包含糖的水性组合物是公知的。US 5,618,876记载了用于制备冻结-稳定和融化-稳定的胶乳涂料组合物的胶乳粘合剂，所述胶乳涂料组合物可以不含挥发性冻融/晾置时间(open-time)添加剂。胶乳粘合剂通过结合一种聚合物而制备，所述聚合物为可聚合糖单体与丙烯酸单体和任选地选自苯乙烯单体、离子单体和湿粘合单体的聚合产物。
EP 0 276 770 A2记载了用于纸张中基于细分散的水性分散体的施胶剂。该文献记载了用于纸张中的基于共聚物的细分散的水性分散体的施胶剂，所述共聚物可通过在包含过氧化物基团的引发剂存在下，于40至100℃下在100重量份水溶液(在溶液中包含2.7至15重量％的粘度为ηi＝0.04至小于0.12dl/g的降解淀粉)中以乳液聚合的方式共聚合40至140重量份的单体混合物而获得，所述单体混合物包含(a)20至65重量％的(甲基)丙烯腈、(b)35至80重量％的一种或多种一元饱和的C3至C8醇的丙烯酸酯，和(c)0至10重量％的其他可烯键式不饱和共聚的单体，其中重量百分比(a)、(b)和(c)之和总是为100。
WO 2012/117017 A1记载了一种水性粘合剂组合物，其包含a)至少一种链增长加成聚合物P和b)至少一种糖化合物S。所述聚合物P由多种不饱和单体组成。
EP 0 536 597 A1记载了包含糖化淀粉以及可通过不饱和单体的自由基聚合获得的聚合物的水性聚合物分散体，及其用途。所述水性聚合物分散体更具体而言为可通过不饱和单体的自由基聚合而获得的聚合物的水性分散体，并且包含至少一种淀粉降解产物，所述淀粉降解产物可通过在水相中水解而获得并且其重均分子量Mw为2500至25 000。
如同油包水乳液一样，包含分散于其中的水溶性聚合物的分散体是现有技术已知的。已发现这种乳液具有多种用途，例如，在采矿和造纸工业中以及在废水处理中作为絮凝剂，并且强化油采收中作为流动控制剂。许多这些应用均发生于低温环境中，例如，低于0℃且甚至低至-20℃，其中可能发生乳液在使用前冻结。当将这种冻结的乳液融化以供使用时，通常存在形成凝胶和/或产品质量损失的问题。以前为了克服该问题，技术人员被迫添加二元醇或无机盐以降低乳液的凝固点，或减少给定的表面活性剂含量的体系中水溶性聚合物的量，或使乳液脱水，或可选地使用特别昂贵的低滴定度的表面活性剂。
考虑到所有这些提出的方案降低产品性能或大大增加所得乳液的成本事实，因此持续需要一种改进这种乳液的冻融稳定性，同时使存在于体系中的表面活性剂的总量最小化的方法。
本发明目的为提供形成改进的水性分散体的方法，以及由此可获得的冻融-稳定的水性分散体。有利地，这些分散体不含冻融稳定添加剂。
已发现该问题通过形成冻融稳定的水性分散体的方法而解决，所述方法包括以下步骤：
a)提供混合物A，其包含
-20-80重量％的至少一种来自烯键式不饱和单体A的酯，
-20-80重量％的至少一种不同于单体A的烯键式不饱和单体B，
-0-6重量％的至少一种酸官能的烯键式不饱和单体C，
其中单体A至C的总量为100重量％；
b)提供10-70重量％的至少一种糖化合物S，基于待聚合的单体A至C的量计；
c)提供水溶性溶剂和/或水W；
d)提供0.1-2重量％的至少一种聚合引发剂I，基于待聚合的单体A至C的量计；
e)在S、W和I存在下，聚合所述单体A至C以形成聚合物P。
已发现该问题也可通过由本发明方法可获得的冻融-稳定的水性分散体来解决。
已发现本发明所提供的用于形成冻融-稳定的水性分散体的方法提供了冻融稳定的水性分散体，因为它们在至少一次冻融过程之后不会凝固。
所述分散体的一种主要成分为聚合物P，其由下列物质组成
-20-80重量％、优选45-79.5重量％的至少一种来自烯键式不饱和单体A的酯，
-20-80重量％、优选20-50重量％的至少一种不同于单体A的烯键式不饱和单体B，
-0-6重量％、优选0.5-5重量％的至少一种酸官能的烯键式不饱和单体C，其中单体A至C的总量为100重量％。
特别优选所述聚合物P仅由单体A至C组成。
聚合物P和水W、任选的水溶性溶剂为形成分散体的物质。聚合物P可在其中以固体或液体的形式存在。所述聚合物优选以固体形式存在。本发明的分散体也可称为水性链增长加成聚合物分散体或称为乳液型链增长加成聚合物。
聚合物P以在原则上为本领域技术人员所熟悉的方式获得，例如通过物质聚合(substance polymerization)、乳液聚合、溶液聚合、沉淀聚合或悬浮聚合的方法由单体A至C的自由基聚合而获得，但特别优选自由基引发的水性乳液聚合。因此，本发明有利的是，聚合物P分散于水性介质中，即聚合物P以聚合物水性分散体的形式使用。单体在水性介质中进行自由基引发的乳液聚合已被广泛记载，因此对于本领域技术人员而言是十分熟悉的[参见Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第8卷,第659页及之后页(1987)；D.C.Blackley,in High Polymer Latices,第1卷,第35页及之后页(1966)；H.Warson,The Applications of Synthetic Resin Emulsions,第5章,第246页及之后页(1972)；D.Diederich,Chemie in unserer Zeit 24,第135至142页(1990)；Emulsion Polymerisation,lnterscienceublishers,New York(1965)；DE-A 40 03 422 and Dispersionen synthetischer Hochpolymerer,F.Holscher,Springer-Verlag,Berlin(1969)]。