吸水聚合物颗粒被用于制造尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生制品，而且还在市场园艺中用作保水剂。吸水性聚合物颗粒也被称为超吸收剂。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998年，第71至103页。
吸水性聚合物颗粒的聚合物链彼此交联。这样的一个效果是聚合物颗粒为水不溶性的。吸水性聚合物颗粒的特性可通过交联剂的用量来调节。随着交联剂的量增加，离心保留容量(CRC)降低且负载下的吸收(AUL)经过一个最大值。
尿布结构中当前趋势是制造具有减少的纤维素纤维含量和增加的超吸收剂含量的更薄的结构。更薄结构的优势表现在于其不仅提高了穿戴者的舒适性，而且也降低了包装和储存成本。随着薄尿布结构越来越薄的发展趋势，对超吸收剂要求的性质已经显著变化。现在至关重要的是水凝胶传导液体的能力(渗透率)和分布液体的能力。由于卫生制品的较高负载(每单位面积的超吸收剂的量)，处于溶胀状态的聚合物一定不能形成对于随后液体的阻隔层(凝胶阻塞)。只有当产品具有良好的传输特性时，才可能最佳地利用整个卫生制品的保留容量。
除超吸收剂的渗透率(以盐水流动传导率(SFC)的形式报道)和负载下的吸收能力外，超吸收剂颗粒的吸收速率(以每克超吸收剂每秒所吸收液体的量(即，自由溶胀率，FSR)报道)也是一个特别重要的标准，其能够得出包含高浓度的这种超吸收剂的吸收芯是否能够在首次与液体接触时快速吸收这些液体(称为“获取”)的结论。在具有高超吸收剂含量的吸收芯的情况下，该获取取决于包括超吸收材料的吸收速率在内的因素。
为了改善使用特性，例如尿布中溶胀凝胶床的渗透率和负载下的吸收，吸水性聚合物颗粒通常是表面交联的。这增加了颗粒表面的交联水平，并且以这种方式可以至少部分地使负载下的吸收和保留容量解偶。适合于表面交联的交联剂为可与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
吸水性聚合物颗粒的制备记载于，例如，WO 01/038402 A1、WO 03/022896 A1、WO 03/051415 A1、WO 2006/034806 A1、WO 2006/034853 A1和WO 2009/115472 A1。
在聚合中形成的聚合物凝胶的挤出记载于EP 0 497 623 A2。这涉及在高温下迫使交联的水性聚合物凝胶通过模板，并进行干燥和研磨。由此获得的吸水性聚合物颗粒具有低比例的可萃取聚合物和改善的吸收比。
WO 2005/097313 A1公开了一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中将水性聚合物凝胶粉碎并借助挤出机挤压通过模板，干燥并表面交联，得到具有高CRC、SFC和FSR的聚合物颗粒。
在先申请PCT/EP 2014/050980公开了一种通过聚合、干燥、将所得聚合物凝胶研磨和分级以及表面交联来制备吸水性聚合物颗粒的方法。在干燥之前将该水性聚合物凝胶挤出。最优选的开孔率为10至20％。
通常，吸水性聚合物颗粒不具有均匀的粒径，而是具有粒径分布。在使用过程中(例如在尿布中)，存在不同大小的颗粒的偏集。较小的颗粒可以穿过颗粒组或纤维复合材料的间隙，并且聚积在卫生制品的内部。较大的颗粒更为普遍地位于制品的顶部，因此首先与待吸收的液体接触。如果颗粒的粗粒部分溶胀得太快，则溶胀的粗粒部分降低了液体向较细颗粒的传导，这导致了仅有限地利用整个聚合物颗粒的吸收容量。
因此，本发明的目的是提供吸水性聚合物颗粒，其中较小颗粒具有比较大颗粒更高的自由溶胀率，所述吸水性聚合物颗粒同时具有溶胀凝胶床的高离心保留容量和高渗透率。
该目的通过吸水性聚合物颗粒来实现，所述吸水性聚合物颗粒由主要包含至少部分被中和的丙烯酸的聚合单元的交联聚合物链形成，且其特征在于
a)粒径为150至300μm的颗粒的比例为至少20重量％，
b)全部聚合物颗粒的自由溶胀率FSR全部为至少0.25g/g·s，
c)差ΔFSR为至少0.15，其中ΔFSR被定义为：
ΔFSR＝FSR150-300μm-FSR全部
其中FSR150-300μm表示粒径为150至300μm的颗粒的自由溶胀率，
d)离心保留容量CRC为至少25.0g/g，且
e)溶胀凝胶床的渗透率SFC为至少90×10-7cm3·s/g。
已发现粒径为150至300μm的聚合物颗粒的自由溶胀率FSR与全部聚合物颗粒的FSR之间的具体差ΔFSR确保了改善的液体分布。由于应用中的粗粒部分比下面的细颗粒床溶胀得更慢，因此上部的床不会阻塞液体的向下分布，或者仅在稍后的阶段阻塞液体的向下分布。因此，实现了在重力方向上的更好的垂直液体分布。
本发明吸水性聚合物颗粒的自由溶胀率FSR全部为至少0.25g/g·s，优选为至少0.26g/g·s。
本发明吸水性聚合物颗粒的粒径为150至300μm的聚合物颗粒的自由溶胀率FSR150-300μm优选为至少0.35g/g·s、更优选为至少0.40g/g·s。
本发明吸水性聚合物颗粒的粒径为150至300μm的聚合物颗粒的自由溶胀率FSR150-300μm与全部聚合物颗粒的自由溶胀率FSR全部之间的差ΔFSR为至少0.15、优选为至少0.18。
本发明吸水性聚合物颗粒的离心保留容量CRC为至少25.0g/g、优选为至少26.0g/g。
本发明吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶床的渗透率SFC为至少90×10-7cm3·s/g、优选为至少100×10-7cm3·s/g、更优选为至少105×10-7cm3·s/g。
本发明的聚合物颗粒可通过包括以下步骤的方法获得：
a)聚合步骤，其中将包含至少部分被中和的丙烯酸和至少一种交联剂的单体水溶液聚合以获得水性聚合物凝胶；
