延迟固化的高Tg碰撞耐用粘合剂的制作方法

本发明涉及具有良好机械特性、适用于例如汽车的制造的高Tg环氧粘合剂。

背景技术：

在汽车制造期间，碰撞耐用结构粘合剂一般在e-涂布之前施加在白车身中。在车身车间中的最后步骤通常包含在e-涂层烘箱中整个车身加热到160℃到200℃，固化e-涂层以及粘合剂，并且提供耐腐蚀性。

在e-涂层过程的匀变阶段期间，在车身中的各种等级的钢和厚度不均等地升温和冷却。由于此类温度梯度，车身的所有部分受到极大的应变。一般来说，通过粘结线(可能引起脱结)或通过板金属部件(可能导致变形)来吸收应力。在e-涂层烘箱中在匀变阶段期间脱结通常通过粘合剂失效模式的面积来表示。到目前为止尚不能获得足够水平的应力补偿，尤其在不相似的材料或具有不同CLTE(线性热膨胀系数)的材料(例如铝在钢框架中)的粘结中存在的应力。

美国专利申请公开2010/0292415公开热固性树脂，其包括以下项的反应产物：包括至少一种环脂族环氧树脂的环氧树脂混合物；环脂族酸酐硬化剂；以及催化剂；其中反应产物的玻璃化转变温度大于或等于210℃。也公开了用于形成热固性树脂的方法，其包括：掺合两种或更多种环氧树脂和环脂族酸酐硬化剂以形成可固化组合物，其中环氧树脂包括至少一种环脂族环氧树脂；在至少150℃的温度下热固化可固化组合物以得到玻璃化转变温度为至少210℃的热固性树脂。此类可固化组合物可包括：35重量％到65重量％的具有至少一种环脂族环氧树脂的环氧树脂混合物；35重量％到65重量％的环脂族酸酐硬化剂；以及大于0到10重量％的催化剂。

WO 2009094295公开由环氧树脂和至少15重量％的环氧封端的、多酚延长的增韧剂制备的结构粘合剂。结构粘合剂基本上不含触变聚脲分散体，并且可含有一种或多种橡胶。尽管不存在聚脲分散体，但结构粘合剂具有高玻璃化转变温度以及在低温下良好的冲击剥离强度。

仍需要较高玻璃化转变温度的粘合剂同时保持良好水平的冲击剥离阻力或碰撞性能。

技术实现要素：

据相信，具有高玻璃化转变温度(Tg)和高冲击剥离强度两者的结构粘合剂可维持良好的碰撞性能，并且也可防止框架和车身面板的脱结(和相关联的粘合剂失效模式)和变形。就粘结强度和抗腐蚀性能而言，两个问题都特别重要。对于改善的耐腐蚀性和增强的粘结强度，粘合剂调配物的交联发生一定的延时以最小化在固化过程期间粘合剂的收缩和在粘结线中应变的产生。

在固化反应期间，在碰撞耐用环氧粘合剂中加速剂的量的降低或完全消除使起始温度偏移得更高。这种允许峰值固化温度偏移得更高。已出乎意料地发现，这样做造成固化速度的降低并且观察到粘合剂失效模式。

此外，已出乎意料地发现，使用多官能环氧树脂很可能增大粘合剂调配物的Tg。与增韧剂添加剂组合，对于碰撞耐性的冲击剥离性能仍处于良好到高水平。此外，具有高Tg的结构粘合剂还具有在高温下的高机械强度和在宽广温度范围内的较高稳定性。在应用试验中，此类特性证明优于普通等级结构粘合剂并且提供内聚失效模式代替脱结。

我们已出乎意料地发现，三官能环氧树脂的使用提供若干益处，包括增强经固化结构粘合剂的高玻璃化转变温度(Tg)。

本发明提供环氧组合物，其包含：a)三官能环氧树脂；b)DGEBA环氧树脂；c)多酚封端的聚氨酯；d)填充剂；e)硬化剂；以及f)固化加速剂。

优选地，以环氧组合物的重量计，环氧组合物包含2wt％到30wt％的三官能环氧树脂。更优选地，三官能环氧树脂包含基于三-(羟基苯基)-甲烷的环氧化物，其更优选地包含以下式的化合物：