自由基引发的水性乳液聚合通常通过分散于水性介质中的烯键式不饱和单体，任选地通过共同使用分散助剂(如乳化剂和/或保护胶体)来进行，并且使用至少一种水溶性自由基聚合引发剂进行聚合。通常，在所获得的聚合物水性分散体中，未转化的烯键式不饱和单体的残留量，通过同样为本领域技术人员已知的化学方法和/或物理方法来降低[参见例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741 184、DE-A 19741 187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和198471 15]，通过稀释或浓缩，或将聚合物水性分散体与其他常规添加物质材料(例如杀菌性添加剂、泡沫改性剂或粘度改性添加剂)混合而将聚合物固体含量调节至期望的值。根据本发明形成聚合物P的水性分散体的方法与这类通用方法的区别仅在于，特别使用了上述单体A至C。关于这一点应当理解的是，本文中形成聚合物P的方法也应包括本领域技术人员所熟悉的种子(seed)、分级和梯度操作模式。
聚合物P，尤其是可通过乳液聚合获得的聚合物P，可优选其玻璃化转变温度Tg在≥-70至≤150℃范围内，更优选≥-20至≤40℃范围内且最优选≥0至≤25℃范围内。
通过有意地改变单体类型和数量，本领域技术人员根据本发明进行，能够得到聚合物分散体，尤其是链增长加成聚合物P，其中所述聚合物的玻璃化转变温度在期望的范围内。本文中玻璃化转变温度Tg为用差示扫描量热法(DSC)所测定的ASTM D 3418-82的中点温度[还可参见Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第169页，Verlag Chemie,Weinheim,1992和Zosel in Farbe und Lack,82，第125至134页，1976]。
根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页并且根据Ullmann’sder technischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，不超过轻度交联的共聚物的玻璃化转变温度良好近似地通过下式给出：
1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn,
其中x1、x2、....xn为单体1、2、....n的质量分数并且Tg1、Tg2、....Tgn为仅由单体1、2、....n中的一种所组成的聚合物的玻璃化转变温度(以开尔文温度计)。这些大多数烯键式不饱和单体的均聚物的玻璃化转变温度是已知的(或以常规方式用实验方法简单确定)并且列于例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第一版；J.Wiley，New York，1966，第二版；J.Wiley，New York，1975和第三版；J.Wiley，New York，1989；以及Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992中。
关于这一点，应当理解本文中形成聚合物P的方法应还包括为本领域技术人员所熟悉的种子、分级、注射(shot)和梯度操作模式。聚合可以以例如原位种子法进行，或者聚合物种子被用作外源聚合物种子。
为了本发明目的，“冻融稳定”适用于这样的分散体(尤其是水性分散体)，其在至少一次冻结和一次融化后不会凝固。在冻结中，水性分散体硬化成固体材料；在融化中，使冻结的水性分散体达到与冻结之前相同的温度。在该融化温度下，先前的固体材料恢复到水性分散体的形式。
合适的单体A包括，例如，共轭的脂族C4至C9二烯化合物、乙烯醇和C1至C10一元羧酸的酯、丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C5至C10烷基酯、丙烯酸C5至C10环烷基酯和甲基丙烯酸C5至C10环烷基酯、马来酸C1至C10二烷基酯和/或富马酸C1至C10二烷基酯、C3至C10烷醇的乙烯基醚。特别有利地用作单体A的是乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、马来酸二正丁酯和富马酸二正丁酯，特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、1,4-丁二烯、丙烯酸乙酯及其混合物。
混合物A优选包含47-60重量％的至少一种来自烯键式不饱和单体A的酯，最优选50-56重量％的至少一种来自烯键式不饱和单体A的酯，并且尤其是55重量％的至少一种来自烯键式不饱和单体A的酯。
合适的单体B包括，例如，乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯。特别地，乙烯基芳族单体为苯乙烯，苯乙烯衍生物或α-甲基苯乙烯衍生物(其中苯环各自任选地被1、2或3个C1至C4烷基、卤素(特别是溴或氯)，和/或甲氧基取代)。