b)制粒步骤，其中迫使固体含量为35至70重量％且温度为75至125℃的水性聚合物凝胶从高压区通过模板进入低压区，并获得粒料，高压区与低压区之间的压力差为4至小于14巴，且模板的开孔率为20至80％；
c)干燥步骤，其中将粒料干燥至水分含量小于10重量％；
d)研磨步骤和分级步骤，以获得吸水性聚合物颗粒；和
e)将吸水性聚合物颗粒表面交联。
当通过聚合制备的交联聚合物凝胶进行制粒步骤——其中迫使聚合物在受控的条件下通过模板——时，可以调节吸水性聚合物颗粒的特性。产生的剪切力导致通过模板的挤出物的表面变得粗糙，该挤出物破碎以形成粒料。另外，认为还产生了第二种效果。模板出口处的压力降和高温使得水自发地从水性聚合物凝胶中蒸发出去。因此形成大孔，这导致聚合物颗粒的表面积增加。聚合物颗粒的改变的形态甚至在干燥、研磨和分级后仍保持着，且对较小颗粒比对较大的颗粒具有更大的影响。随后进行的表面交联导致在这种小颗粒中产生了与在较大颗粒中不同的效果。表面交联剂的渗透深度和表面附近形成的具有增加的交联密度的壳具有基本上相同的尺寸，而与粒径无关。这与增加的表面积结合的效果是较小的聚合物颗粒比较大颗粒具有更高的自由溶胀率FSR。
吸水性聚合物颗粒的制备包括聚合步骤，其中将至少部分被中和的丙烯酸、任选的其他单体和至少一种交联剂在单体水溶液中聚合以获得水性聚合物凝胶。
杂质会对聚合有相当大的影响。因此，所用的原料应具有最高纯度。同样通常有利的是特别地纯化单体。合适的纯化方法记载于，例如，WO 02/055469 A1、WO 03/078378 A1和WO 2004/035514 A1。
同样通常有利的是特别地纯化丙烯酸。合适的纯化方法记载于，例如，WO 2004/035514。合适的实例为根据WO 2004/035514纯化的丙烯酸，其包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的呋喃甲醛、0.0001重量％的马来酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚。
丙烯酸和/或其盐在单体总量中的比例为至少50重量％、优选为至少90重量％、更优选为至少95重量％。
所得聚合物凝胶的酸基团通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过在作为水性溶液或还优选作为固体的中和剂中混合来实现。中和度优选为25至85摩尔％、更优选为30至80摩尔％且最优选为40至75摩尔％，为此，可使用常规的中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。除了碱金属盐，还可使用铵盐。特别优选的碱金属是钠和钾，但非常特别优选的是氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
所述单体通常包含阻聚剂，优选氢醌单醚作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm、优选至多130重量ppm、更优选至多70重量ppm且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm且尤其约50重量ppm的氢醌单醚，在每种情况下基于未被中和的单体计。例如，单体溶液可以通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体与适当含量的氢醌单醚来制备。
优选的氢醌单醚是氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。
所述单体溶液还可包含可与丙烯酸/丙烯酸盐共聚合的烯键式不饱和单体。
这些单体优选为水溶性的，即在23℃下、在水中的溶解度通常为至少1g/100g水、优选为至少5g/100g水、更优选为至少25g/100g水且最优选为至少35g/100g水。
合适的单体为，例如，其他烯键式不饱和羧酸，如甲基丙烯酸和衣康酸，优选甲基丙烯酸。其他合适的单体为，例如，烯键式不饱和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
其他单体选自例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
所述单体溶液可包含一种或多种水溶性聚合物。所用的水溶性聚合物可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素(如甲基纤维素或羟乙基纤维素)、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选为淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
合适的交联剂为具有至少两个适于交联的基团的化合物。所述基团为例如，可自由基聚合至聚合物链的烯键式不饱和基团，及可与所述单体的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与所述单体的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂。