本发明还包括通过固化本发明环氧组合物获得的经固化粘合剂组合物。优选地，经固化粘合剂组合物的Tg为至少110℃，更优选地至少120℃。

附图说明

图1a示出对于若干调配物的Tg(左轴)、冲击剥离阻力和三官能LER(右轴)之间的相关性。图1b示出对于若干调配物的Tg和冲击剥离阻力之间的相关性。

图2a和图2b分别示出EP0、EP284和EP306借助动态机械分析(DMA)储能模量G'(a)和损失因数δ(b)随温度的变化。

图3示出EP0、EP284和EP306的差示扫描热量测定(DSC)。

图4a示出模型测试系统，其包含在一个端部处可固定到钢型材(底部)的铝带材(顶部)。图4b示出铝带材和钢型材的另一视图。

具体实施方式

本发明的组合物优选地包含环氧组分、增韧剂和硬化剂。组合物也优选地包括填充剂和/或固化加速剂。环氧组分包含三官能环氧树脂，并且优选地也包含液体和/或固体双官能环氧树脂。

本发明的组合物中可使用赋予益处的任何三官能环氧树脂。优选地，相较于不包含三官能环氧化物的参考组合物的Tg，三官能环氧树脂增大经固化粘合剂的Tg，但其它方面是相同的。Tg增大的量是三官能环氧树脂本身和量的函数。相对于参考调配物，Tg增大了至少10℃，更优选地增大了至少20℃、30℃、40℃、50℃或60℃。

三官能环氧树脂优选地包含结构R—(OCH₂(CHOCH₂))₃，其中R为有机部分，优选地包含至少一个芳香族部分，更优选地包含2或3个芳香族部分。R优选地具有低分子量，例如小于400道尔顿，更优选地小于300道尔顿，更优选地小于260道尔顿。R的分子量优选地为至少13道尔顿，更优选地至少50道尔顿，更优选地至少100道尔顿，更优选地至少200道尔顿。优选的分子量包括241道尔顿。优选的三官能环氧树脂包括TACTIX 742树脂(亨茨曼(Huntsman))，基于三-(羟基苯基)-甲烷的环氧化物，具有下式：

以粘合剂组合物的重量计，三官能环氧化物优选地占至少2wt％，更优选地至少5wt％，更优选地至少10wt％。以粘合剂组合物的重量计，三官能环氧化物优选地占至多30wt％，更优选地至多25wt％，更优选地至多20wt％。一些优选的量示于实例中。

本发明中可使用双官能环氧树脂的任何组合。环氧树脂可为固体、液体或固体和液体的组合。固体和液体树脂的组合是优选的，因为比例可调节以便获得具有期望粘度的组合物，从而允许更好的可加工性。

本发明中可使用任何双官能环氧树脂，或其中的两种或更多种的组合。优选的双官能环氧树脂包含双酚的二缩水甘油醚。DGEBA环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚)是更优选的。

本发明的组合物中可使用任何量的双官能液体和/或固体环氧树脂。可通过调节固体和液体树脂(优选地DGEBA树脂)的比例获得合适的粘度。也可使用固体和液体双官能环氧树脂的组合，包括市售组合物。也可使用半固体双官能环氧树脂。

双官能环氧树脂优选地占组合物的至少10wt％，更优选地至少15wt％，更优选地约20wt％。双官能环氧树脂优选地占组合物的至多60wt％，更优选地至多约55wt％，更优选地至多约50wt％或45wt％。一些优选的量示于实例中。

可使用液体双官能环氧树脂与固体双官能环氧树脂的任何比例。大体来说，本发明的组合物可适当地包含至少10wt％液体环氧树脂，优选地至少20wt％或30wt％；以及0到30wt％固体环氧树脂，优选地10wt％，更优选地20wt％，一种或两种环氧树脂优选地包含或主要由DGEBA或其反应产物组成。平均分子量为700道尔顿到1100道尔顿，优选地<700道尔顿的包含DGEBA或其反应产物的液体环氧树脂是优选的。平均分子量为700道尔顿到1100，优选地>700道尔顿的包含DGEBA和其反应产物的固体环氧树脂是优选的。

