：串联连接的两根TSK-GEL SUPER Hl000和两根TSK-GEL SUPER H2000(Tosoh Corporation制造)
相似地，甘油脂肪酸酯组合物中的甘油二酯的含量意指在GPC分析中的甘油二酯，相对于甘油、单甘油酯、甘油二酯和甘油三酯的和的面积比。
其中控制使用的单酯的量的甘油脂肪酸酯组合物的实例包括例如，其中脂肪酸具有8个碳原子的含甘油辛酸酯的组合物、其中脂肪酸具有10个碳原子的含甘油癸酸酯的组合物、其中脂肪酸具有12个碳原子的含甘油月桂酸酯的组合物、其中脂肪酸具有14个碳原子的含甘油肉豆蔻酸酯的组合物、其中脂肪酸具有16个碳原子的含甘油棕榈酸酯的组合物、其中脂肪酸具有18个碳原子的含甘油硬脂酸酯的组合物、其中脂肪酸具有22个碳原子的含甘油山嵛酸酯的组合物、其中脂肪酸具有28个碳原子的含甘油褐煤酸酯的组合物，并且甘油脂肪酸酯组合物当中，优选的是含甘油月桂酸酯的组合物、含甘油棕榈酸酯的组合物和含甘油硬脂酸酯的组合物。其中控制单酯的量的以上甘油脂肪酸酯组合物单独或以其两种以上的混合物任意选择、并且配混。
从降低未硫化的橡胶的粘度的观点，用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物的配混量基于100质量份橡胶组分优选为0.5质量份以上，更优选1质量份以上，进一步优选1.5质量份以上，进一步优选2质量份以上，并且进一步更优选3质量份以上，并且从抑制硫化后的橡胶物性过度降低(贮存弹性模量的降低等)、控制焦烧和抑制收缩的观点，该配混量优选为15质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选8质量份以下，优选0.5至15质量份，更优选1至10质量份，进一步优选2至10质量份，进一步更优选3至10质量份，并且进一步更优选3至8质量份。
同时，从降低未硫化的橡胶的粘度的观点，甘油脂肪酸酯组合物的配混量基于100质量份炭黑优选为0.5质量份以上，更优选0.8质量份以上，进一步优选1.0质量份以上，并且进一步更优选1.2质量份以上，并且从抑制硫化后的橡胶物性过度降低(贮存弹性模量的降低等)的观点，该配混量优选为15质量份以下，更优选5质量份以下，进一步优选2.5质量份以下，进一步更优选1.5质量份以下，优选0.5至15质量份，更优选0.8至5质量份，进一步更优选1.0至2.5质量份，并且进一步更优选1.2至1.5质量份。
二氧化硅：
对可以用于根据本发明的橡胶组合物的二氧化硅不会特别限制，并且可以使用用于橡胶组合物的市售品。二氧化硅当中，可以使用湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、和胶体二氧化硅等，并且特别地，优选使用湿式二氧化硅。
同时，对用于本发明的二氧化硅的氮吸附比表面积不会特别限制。然而，使用氮吸附比表面积为80至130m2/g，优选100至130m2/g的二氧化硅提供了二氧化硅与甘油脂肪酸酯相互作用从而使耐磨耗性、滚动阻力和加工性一致的可能性，并且期望协同效果。
因此，当期望上述协同效果时，从当二氧化硅具有相对大的粒径时、本发明的效果易于发挥的观点，氮吸附比表面积优选为130m2/g以下；并且从当二氧化硅具有太大的粒径时、耐磨耗性显著降低的观点，氮吸附比表面积优选为80m2/g以上，更优选100m2/g以上。
在本发明中，氮吸附比表面积是根据ASTM D3037-88测量的值。
对二氧化硅的配混量不会特别限制。从加工性等的观点，该配混量可以以传统技术中通常添加的配混量，或如果可能，以高的配混量来添加。
硅烷偶联剂：
在本发明中，从补强性的观点，优选使用硅烷偶联剂。
对可以使用的硅烷偶联剂不会特别限制，并且包括例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷、2-巯乙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-硝基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基氨基硫羰基四硫化物、和二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等的至少之一。