交联剂优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂为例如，记载于EP 0 530 438 A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；记载于EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 03/104299 A1、WO 03/104300 A1、WO 03/104301 A1和DE 103 31 450 A1的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；记载于DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1的混合的丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团外，还包含烯键式不饱和基团；或例如记载于DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 02/032962 A2的交联剂的混合物。
优选的交联剂为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基二甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。
非常特别优选的交联剂为已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，如记载于例如WO 03/104301 A1。3重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选的是1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选的是3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
交联剂的量优选为0.20至1.5重量％且更优选为0.30至1.2重量％，在每种情况下基于未被中和的单体计。随着交联剂含量的增加，离心保留容量(CRC)下降，并且在49.2g/cm2负载下的吸收AUL0.7psi经过一个最大值。
随着交联剂的量下降，可萃取聚合物(可萃取物)的比例增加。除其他影响之外，高比例的可萃取聚合物还导致在49.2g/cm2负载下的吸收AUL0.7psi低和发粘感觉。
使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量％、更优选为45至70重量％、最优选为50至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即具有过量单体的单体溶液，例如丙烯酸钠。随着水含量增加，随后干燥的能量消耗增加，而随着水含量下降，聚合热只能被不充分地除去。
所用的引发剂可以是在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选的是使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸酯基(sulfinato)乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸酯基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。所述混合物可作为FF6和FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
为了最佳的作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前，单体溶液可通过惰化——即，使惰性气体流过，优选氮气或二氧化碳——除去溶解的氧。在聚合之前，单体溶液的氧含量优选降低至小于1重量ppm、更优选小于0.5重量ppm、最优选小于0.1重量ppm。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合反应在惰性气体的存在下和在升高的压力下进行。
合适的惰性气体为氮气、二氧化碳、蒸汽和氩气。聚合反应被氧气抑制。因此，惰性气体应优选包含小于0.001体积％、更优选小于0.0005体积％且最优选小于0.0002体积％的氧。有利地，惰性气体连续流过聚合反应器中。惰性气体体积流速优选为0.001至5m3/h每m3反应器体积、更优选为0.01至2m3/h每m3反应器体积且最优选为0.2至1m3/h每m3反应器体积。
所用惰性气体优选为氮气，更优选为工业级质量。工业级氮气通常包含至少99.8体积％的氮气和小于0.0005体积％的氧气。
聚合反应器中的表压力优选为1至500毫巴、更优选为5至100毫巴、最优选为10至30毫巴。
可用于制备的聚合反应器优选具有至少两个轴向平行的旋转轴，通常在轴上具有多个捏合和输送元件。
可用于制备的聚合反应器例如可从List AG(Arisdorf；Switzerland)获得，并记载于CH 664 704 A5、EP 0 517 068 A1、WO 97/12666 A1、DE 21 23 956 A1、EP 0 603 525 A1、DE 195 36 944 A1和DE 41 18 884 A1。
具有至少两个轴的这种聚合反应器借助布置的捏合和输送元件来实现高水平的自清洁，这是连续聚合的重要要求。这两个轴优选彼此相反地旋转。
在搅拌器轴上，圆盘扇形部分以螺旋桨的方式布置。合适的捏合和输送元件为例如密间隙的混合棒和L型或U形附件。
可以将已在后面的方法步骤中移除和/或源于其他生产线的粒径小于预设下限的再循环聚合物颗粒(“细粒”)混入单体水溶液和/或聚合反应器中的聚合单体水溶液中和/或混入水性聚合物凝胶中。在循环之前或之间，可以用水和/或水性表面活性剂润湿细粒。细粒的加入增加了水性聚合物凝胶的固体含量。
如果使用捏合反应器进行聚合，则优选在聚合的最后三分之一期间加入细粒。
如果细粒在非常早的阶段加入，例如实际上加入到单体溶液中，则这降低了所得吸水性聚合物颗粒的离心保留容量CRC。然而，这可以例如通过调节交联剂的用量来补偿。