本发明的组合物优选地包含增韧剂，所述增韧剂优选地包含多酚封端的聚氨酯。优选的多酚封端的PU增韧剂可根据美国专利第8,278,398号制成，该专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。多酚封端的PU优选地有助于增大经固化粘合剂的冲击剥离强度。

多酚封端的PU优选地为含有封端的异氰酸酯基的液体或低熔融弹性材料。弹性增韧剂的弹性部分包括一种或多种软链段，如聚醚、聚丁二烯或聚酯。特别优选的软链段包括聚(环氧乙烷)嵌段、聚(环氧丙烷)嵌段、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段、聚(环氧丁烷)嵌段、聚(四氢呋喃)嵌段、聚(己内酯)嵌段等。这些软链段的各自分子量通常为1000道尔顿到10,000道尔顿，优选地约1500道尔顿到5000道尔顿。尤其优选类型的软链段为重量为2200道尔顿到4500道尔顿的聚(四氢呋喃)嵌段。

多酚封端的PU每分子含有至少一个封端的异氰酸酯基。其优选地每分子含有平均至少2个此类基团，但通常每分子不超过6个且优选不超过约4个封端的异氰酸酯基。封端基团的实例为苯酚或苯酚胺、伯脂族、环脂族、杂芳香族和芳脂族胺；仲脂族、环脂族、芳香族、杂芳香族和芳脂族胺、单硫醇、烷基酰胺和羟基官能环氧化物以及苄基醇。封端基团可含有官能团如酚、芳香族氨基、-OCN、环氧，或其可另外包含结合到 其的聚氨酯弹性体，但封端基团可替代地不含此类基团。优选的封端基团包括仲脂族胺、羟基烷基环氧化物，或酚、氨基苯酚、多酚、烯丙基苯酚，或聚烯丙基多酚如邻，邻-二烯丙基双酚A。

生产多酚封端的PU的方便方式为通过形成异氰酸酯封端的预聚物，并且然后使剩余的异氰酸酯基与封端剂反应。异氰酸酯封端的预聚物通过使聚醚多元醇或聚酯多元醇(其对应于反应性增韧剂的软链段的结构)与过量的聚异氰酸酯反应来制备。聚异氰酸酯优选地含有脂族异氰酸酯基。优选的聚异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。

多酚封端的PU应可溶或可分散在树脂组分A的组分的其余部分中。多酚封端的PU优选地在45℃下的粘度不大于1000Pa·s，并且更优选地不超过约800Pa·s。优选地，增韧剂的重均分子量为约8,000或更大，并且更优选地约10,000或更大。优选地，增韧剂的重均分子量为约80,000或更小，并且更优选地约40,000或更小。如本文所用的分子量根据GPC分析测定。

用于制备这些弹性增韧剂的一般方法描述于，例如美国专利第5,278,257号、WO 2005/118734、美国公布专利申请案第2005/0070634号、美国专利第7,910,656号、美国专利第8,404,707号、EP 1 602 702A和EP-A-0 308 664，所有参考文献以全文引用的方式并入。一些优选的增韧剂包括双-酚封端的PU如RAM 1087，和胺-封端的PU如RAM DIPA。

在本发明的树脂组合物中可使用任何合适量的多酚封端的PU。优选地，使用足够量以有利地影响经固化粘合剂的冲击剥离强度。一般来说，以树脂组合物的重量计，本发明的树脂组合物包含至少10wt％或15wt％多酚封端的PU。一般来说，以树脂组合物的重量计，本发明的树脂组合物包含至多30wt％或25wt％多酚封端的PU。