硅烷偶联剂的配混量尽管根据二氧化硅的配混量而改变，但从补强性的观点，基于100质量份二氧化硅优选为1质量份以上，更优选4质量份以上；另一方面，从维持发热性的观点，该配混量优选为20质量份以下，更优选12质量份以下。硅烷偶联剂的配混量基于100质量份二氧化硅优选为1至20质量份，并且从发热性的观点，该配混量更优选为4至12质量份。
橡胶组合物：
根据本发明的橡胶组合物包括天然橡胶和/或二烯系橡胶组分、包含甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物、和炭黑，其中上述炭黑的氮吸附比表面积为75至90m2/g，并且橡胶组合物包含基于100质量份橡胶组分高达90至130质量份以上的配混量的炭黑。
根据本发明的橡胶组合物可以配混有各自在以上描述的橡胶组分、炭黑和其中控制单酯的量的甘油脂肪酸酯；并且除此以外，如上述二氧化硅等填料，以及通常用于橡胶工业的各种配混剂，例如，防老剂、软化剂、硬脂酸、氧化锌、硫化促进剂、硫化促进助剂和硫化剂等可以适当地选择并且与其配混，只要不损害本发明的目的即可。市售品可以适当地用作以上配混剂。
同时，根据本发明的橡胶组合物通过将橡胶组分、炭黑和具有上述特性的甘油脂肪酸酯，如果需要，与适当选择的各种配混剂配混从而获得混合物，然后将该混合物混炼来获得。橡胶组合物通过例如将上述混合物借助于如辊和内部混合机等的混炼设备的手段混炼、加温和挤出来获得，并且将橡胶组合物在成形加工之后硫化，因而橡胶组合物可以适当地用于如轮胎胎面、胎面层下缓冲层、胎体、胎侧部、和胎圈部等轮胎的轮胎构件的用途。
从硫化特性和弹性模量的观点，根据本发明的橡胶组合物中的氧化锌的配混量基于100质量份橡胶组分优选为1.5质量份以上，更优选2.2质量份以上；并且从断裂强度的观点，该配混量优选为12.0质量份以下，更优选10.0质量份以下。
猜测由此构成的橡胶组合物改善橡胶组合物中的如炭黑等填料的分散性、抑制橡胶焦烧、不延迟硫化速度、防止加工性通过收缩而恶化、可以改善耐热性和提高加工性的原因如下。
即，在根据本发明的橡胶组合物中，使如炭黑等填料的表面疏水化并且用作润滑剂的甘油脂肪酸酯组合物的至少一种、用于其中选自天然橡胶和/或二烯系合成橡胶的至少一种橡胶组分与炭黑配混的共混体系中，因而其可以与作为填料的炭黑反应，并且橡胶组合物因为其具有润滑剂作用而在粘度上进一步降低。同时，猜想的是，通过炭黑的疏水化作用、润滑剂作用和增塑作用也改善收缩性和韧度的降低。其中控制单酯的量的甘油脂肪酸酯组合物、或其中以特定比包含甘油脂肪酸单酯和甘油脂肪酸二酯的甘油脂肪酸酯组合物具有与包含叔胺和单烷醇酰胺等的组合物相比较高的炭黑疏水化效果并且在粘度上降低，并且其与包含以上化合物的组合物相比在收缩上降低并且在加工性上改善。
同时，因为包含甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯的适度的疏水性，即使当作为填料的炭黑具有大粒径时，填料颗粒也适当地分散在橡胶组合物中。当使用具有大粒径的炭黑时，通过使用其它分散剂生产的轮胎在耐磨耗性上降低，但由于上述效果，没有观察到通过使用根据本发明的橡胶组合物生产的轮胎如使用其它分散剂的情况一般在耐磨耗性上降低。
进一步，在通过使用根据本发明的橡胶组合物生产的轮胎中，包含在硫化后的橡胶组合物中的炭黑由于包含甘油脂肪酸单酯的甘油脂肪酸酯组合物的适度的疏水性而最优化地分散。虽然配混大量的炭黑，这也确保维持成形后的橡胶的柔软性。因此，轮胎在与地面接触的面积上增加并且赋予有与路面的大的摩擦系数，因而该轮胎在抓地性能上进一步提高。
轮胎和轮胎的生产：
轮胎可以使用根据本发明的橡胶组合物通过通常方法来生产。例如，将配混有如上所述的各种配混剂的根据本发明的橡胶组合物挤出并且加工为轮胎构件，例如，处于未硫化阶段的胎面构件，并且将该构件在轮胎成形机中通过通常方法贴附在轮胎上成形，因而使生轮胎成形。将以上生轮胎在硫化机中加热和加压，从而制备硫化的轮胎，因而获得具有优异的低发热性和良好的低燃料消耗性的轮胎。另外，通过使用根据本发明的橡胶组合物生产的轮胎也在生产性上优异，这是因为上述橡胶组合物的良好的加工性。
对通过使用根据本发明的橡胶组合物生产的轮胎不会特别限制，只要其应用于车辆即可。
通过使用根据本发明的橡胶组合物生产的轮胎不会限于充气轮胎，并且可以为内部填充的轮胎，并且轮胎用部件会满足用于车辆的形状、结构、尺寸和厚度等条件。