在制粒步骤中，迫使聚合物凝胶通过模板的孔。模板的孔就其形状而言基本上不受限制，且例如可为圆形、矩形、三角形、六边形或星形。模板的孔优选为圆形。孔的直径优选为2至20mm、更优选为4至15mm、最优选6至10mm。在非圆形孔的情况下，孔直径被定义为基于面积的等效直径，即，相同横截面积的圆的直径。
开孔率被定义为模板的开孔面积(总的孔面积)与模板的最大可利用面积的比。所述开孔率优选为20至80％、更优选为40至70％、尤其优选为50至70％。
模板的厚度(即模板中孔的长度)优选为15至45mm、更优选为25至40mm。如果模板中的孔为钻孔，则模板的厚度相当于孔的长度。模板中的孔也可以以管状插入件的形式来实现，其可以凸出超过模板。在这种情况下，孔长度相当于插入件的长度。
高压区和低压区之间的压差优选为4至小于14巴、更优选为5至13巴。比所指定的压差低的压差导致通过模板的聚合物凝胶的不期望的低产量。此外，仅实现了自由溶胀率的不足的改善。比所指定的压差高的压差导致对聚合物凝胶的内部结构的损害，这可导致可萃取聚合物含量的增加并损害保留容量。
优选地，制粒步骤在挤出机中进行，所述挤出机包括伸长的挤出机壳体、设置有模板的出口孔及至少一个螺旋轴，该螺旋轴在挤出机壳体内旋转并沿着出口孔的方向输送聚合物凝胶，同时产生反向压力。通常，将聚合物凝胶从挤出机内部的高压通过模板挤出到环境中，即，低压区的压力相当于环境压力。为了防止在挤出期间过度冷却或加热聚合物凝胶，挤出机优选根据需要跟踪加热(trace-heated)——更优选使用蒸汽——或跟踪冷却(trace-cooled)。该过程可连续或分批进行。
可以在挤出机中将再循环的细粒掺入聚合物凝胶中。
聚合物凝胶在挤出步骤中经历了机械能量输入，特别是通过旋转螺旋轴的作用。在制粒步骤中过高的能量输入导致对聚合物凝胶的内部结构的损害，这又导致自由溶胀率(FSR)和离心保留容量(CRC)的变差。因此，应避免过高的能量输入。
能量输入例如可通过挤出机的内部长度与内径的比(L/D)来影响。挤出机的内部长度与内径的比优选为1至6、更优选为2至5.5、最优选为3至5。
在挤出的过程中所引入的比机械能(SME)优选为2至60kWh/t、更优选为5至50kWh/t且最优选为10至40kWh/t。比机械能(SME)是挤出机的电机功率(以kW计)除以聚合物凝胶的生产量(以t/h计)。这避免了在挤出过程中对聚合物凝胶的损害。
在制粒步骤b)期间，聚合物凝胶的温度优选为75至125℃、更优选为80至120℃、最优选为90至105℃。
聚合物凝胶在其通过模板之前的固体含量优选为35至70重量％、更优选为40至60重量％。如上所述，由于制粒步骤与水的蒸发相关，因此聚合物凝胶的固体含量通常在制粒步骤期间升高。聚合物凝胶在通过模板之后的固体含量与聚合物凝胶在通过模板之前的固体含量的比(FG挤出后/FG挤出前)为例如至少1.01或至少1.05或至少1.08。
将在制粒步骤中获得的粒料干燥。可通过适于该目的任何设备、优选通过带式干燥机干燥粒料。这涉及将粒料通过水平方向的穿孔干燥带上的一个或多个干燥箱。然而，流化床干燥机或桨式干燥机也可任选地用于干燥目的。进行干燥直至残余水分含量小于10重量％，例如1至小于10重量％，优选1.5至8重量％。残余水分含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Mass Loss Upon Heating”测定。在残余水分含量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，并且可能难以进一步加工。在残余水分含量过低的情况下，干燥的聚合物凝胶太脆，并且在随后的粉碎步骤中出现不想要的大量粒径小于150μm的聚合物颗粒(“细粒”)。
随后，将经干燥的颗粒物研磨和分级。研磨可通常使用单级或多级辊磨机来实现，优选辊磨机、销盘研磨机、锤磨机或振动研磨机，更优选单级辊磨机。分级包括至少两个筛网，在这种情况下，可以使用另外的筛网作为所谓的防护筛网，以避免筛网孔隙的阻塞。分级除去了粒径大于预设上限的聚合物颗粒(“粗颗粒”)和粒径小于预设下限的聚合物颗粒(“细粒”)。典型的上限为例如710μm，典型的下限为150μm。
粗颗粒降低了自由溶胀率。因此，应降低粗颗粒的比例。因此通常将粗颗粒除去并再循环至经干燥的聚合物凝胶的研磨步骤中。
细粒降低了溶胀凝胶床的渗透率(SFC)。因此，应降低细粒的比例。
因此，通常将细粒除去并再循环至过程中，如上所述。也可在随后的方法步骤中除去细粒，例如在表面交联或另一涂覆步骤之后。在这种情况下，将再循环的细粒以另一种方式进行表面交联或涂覆，例如用热解法二氧化硅。
作为产品级分移除的聚合物颗粒的平均粒径优选为至少200μm、更优选为250μm至600μm、最优选为300μm至500μm。产品级分的平均粒径可以通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”测定，其中将筛网级分的质量比例以累积的形式作图，并且平均粒径通过图形来确定。在此平均粒径是50重量％通过筛网且50重量％保留在筛网上的理论等效筛目值。可通过筛分分析实际测定平均粒径，例如通过以下实施例中所用的筛组。中值粒径为累计粒径分布的d50。
粒径为至多710μm的颗粒的比例优选为至少90重量％、更优选为至少95重量％、最优选为至少98重量％。
粒径为大于150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％、更优选为至少95重量％、最优选为至少98重量％。
粒径为150至300μm的颗粒的比例为至少20重量％、优选为至少25重量％、更优选为至少30重量％。
粒径为150至300μm的颗粒的比例优选为至多80重量％、更优选为至多60重量％、更优选为至多40重量％。