任选的填料包括矿物填充剂，如碳酸钙、氧化钙和滑石。填充剂确保良好的失效模式行为、增大的耐湿性、改善的耐腐蚀性、增大的模量和/或优异的可加工性。碳酸钙(例如以商品名出售)可用于降低收缩并增大耐腐蚀性。氧化钙(例如，以商品名CHAUX VIVE出售)为除湿剂，其可在最终固化之前有助于保存部分经固化的环氧粘合剂。滑石可例如以商品名或获得，并且硅酸镁铝(硅灰石)可例如以商品名200获得。也可使用二氧化硅，优选地疏水热解二氧化硅，如AEROSIL R202或AEROSIL R805。

当使用时，填充剂可以任何可用的量存在并且可通过本领域普通技术人员使用本文作为导向而测定。通常，填充剂可以多于或约10wt％，更优选地多于或约15wt％或18 wt％的环氧粘合剂的量存在。填充剂可以小于或约25wt％，更优选地小于或约20wt％的环氧粘合剂的量存在。

硬化剂，优选地对于1K粘合剂组合物，优选地包含潜在硬化剂。可使用在环境条件下(“环境条件”意指例如典型的室温和正常光照条件)不会导致硬化的任何潜在硬化剂。通过施加热量导致环氧粘合剂可固化的潜在硬化剂为优选的。一些优选的硬化剂包括二氰二胺、咪唑、胺、酰胺、多羟基苯酚和聚酸酐。二氰二胺(也称为DICY，双氰胺，和1-氰基胍或2-氰基胍)为优选的。DICY(CAS 461-58-5)具有经验式C₂N₄H₄，分子量84，和结构式：

对于根据本发明的任何特定组合物，可根据需要使用任何量的硬化剂。硬化剂的量优选地为环氧粘合剂的至少1wt％，更优选地至少2wt％，更优选地至少3wt％。环氧硬化剂的量优选地为环氧粘合剂的至多约6wt％，更优选地至多约5wt％或4wt％。一些优选的量包括3.1wt％、3.3wt％和3.6wt％。

关于环氧化物:硬化剂的重量比的表示，优选的比为至少3或4。优选的环氧化物:硬化剂的重量比为至多6或7。一些优选的比包括5、5.75和6。由这些比形成的范围也为优选的。

一种或多种固化加速剂(催化剂)可任选地用于例如改变潜在催化剂变得催化活性的条件。加速剂的类型和量可受控以赋予良好的交联特性、增大的E--模量、改善的固化曲线和/或较低T_onset(固化起始温度)。已发现在本发明组合物中固化加速剂的降低或消除使固化起始温度向上偏移，例如约10℃、20℃或30℃。因此，峰值固化温度可增大，例如5、10℃或20℃，表明延迟固化行为。

当使用时，优选的固化加速剂可包括胺，如氨基苯酚、尿素和咪唑。更优选的加速剂包括胺，如氨基苯酚。优选的加速剂为EP 796(如EP-A-0 197 892中所述的并入到聚(对乙烯基苯酚)基质中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)。更优选的加速剂EPCAT50(如69632-WO2012000171中所述的并入到多酚树脂基质中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)。柯赫酸的缩水甘油酯(例如迈图(Momentive)出售的CARDURA E10)也为优选的。其它加速剂可包括如在美国专利第4,659,779号(和其同族专利美国专利第4,713,432号和第4,734,332号；以及EP-A-0 197 892)中所述的并入到聚(对乙烯基苯酚)基质或Rezicure基质中的2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。

当使用时，固化加速剂可以适当地调节潜在催化剂的活化条件的任何量存在。优选地，固化加速剂可完全省略，不然就以环氧粘合剂的多于或约0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％或0.4wt％的量存在。优选地，固化加速剂可以环氧粘合剂的小于或约1.5wt％，更优选地小于或约1wt％或0.7wt％的量存在。

一般来说，包含增大的Tg的经固化粘合剂表明更脆性的机械性能。一般观察到，当其Tg升高高于100℃时，经固化粘合剂的机械特性，如在23℃下测试的冲击剥离阻力大大减小。已出乎意料地发现，本发明的粘合剂甚至在110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或更高的Tg下，维持良好的机械特性，例如冲击剥离强度。