实施例
下一步，本发明会参考制造例、实施例和比较例更详细地说明，但本发明绝不会限于以下实施例。
制造例4中获得的橡胶组合物和甘油脂肪酸酯组合物、或通过调节其组成获得的那些用于表1中各自示出的实施例1至6、比较例1至4和参考例1至4中的橡胶组合物和甘油脂肪酸酯组合物。
甘油脂肪酸酯组合物的组成通过以适当量混合甘油脂肪酸酯组合物来调节。同时，甘油脂肪酸酯组合物的组成也通过使甘油脂肪酸酯组合物适当地进行分子蒸馏来调节。
制造例1至9
使用通过以下各制造方法获得的甘油脂肪酸酯组合物。在生产的各甘油脂肪酸酯组合物中甘油脂肪酸单酯(单甘油酯)、甘油脂肪酸二酯,甘油脂肪酸三酯和甘油的各组分的含量通过用于测定各组分的上述方法来计算。
甘油脂肪酸酯组合物的生产：
可以用于本发明的甘油脂肪酸酯组合物的制造例会在制造例1至9中示出。
制造例1：其中脂肪酸具有8个碳原子的甘油脂肪酸酯
将装配有搅拌器、脱水管-冷却管、温度计和氮导入管的1L四颈烧瓶装填有450g甘油和352g辛酸(Lunac 8-98，Kao Corporation制造)(甘油/脂肪酸(摩尔比)＝2.0)，并且向其中添加以钠计量为10ppm的溶解在小量水中的氢氧化钠。然后，将烧瓶在使氮以100ml/分钟的速度流动至液体上的空间部的同时在400r/min的搅拌下在约1.5小时内加热至240℃。在达到240℃之后，除去水，同时将酸组分回流在烧瓶中，并且反应在以上温度下持续4小时。反应后的产品中的单甘油酯的含量是67面积％。
接着，将反应混合物冷却至170℃，并且通过将混合物在以上温度和2.7kPa以下的减压下蒸馏来除去甘油。进一步，将水蒸气在150℃和2kPa下供给至烧瓶2小时。然后，将混合物通过Zeta Plus 30S(CUNO Inc.制造)的手段在施加压力下进行吸附过滤从而获得含单甘油酯的组合物。由此获得的组合物通过GPC来测量，由此测定各组分的组成。
制造例2：其中脂肪酸具有10个碳原子的甘油脂肪酸酯
除了在上述实施例1中，将辛酸改变为等摩尔量的癸酸(decanoic acid)(Lunac 10-98，Kao Corporation制造)以外，通过以与实施例1相同的方式进行反应、除去甘油和进行吸附过滤来生产甘油脂肪酸酯。将吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，由此测定各组分的组成。
制造例3：其中脂肪酸具有12个碳原子的甘油脂肪酸酯
除了在上述实施例1中，将辛酸改变为等摩尔量的月桂酸(Lunac L-98，Kao Corporation制造)以外，通过以与实施例1相同的方式进行反应、除去甘油和进行吸附过滤来生产甘油脂肪酸酯。将吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，由此测定各组分的组成。
制造例4：其中脂肪酸具有16个碳原子的甘油脂肪酸酯
除了在上述实施例1中，将辛酸改变为等摩尔量的棕榈酸(Lunac P-95，Kao Corporation制造)以外，通过以与实施例1相同的方式进行反应、除去甘油和进行吸附过滤来生产用于实施例4、13、19、23和25至28的甘油脂肪酸酯组合物。将吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，由此测定各组分的组成。
制造例5：其中脂肪酸具有16个碳原子的甘油脂肪酸酯
除了在上述实施例1中，将甘油的量改变为280g并且将辛酸改变为520g棕榈酸(Lunac P-95，Kao Corporation制造)(甘油/脂肪酸(摩尔比)＝1.5)以外，通过以与实施例1相同的方式进行反应、除去甘油和进行吸附过滤来生产甘油脂肪酸酯。将吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，由此测定各组分的组成。
制造例6：其中脂肪酸具有16个碳原子的甘油脂肪酸酯
除了在上述实施例1中，将甘油的量改变为160g并且将辛酸改变为657g棕榈酸(Lunac P-95，Kao Corporation制造)(甘油/脂肪酸(摩尔比)＝0.67)以外，通过以与实施例1相同的方式进行反应、除去甘油和进行吸附过滤来生产甘油脂肪酸酯。将吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，由此测定各组分的组成。