为了进一步改善特性，将聚合物颗粒进行表面交联。合适的表面交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2所记载的多官能胺类、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物；如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2所记载的二官能醇或多官能醇；或如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230所记载的β-羟烷基酰胺。
其他合适的表面交联剂为DE 40 20 780 C1中所记载的环状碳酸酯；DE 198 07 502 A1中所记载的2-噁唑烷酮及其衍生物，如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中所记载的二-和聚-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中所记载的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中所记载的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中所记载的环状脲；DE 103 34 584 A1中所记载的二环酰胺缩醛；EP 1 199 327 A2中所记载的氧杂环丁烷和环脲；及WO 03/031482 A1中所记载的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。
优选的表面交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
非常特别优选的表面交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。
此外，还可使用包含其他可聚合的烯键式不饱和基团的表面交联剂，如DE 37 13 601 A1中所记载的。
表面交联剂的量优选为0.001至2重量％、更优选为0.02至1重量％、最优选为0.05至0.2重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，除了表面交联剂之外，在表面交联之前、期间或之后将多价阳离子施用至颗粒表面。
可用于本发明方法的多价阳离子为例如二价阳离子(例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子)、三价阳离子(例如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子)、四价阳离子(例如钛和锆的阳离子)。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。具有不同抗衡离子的盐也是可以的，例如碱性铝盐(例如单乙酸铝或单乳酸铝)。优选硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除了金属盐之外，还可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为例如0.001至1.5重量％、优选为0.005至1重量％、更优选为0.01至0.8重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
表面交联通常以这样的方式进行：将表面交联剂的溶液施用至(例如喷雾至)经干燥的聚合物颗粒上。在施用后，将用表面交联剂润湿的聚合物颗粒进行热后处理。这涉及表面交联和干燥聚合物颗粒，并且表面交联反应可在干燥之前或期间进行。
表面交联剂溶液的喷雾施用优选在具有移动的混合工具的混合机(例如螺杆式混合机、盘式混合机和桨式混合机)中进行。特别优选的是卧式混合机，如桨式混合机，非常特别优选立式混合机。卧式混合机与立式混合机之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合机具有水平安装的混合轴，而立式混合机具有竖直安装的混合轴。合适的混合机为，例如卧式犁头混合机(Gebr.GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合机(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合机(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可以在流化床中喷雾表面交联剂溶液。
表面交联剂通常以水溶液的形式使用。表面交联剂进入聚合物颗粒的渗透深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
当仅用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并减少了形成团块的趋势。然而，优选的是使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中以质量计的混合比优选为20:80至40:60。
表面交联优选在接触式干燥机中、更优选在铲式干燥机中、最优选在盘式干燥机中进行。合适的干燥机为，例如Hosokawa卧式桨式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式干燥机(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、干燥机(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥机(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床干燥机。