优选地，经固化粘合剂的冲击剥离强度为至少8N/mm、10N/mm、12N/mm或15N/mm。虽然不存在优选的上限，但冲击剥离强度一般将小于或为约25N/mm或20N/mm。

实例

测试方法：

根据GEX 335方法测量流变性：在45℃下在波林(Bohlin)仪器(上-下，0.1-20s-1)上测量；使用卡森(Casson)模型测定粘度和屈服应力。

根据DIN EN 1465测量搭接剪切强度：在Thyssen-Krupp(25×100mm)DC06A+ZE75/75(电镀锌钢)上，与DX56D+Z100(热-浸渍镀锌钢)组合；用Anticorit PL 3802-39S反复涂油。

根据ISO 11343测量冲击剥离阻力：在Voest钢DC04+ZE 50/50(电镀锌钢)上，与DX56D Z100MB(热-浸渍镀锌的)组合；用Anticorit PL 3802-39S反复涂油；在23℃和-40℃下测量。

根据DIN EN ISO 527-1测量E模量、拉伸强度和断裂伸长率。

差示扫描热量测定(DSC)：在梅特勒托莱多(Mettler Toledo)处区间25℃-250℃，速率10℃/min。

动态机械分析(DMA)：在TA仪器AR 2000ex处，区间40℃-220℃，速率2℃/min，频率1Hz。

样品制备：

在用3g/m²的指定油在单侧上反复涂油之前，用丙酮清洗并用纸巾擦拭给定钢材的金属试样。将粘合剂组合物施加到试样的有油侧。在覆盖测试试样之前将玻璃珠粒(0.2mm)撒到粘合剂层上；优选地10mm重叠。金属固定夹用于在烘烤周期期间将两个试样保持在一起。所有试样/粘合剂组件在烘箱中固化，如果未另外指定，那么在180℃下 固化30分钟。

具有ISO 11343测试几何结构(30mm覆层，20mm宽度)用于冲击剥离测试的试样以2m/s的滴重量速度经受90J冲击负荷。在平线区在平均冲击负荷下使用Zwick-Roell冲击测试仪测量冲击剥离强度。测试结果示于表3中。

实例1：调配物系列

在以下实例中示出的原材料的列表提供于表1中。

由示于表2a、表2b和表2c中的成分和量制备若干粘合剂调配物。

表1

表2a

*氧化钙、碳酸钙和硅灰石的组合。

表2b

*氧化钙、碳酸钙和硅灰石的组合。

表2c

*氧化钙、碳酸钙和硅灰石的组合。

调配物基体‘EP0’(参考调配物)主要包含D.E.R.331和XZ 92579，包含通过D.E.R.331溶解的固体D.E.R优选地以1:5重量比的共混物。EP0的Tg为约100℃，通过DSC方法测量。

用16wt％-20w％三官能环氧树脂部分替代液体D.E.R.和XZ 92579大大地使对应的调配物的Tg增大24℃-37℃，高达141℃的Tg(EP270-272)。使填充剂如Omya BSH的量增大1.5wt％，也积极地使Tg影响了7℃，达到148℃的值(EP273)。

对于EP270-273的冲击剥离阻力在13N/mm-20N/mm范围内。相较于参考调配物EP0，碰撞耐性的损失小。从LER-橡胶如Struktol 3604和基于PU的增韧剂像RAM Dipa切换到CSR(核-壳橡胶)提供对应的调配物EP274的Tg的另外显著的增大到157℃。三官能LER的量的小变化(15wt％到23wt％)对Tg有极大的影响(EP277、EP278、EP283、EP284、EP 306)，提供130℃到157℃的值。