制造例7：其中脂肪酸具有18个碳原子的甘油脂肪酸酯
除了在上述实施例1中，将辛酸改变为等摩尔量的硬脂酸(Lunac S-98，Kao Corporation制造)以外，通过以与实施例1相同的方式进行反应、除去甘油和进行吸附过滤来生产甘油脂肪酸酯。将吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，由此测定各组分的组成。
制造例8：其中脂肪酸具有22个碳原子的甘油脂肪酸酯
除了在上述实施例1中，将辛酸改变为等摩尔量的山嵛酸(Lunac BA，Kao Corporation制造)以外，通过以与实施例1相同的方式进行反应、除去甘油和进行吸附过滤来生产甘油脂肪酸酯。将吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，由此测定各组分的组成。
制造例9：其中脂肪酸具有28个碳原子的甘油脂肪酸酯
除了在上述实施例1中，将辛酸改变为等摩尔量的褐煤酸(二十八烷酸，Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)以外，通过以与实施例1相同的方式进行反应、除去甘油和进行吸附过滤来生产甘油脂肪酸酯。将吸附过滤之后获得的含单甘油酯的组合物通过GPC来测量，由此测定各组分的组成。
橡胶组合物的制备：
根据以下表1中示出的配混配方通过常规方法来制备橡胶组合物。表1至2中甘油脂肪酸酯的栏下方栏中示出的数值由质量份示出。
由此获得的各橡胶组合物用于通过以下测量方法来评价耐磨耗性、滚动阻力和操作性。
其结果在以下表1中示出。表1中示出的实施例1、4和6中获得的橡胶组合物用于评价和比较收缩，并且其结果在表2中示出。
上述表1中的*1至*12示出以下。
各组成中示出的数值意指重量份，除非另有说明。
*1：RSS#3
*2：SBR#1723(JSR Corporation制造)(橡胶组分：100质量份，油组分：37.5质量份)
*3：BR01(JSR Corporation制造)
*4：二氧化硅，Tosoh Silica Corporation制造，商品名"Nipsil AQ"
*5：炭黑，商品名SEAST 9，Tokai Carbon Co.,Ltd.制造(氮吸附比表面积：142m2/g)
*6：炭黑，商品名SEAST 3，Tokai Carbon Co.,Ltd.制造(氮吸附比表面积：79m2/g)
*7：炭黑，商品名SEAST 300，Tokai Carbon Co.,Ltd.制造(氮吸附比表面积：84m2/g)
*8：炭黑，商品名SEAST 5H，Tokai Carbon Co.,Ltd.制造(氮吸附比表面积：99m2/g)
*9：蜡，微晶蜡，Ozoace 0701(Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)
*10：防老剂，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，商品名：Nocrac 6C(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)或2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，商品名：NONFLEX RD-S(Seiko Chemical Co.,Ltd.制造)
*11：硫化促进剂，二苯胍，商品名：NOCCELER D(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)、二-2-苯并噻唑二硫化物，商品名：NOCCELER DM(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)、或N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名：Sanceler CM-G(Sanshin Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)
*12：硅烷偶联剂ABC 856(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，ABC-856.)