表面交联可在混合器本身中通过加热夹套或吹入暖空气来进行。同样合适的为下游干燥机，例如架式干燥机、旋转管式炉或可加热螺杆。在流化床干燥机中进行混合和干燥是特别有利的。
优选的反应温度为100至250℃、优选为120至220℃、更优选为130至210℃、最优选为150至200℃。在此温度下的优选停留时间优选为至少10分钟、更优选为至少20分钟、最优选为至少30分钟，且通常至多60分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，在表面交联之后冷却吸水性聚合物颗粒。冷却优选在接触式冷却器、更优选在桨式冷却器中、最优选在盘式冷却器中进行。合适的冷却器为例如Hosokawa卧式桨式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、冷却器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式冷却器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，也可使用流化床冷却器。
在冷却器中，将吸水性聚合物颗粒冷却到20至150℃、优选30至120℃、更优选40至100℃、最优选50至80℃。
随后，可将表面交联的聚合物颗粒再次分级，将细粒或粗颗粒移除并再循环至该过程中。
为了进一步改善性能，可将经表面交联的聚合物颗粒涂覆或再润湿。
再湿润优选在30至80℃、更优选在35至70℃、最优选在40至60℃下进行。在过低的温度下，吸水性聚合物颗粒趋于形成团块，而在较高的温度下，水已经蒸发至明显的程度。用于再湿润的水的量优选为0.2至10重量％、更优选为0.5至7.0重量％且最优选为1.0至5.0重量％。再湿润提高了聚合物颗粒的机械稳定性并降低了其带静电的趋势。有利地，在热干燥之后在冷却器中进行再湿润。
用于改善自由溶胀率FSR和溶胀凝胶床的渗透率SFC的合适的涂料为例如无机惰性物质，例如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价或多价金属阳离子。用于粉尘粘结的合适的涂料为例如多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块趋势的合适的涂料为例如热解法二氧化硅(例如200)和表面活性剂(例如20)。
本发明还提供包含本发明吸水性聚合物颗粒的卫生制品。
卫生制品通常包括不透水的底层、透水的顶层以及由本发明吸水性聚合物颗粒和纤维(优选纤维素)组成的中间吸收芯。本发明的吸水性聚合物颗粒在吸收芯中的比例优选为20至100重量％且更优选为50至100重量％。
分析方法：
下文所描述的且称为“WSP”的标准测试方法记载于：由the Worldwide Strategic Partners EDANA(Avenue Eugène Plasky,157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(1100Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,U.S.A.,www.inda.org)共同出版的“Standard Test Methods for the Nonwovens Industry”，2005版。该出版物可从EDANA和INDA获得。
除非另有说明，否则测试应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。在测试之前，将吸水性聚合物颗粒充分混合。
粒径分布
粒径分布(PSD)通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.WSP 220.2-05“Particle Size Distribution”测定。与所述测试方法不同，使用具有以下孔径的筛网：150、200、300、500、600和710μm。
残余水分含量
残余水分含量(RMC，聚合物的水含量)通过EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推荐的测试方法No.230.2-05“Moisture Content”测定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05“Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation”测定。
在49.2g/cm2负载下的吸收(AUL0.7psi)
在49.2g/cm2负载下的吸收(AUL0.7psi)通过类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05“Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination”测定，除了建立49.2g/cm2的负载(AUL0.7psi)，而不是21.1g/cm2的负载(AUL0.3psi)。
自由溶胀率
为测定自由溶胀率(FSR)，称取1.00g(＝W1)的吸水性聚合物颗粒，将其放入25mL烧杯中并均匀分布在其底部。然后通过分液器将20mL0.9重量％氯化钠溶液计量加入第二个烧杯中，并且将该烧杯的内容物迅速加入第一个烧杯并开启秒表。一旦最后一滴盐溶液被吸收(其通过液体表面上反射的消失来辨别)，则停止秒表。通过再称量第二个烧杯(＝W2)来准确地测定从第二个烧杯中倒出并被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的精确量。用秒表测量的吸收所需的时间间隔被指定为t。将表面上最后一滴液滴的消失确定为时间t。
自由溶胀率(FSR)如下计算：