明显地，冲击值不像基于环氧化物的粘合剂通常观察到的那样显著受影响。测试各种量和类型的增韧剂和LER-橡胶加成物(EP277-EP281)。苯酚-封端的PU增韧剂证明有益于Tg改善。然而，胺-封端的增韧剂提供类似的结果同时对于优异可加工性得到延长存放期。用CSR如MX153替代LER-橡胶得到类似Tg，但降低冲击剥离阻力。因此，包含量为17wt％到13wt％三官能LER、8wt％到10wt％LER-橡胶和14wt％到17wt％胺-封端的PU增韧剂的调配物(EP284，EP306)证明在高Tg(140℃)和良好冲击剥离阻力(9N/mm到18N/mm)之间具有优选平衡。

出乎意料地在EP383中使用苯酚-封端的PU增韧剂如，增强在较高温度下的机械性能并且将Tg推到较高温度(143℃)，同时维持15N/mm的良好冲击剥离性能。尽管事实是增韧组分从调配物中完全去除，但在不存在三官能环氧树脂时调配物EP384示出仅125℃的Tg，展示了三官能LER的作用。通过使用三官能环氧树脂，有可能同时获得高Tg同时实施增韧技术。

类似地，在调配物EP306中LER-橡胶像Struktol 3604的组分可被相同量的CSR像MX 153、增大的增韧剂含量的胺-封端的PU-增韧剂和降低量的三官能LER(EP339)替代，同时维持冲击剥离阻力并获得153℃的高Tg。

然而，在这种高水平的Tg下，各种量和类型的增韧剂并不显著改善冲击剥离阻力(EP307、EP308、EP340、EP341、EP346、EP353、EP354)。如图1a中所见，在调配物中三官能LER的量对经固化粘合剂的Tg具有最大影响。如图1b中所见，一般来说，本发明的结构环氧类粘合剂的Tg与冲击剥离阻力紧密相关。

实例2：流变性和机械特性

针对流变特性(固化前)和机械特性(固化后)测试来自实例1的若干调配物。结果示于表3中。

表3

出人意料地，相较于参考调配物EP0，增大三官能LER(作为对双官能液体环氧树脂如D.E.R.331的替代物)的量，仅较小程度地降低粘度(EP270-354)。

一般来说，环氧粘合剂或聚合物的机械稳定性是稳定的达到接近其玻璃化转变温度(Tg)的温度。DMA(动态机械分析；图2a和图2b)示出聚合物在各种温度下或在温度范围内的机械特性。高Tg主要意指在宽泛温度范围内的机械特性和性能的高稳定性。如所描绘，高Tg变化的结构粘合剂如EP284或EP306的机械特性，像搭接剪切力或拉伸强度，在高达低于其Tg的高温的宽温度范围内示出类似值；和常见结构粘合剂像EP0大不相同。

此外，由于较低催化剂含量的“延迟固化”即在较高温度下交联反应的开始也证明有 益于改善的Tg(EP284和EP306；图3)。

实例3：模型测试

开发了模型测试系统用于在冷却阶段期间测试结合不相似材料的结构粘合剂的机械强度。通过螺钉固定在一端的铝带材绑定在钢型材上。参见图4a及图4b。在固化时，铝带材通过卡钳沿钢型材的侧轴对齐，从而允许由于热膨胀引起的自由移动和伸长以及收缩。因此，最大应变沿着粘结线导引并且最大偏移在高温下停滞，从而结构粘合剂完全固化。在冷却阶段期间，粘结线吸收所有应变，而在高温下需要高粘结强度以便避免脱结。脱结或缺乏粘附力通常由粘合剂失效模式表示。因此，脱结区域呈现照亮金属表面的斑点(粘合剂失效模式)。相比而言，在冷却期间和在环境温度下，不透明区域代表足够的粘结强度(内聚失效模式)。

图5示出对组合物E0(顶部)和E284(底部)的这种模型测试系统的结果。出人意料地，具有高Tg和在宽泛温度范围内机械强度的稳定性能的E284在整个粘结线区域上示出内聚失效模式。相比而言，标准粘合剂E0呈现脱结区域，其中粘合剂失效模式在尚未固定的相对端部处。正如期望，由于在固化过程期间铝带材仅允许沿单个方向展开，所以机械应力在具有接脚的端部处显著较高。

基本测试示出EP3284相较于E0的高Tg变化的优异机械性能。