表2
橡胶组合物的组成与橡胶组合物的收缩的关系
4)通过示出为实施例6设定为100而比较收缩。
说明组成的数值由质量份示出，除非另有说明。
*1：RSS#3
*2：SBR#1723(JSR Corporation制造)(橡胶组分：100质量份，油组分：37.5质量份)
*3：BR01(JSR Corporation制造)
*4：二氧化硅，Tosoh Silica Corporation制造，商品名″Nipsil AQ″
*5：炭黑，商品名SEAST 9，Tokai Carbon Co.,Ltd.制造(氮吸附比表面积：142m2/g)
*6：炭黑，商品名SEAST 3，Tokai Carbon Co.,Ltd.制造(氮吸附比表面积：79m2/g)
*7：炭黑，商品名SEAST 300，Tokai Carbon Co.,Ltd.制造(氮吸附比表面积：84m2/g)
*8：炭黑，商品名SEAST 5H，Tokai Carbon Co.,Ltd.制造(氮吸附比表面积：99m2/g)
*9：蜡，微晶蜡，Ozoace 0701(Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)
*10：防老剂，N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，商品名：Nocrac 6C(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)或2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，商品名：NONFLEX RD-S(Seiko Chemical Co.,Ltd.制造)
*11：硫化促进剂，二苯胍，商品名：NOCCELER D(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)、二-2-苯并噻唑二硫化物，商品名：NOCCELER DM(Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)、或N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名：Sanceler CM-G(Sanshin Chemical Industrial Co.,Ltd.制造)
*12：硅烷偶联剂ABC 856(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，ABC-856.)
橡胶组合物的制造方法：
对在根据本发明的橡胶组合物的制造方法中的与橡胶组合物配混的各组分的混合和混炼方法不会特别限制。同时，根据本发明，各组分可以通过通常用于相关技术领域中的装置的手段来混合、混炼和硫化。
未硫化的橡胶组合物的粘度降低方法：
对在根据本发明的未硫化的橡胶组合物的粘度降低方法中与未硫化的橡胶组合物配混的各组分的混合和混炼方法不会特别限制。
耐磨耗性：
耐磨耗性试验
通过使用实施例和比较例中生产的各橡胶组合物制备的轮胎用于通过Lambourn型磨耗试验机的手段来测量耐磨耗性，其中磨耗量由25％的滑移率(slip rate)表示，并且测量温度是室温。指数越大，耐磨耗性越好。该值由指数表示，其中比较例1中的值设定为100。
示出的是，数值越大，耐磨耗性越大。
滚动阻力：
滚动阻力试验
滚动阻力通过其中胎面部通过使用各橡胶组合物形成的轮胎(195/65R15)的惰行性(meandering property)来测量和评价，其中使轮胎在装配有钢平滑面的外径为1707.6mm且宽度为350mm的旋转鼓上，并且在80km/小时的速度、施加4500N(460kg)的负荷下旋转。示出的是，数值越大，滚动阻力越小(低燃料消耗性)，并且该值由指数表示，其中比较例1中的值设定为100。
加工性：
加工性由通过L型转子的手段在130±1℃下测量的未硫化的橡胶组合物的门尼粘度表示，并且该值由指数表示，其中比较例1中的值设定为100。
示出的是，数值越大，加工性越好。
收缩的测量方法：
将通过实验室混合机混炼橡胶组合物获得的橡胶缠绕在70℃的辊上，并且加热3分钟从而获得5mm的片材。测量获得片材后即刻与将片材放置3小时后之间的长度差，并且该差由指数表示，其中表1中示出的实施例6中的值设定为100。示出的是，该值越大，收缩越大且越差。
如从表1中示出的结果显而易见的，变得清楚的是，与落在本发明的范围以外的比较例1至4中制备的橡胶组合物相比，落在本发明的范围内的实施例1至6中制备的橡胶组合物在加工性上提高并且在耐磨耗性和滚动阻力上也改善。
在其中配混大量的具有小粒径的炭黑的比较例1至2的情况下，即使通过与甘油脂肪酸单酯组合，也不能改善耐磨耗性、滚动阻力和加工性之间的平衡。与此相反，当在实施例1至6中配混大量的具有大粒径的炭黑时，通过与甘油脂肪酸单酯组合，耐磨耗性、滚动阻力和加工性可以一致。
在参考例1至4中，用于本发明的炭黑的配混量与落在本发明的范围内的炭黑的配混量相比降低或增加。在以上情况下，甘油脂肪酸酯对于提高耐磨耗性、滚动阻力和加工性是较不有效的。
同时，从表2中示出的结果变得清楚的是，其中包含73质量％的比例的甘油脂肪酸单酯的实施例1中的收缩与其中包含90质量％的比例的甘油脂肪酸单酯的实施例6中相比较小。
从以上结果变得清楚的是，当包含甘油脂肪酸单酯时，考虑到收缩，甘油脂肪酸单酯的比例优选为特定水平以下。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物可以适用于制造如轮胎胎面、胎面层下缓冲层、胎体、胎侧部和胎圈部等的轮胎构件的用途。