FSR[g/g s]＝W2/(W1×t)
然而，如果吸水性聚合物颗粒的水分含量超过3重量％时，则应当对重量W1进行校正以考虑该水分含量。
W1,校正＝W1，测定×(1–RF)
Δ自由溶胀率
Δ自由溶胀率(ΔFSR)计算如下:
ΔFSR＝FSR150-300μm-FSR全部
盐水流动传导率
如EP 0 640 330 A1所记载的，将在0.3psi(2070Pa,21.1g/cm2)压力下的溶胀凝胶层的盐水流动传导率(SFC)确定为吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率，已对先前引用的专利申请中的第19页和图8中所记载的设备进行了以下改进：不使用玻璃介质(40)，并且活塞(39)由与圆筒(37)相同的聚合物材料构成且现在包括在整个接触面上均匀分布的21个相同尺寸的孔。测量的步骤和评估与EP 0 640 330 A1相同。自动检测流量。
盐水流动传导率(SFC)计算如下：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)
其中Fg(t＝0)是NaCl溶液的流量(以g/s计)，其使用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0获得，L0是凝胶层的厚度(以cm计)，d是NaCl溶液的密度(以g/cm3计)，A是凝胶层的面积(以cm2计)，且WP是凝胶层上的液体静压力(以dynes/cm2计)。
实施例
对比实施例1
通过连续地混合水、50重量％氢氧化钠溶液和丙烯酸来制备42.7重量％丙烯酸/丙烯酸钠溶液，使得中和度为75.0摩尔％。在将各组分混合后，通过热交换器将单体溶液连续冷却至30℃并用氮气脱气。所用的多烯键式不饱和交联剂为3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯(纯度约85重量％)。基于所用的丙烯酸计(boaa)，用量为0.39重量％。为了引发自由基聚合，使用以下组分：0.002重量％过氧化氢(基于所用的丙烯酸计)，作为2.5重量％水溶液计量加入；0.1重量％过二硫酸钠(基于所用的丙烯酸计)，作为15重量％水溶液计量加入；和0.01重量％抗坏血酸(基于所用的丙烯酸计)，作为0.5重量％水溶液计量加入。单体溶液的生产量为800kg/h。
将各组分连续计量加入List ORP 250Contikneter连续捏合反应器(List AG,Arisdorf,Switzerland)中。在反应器的前半部分中，另外加入26.3kg/h粒径小于150μm的经移除的细粒，这些是在聚合物的研磨和干燥后的分级中获得的。
反应溶液的进料温度为30℃。反应混合物在反应器中的停留时间为约15分钟。
将聚合物凝胶分布在具有筛底(筛孔尺寸250μm，线直径130μm)的干燥片上，并且在空气循环干燥箱中在175℃下干燥70分钟。具有聚合物凝胶的干燥片的负载量为0.81g/cm2。
将经干燥的聚合物凝胶通过单级辊磨机(进行三次研磨，第一次研磨的间隙宽度为2000μm，第二次研磨的间隙宽度为600μm且第三次研磨的间隙宽度为400μm)研磨。将经研磨干燥的聚合物凝胶分级，并将具有以下组成的合成粒径分布(PSD)混合：
500至710μm：15.7重量％
300至500μm：56.6重量％
150至300μm：27.7重量％
在聚合过程中，将一部分细粒(粒径<150μm的筛分级分)计量加入至反应器中。
为了表面交联，将1200g经干燥的聚合物在23℃和200转/分钟的轴速度下、在具有加热夹套的M5犁头混合机(Gebr.Maschinenbau GmbH,Paderborn,Germany)中通过双相喷嘴用以下溶液进行涂覆(在每种情况下基于基础聚合物计)：
在喷雾施用后，将产物从混合机中取出并转移至相同型号的第二混合机中，该第二混合机已经用加热流体在238℃预热。将轴速度设定为50转/分钟并将产物设定为185℃的产物温度。为了保持该温度，适当地降低加热流体的温度。从引入聚合物后的第25分钟起，每5分钟从反应混合物中取出约20g样品。共计得到10个样品。将产物样品通过筛孔尺寸为710μm的筛网进行筛分，以便除去附聚物。测定所有样品的SFC值。为了比较，选择SFC值最接近100(cm3·s)/107g的样品。它们的特性列于表1。
对比实施例2
市售可得的超吸收剂ASAP 535(BASF SE,67056Ludwigshafen,Germany)的样品具有以下粒径分布：
500至710μm：35.4重量％
300至500μm：56.3重量％
150至300μm：8.3重量％
该超吸收剂的特性总结于表1。
对比实施例3
将对比实施例2中所记载的超吸收剂进行筛选和分级，并建立以下人工粒径分布：
500至710μm：40.5重量％
300至500μm：32.3重量％
150至300μm：27.2重量％
该超吸收剂的特性总结于表1。
实施例1
通过连续地混合水、50重量％氢氧化钠溶液和丙烯酸来制备42.7重量％丙烯酸/丙烯酸钠溶液，使得中和度为75.0摩尔％。在将各组分混合后，通过热交换器将单体溶液连续冷却至30℃并用氮气脱气。所用的多烯键式不饱和交联剂为3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯(纯度约85重量％)。基于所用的丙烯酸计(boaa)，用量为0.39重量％。为了引发自由基聚合，使用以下组分：0.002重量％过氧化氢(基于所用的丙烯酸计)，作为2.5重量％水溶液计量加入；0.1重量％过二硫酸钠(基于所用的丙烯酸计)，作为15重量％的水溶液计量加入；和0.01重量％抗坏血酸(基于所用的丙烯酸计)，作为0.5重量％水溶液计量加入。单体溶液的生产量为800kg/h。
将各组分连续计量加入List ORP 250Contikneter连续捏合反应器(List AG,Arisdorf,Switzerland)中。在反应器的前半部分中，另外加入26.3kg/h粒径小于150μm的经移除的细粒，这些是在聚合物的研磨和干燥后的分级中获得的。
反应溶液的进料温度为30℃。反应混合物在反应器中的停留时间为约15分钟。
将由此获得的聚合物凝胶用ECT EXR T80挤出机(ECT GmbH,Mühlacker,Germany)挤出。在挤出过程中聚合物凝胶的温度为86℃。将挤出机夹套用油在150℃加热。模板的直径为80mm且具有66个各自孔径为8mm的孔。模板的厚度为33mm。挤出机的内部长度和内部直径的比(L/D)为4。挤出机螺杆的旋转速度为100转/分钟。
将聚合物凝胶分布在具有筛底(筛孔尺寸250μm，线直径130μm)的干燥片上，并且在空气循环干燥箱中在175℃下干燥70分钟。具有聚合物凝胶的干燥片的负载量为0.81g/cm2。
将经干燥的聚合物凝胶通过单级辊磨机(进行三次研磨，第一次研磨的间隙宽度为2000μm，第二次研磨的间隙宽度为600μm且第三次研磨的间隙宽度为400μm)研磨。将研磨干燥的聚合物凝胶进行分级，并将具有以下组成的合成粒径分布(PSD)混合：
500至710μm：18.6重量％
300至500μm：55.8重量％
150至300μm：25.6重量％
在聚合过程中，将一部分细粒(粒径<150μm的筛分级分)计量加入至反应器中。
为了表面交联，将1200g经干燥的聚合物在23℃和200转/分钟的轴速度下、在具有加热夹套的M5犁头混合机(Gebr.Maschinenbau GmbH,Paderborn,Germany)中通过双相喷嘴用以下溶液进行涂覆(在每种情况下基于基础聚合物计)：
在喷雾施用后，将产物从混合机中取出并转移至相同型号的第二混合机中，该第二混合机已经用加热流体在238℃预热。将轴速度设定为50转/分钟并将产物设定为185℃的产物温度。为了保持该温度，适当地降低加热流体的温度。从引入聚合物后的第25分钟起，每5分钟从反应混合物中取出约20g样品。共计得到10个样品。将产物样品通过筛孔尺寸为710μm的筛网进行筛分，以便除去附聚物。测定所有样品的SFC值。为了比较，选择SFC值最接近100(cm3·s)/107g的样品。它们的特性列于表1中。
实施例2
通过连续地混合水、50重量％氢氧化钠溶液和丙烯酸来制备42.7重量％丙烯酸/丙烯酸钠溶液，使得中和度为75.0摩尔％。在将各组分混合后，通过热交换器将单体溶液连续冷却至30℃并用氮气脱气。所用的多烯键式不饱和交联剂为3重乙氧基化三丙烯酸甘油酯(纯度约85重量％)。基于所用的丙烯酸计(boaa)，用量为0.39重量％。为了引发自由基聚合反应，使用以下组分：0.002重量％过氧化氢(基于所用的丙烯酸计)，作为2.5重量％水溶液计量加入；0.1重量％过二硫酸钠(基于所用的丙烯酸计)，作为15重量％水溶液计量加入；和0.01重量％抗坏血酸(基于所用的丙烯酸计)，作为0.5重量％水溶液计量加入。单体溶液的生产量为800kg/h。
将各组分连续计量加入List ORP 250Contikneter连续捏合反应器(List AG,Arisdorf,Switzerland)中。在反应器的前三分之一部分中，另外加入26.3kg/h粒径小于150μm的经移除的细粒，这些是在聚合物的研磨和干燥后的分级中获得的。
反应溶液的进料温度为30℃。反应混合物在反应器中的停留时间为约15分钟。
将由此获得的聚合物凝胶用ECT EXR T80挤出机(ECT GmbH,Mühlacker,Germany)挤出。在挤出过程中聚合物凝胶的温度为86℃。将挤出机夹套用油在150℃加热。模板具有66个孔径为8mm的孔。模板的厚度为33mm。挤出机的内部长度和内部直径的比(L/D)为4。挤出机螺杆的旋转速度为100转/分钟。
将聚合物凝胶分布在具有筛底(筛孔尺寸250μm，线直径130μm)的干燥片上，并且在空气循环干燥箱中在175℃下干燥70分钟。具有聚合物凝胶的干燥片的负载量为0.81g/cm2。
将经干燥的聚合物凝胶通过单级辊磨机(进行三次研磨，第一次研磨的间隙宽度为2000μm，第二次研磨的间隙宽度为600μm且第三次研磨的间隙宽度为400μm)研磨。将经研磨干燥的聚合物凝胶分级，并将具有以下组成的合成粒径分布(PSD)混合：
500至710μm：5.9重量％
300至500μm：57.8重量％
150至300μm：36.3重量％
在聚合过程中，将一部分细粒(粒径<150μm的筛分级分)计量加入至反应器中。
为了表面交联，将1200g经干燥的聚合物在23℃和200转/分钟的轴速度下、在具有加热夹套的M5犁头混合机(Gebr.Maschinenbau GmbH,Paderborn,Germany)中通过双相喷嘴用以下溶液进行涂覆(在每种情况下基于基础聚合物计)：
在喷雾施用后，将产物从混合机中取出并转移至相同型号的第二混合机中，该第二混合机已经用加热流体在238℃预热。将轴速度设定为50转/分钟并将产物设定为185℃的产物温度。为了保持该温度，适当地降低加热流体的温度。从引入聚合物后的第25分钟起，每5分钟从反应混合物中取出约20g样品。共计得到10个样品。将产物样品通过筛孔尺寸为710μm的筛网进行筛分，以便除去附聚物。测定所有样品的SFC值。为了比较，选择SFC值最接近100(cm3·s)/107g的样品。它们的特性列于表1中。
表1表明本发明实施例中存在较高的ΔFSR值，其由粒径为150至300μm的聚合物颗粒的自由溶胀率FSR150-300μm的相对显著增加和全部聚合物颗粒的自由溶胀率FSR全部的略微增加所引起。较高的差ΔFSR使得较大的颗粒稳定在顶部而较小的颗粒在底部的偏集颗粒床(例如尿布)的情况下液体分布得以改善。同时，聚合物颗粒显示出足够高的离心保留容量CRC和改善的渗透率SFC。