合适的单体B还包括丙烯腈、甲基丙烯腈、马来腈和/或富马腈，和丙烯酰胺。
特别优选的单体B为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻或对乙烯基甲苯、对乙酰氧基苯乙烯、对溴苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻-、间-或对氯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯，以及例如叔丁基乙烯基醚或环己基乙烯基醚。
特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯或其混合物作为单体B。
混合物A优选包含39-47重量％的至少一种不同于单体A的烯键式不饱和单体B，最优选42-46重量％的至少一种不同于单体A的烯键式不饱和单体B，并且尤其是43重量％的至少一种不同于单体A的烯键式不饱和单体B。
有用的单体C包括任何的含有至少一个酸基(质子供体)例如磺酸基、膦酸基或羧酸基的烯键式不饱和化合物，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、苯乙烯膦酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸。然而，有利地，单体C包含α,β-单烯键式不饱和的，尤其是C3至C6，优选C3或C4，单或二羧酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸。然而，单体C也包括相应α,β-单烯键式不饱和二羧酸的酸酐。例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。
单体C优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸和衣康酸，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。应当理解单体C还包括上述酸的完全或部分中和的水溶性盐，尤其是碱金属盐或铵盐。
特别优选丙烯酸作为单体C。
混合物A优选包含1-5重量％的至少一种酸官能的烯键式不饱和单体C，最优选1.5-5重量％的至少一种酸官能的烯键式不饱和单体C，并且尤其是2重量％的至少一种酸官能的烯键式不饱和单体C。
冻融稳定的水性分散体可通过自由基水性乳液聚合的方法，在根据本发明待用的糖化合物S的存在下聚合单体A至C来获得。乳液聚合温度通常在30至95℃范围内，优选在75至90℃范围内。聚合介质可不仅只由水组成，还可以由水和可与其混溶的液体(如甲醇)组成。优选只使用水。乳液聚合不仅可以以分批法进行，而且可以进料法的形式进行，包括操作进料法的分级或梯度方法。优选这样的进料法：首先加入一部分的聚合批料；加热至聚合温度；进行初始聚合；然后与剩余的聚合批料混合，通常借助两种或多种在空间上分开的进料(其中一种或多种包含纯的单体)，以例如连续或分阶段地或在浓度梯度叠加下添加，同时在聚合区内保持聚合。由于根据本发明使用的糖化合物S在水中的高溶解度，因此进行进料法的一种特别简单的方法是，将待用的全部量的糖化合物S以溶解的形式首先加入到水性初始进料中；不需要预糊化。也就是说，在部分水解的初始淀粉中得到的水溶液可以——在水解停止后，例如通过中和催化活性酸并冷却——进一步直接用于水性乳液聚合。
可通过乳液聚合获得的本发明的水性分散体的固含量通常为>10且<70重量％，通常>20且<65重量％，经常>25且<60重量％，均基于聚合物水性分散体计。
本文中的糖化合物S应理解为意指单糖、寡糖、多糖、糖醇及其取代产物和衍生物。本发明的目的的糖化合物S的含义还包括“糖化淀粉”或“糖”。
单糖为通式CnH2nOn的有机化合物，其中n为整数5、6、7、8或9。这些单糖也称为戊糖、己糖、庚糖、辛糖或壬糖，并且这些化合物可被细分为相应的醛糖(其包括醛基)和酮糖(其包括酮基)。因此，单糖包括醛戊糖或酮戊糖、醛己糖或酮己糖、醛庚糖或酮庚糖、醛辛糖或酮辛糖或醛壬糖或酮壬糖。本发明优选的单糖化合物是天然存在的戊糖和己糖，其中特别优选葡萄糖、甘露糖、半乳糖和/或木糖。应当理解，本发明还包括上述所有单糖的所有立体异构体。
在水相中可通过水解获得的重均分子量为2500至25 000g/mol的糖降解产物通常称为糖化淀粉，与焙烧糊精相反，并且其本身也是市售可得的(例如来自Cerestar Deutschland GmbH,D-1150Krefeld 12)。
该类糖和焙烧糊精之间的一个化学差异在于，在水性介质(通常为悬浮液或溶液)中的水解降解，通常以10至30重量％的固体含量并且优选在酸或酶的催化下进行，基本上不能重组和支化，这至少在不同的分子量分布中没有反映出来。
形成糖化合物S(糖化淀粉)的方法为公知常识，并且记载于，尤其是Gunther Tegge,Starke und Starkederivate,Behr's Verlag,Hamburg 1984,第173页和第220页等，以及EP-A 441 197中。本发明待用的糖化合物S优选重均分子量Mw在4000至16 000g/mol范围内，更优选在6500至13 000g/mol范围内的糖化合物。
因为溶解度极限通常大于50重量％，所以本发明待用的糖化合物在室温下通常完全溶解于水中，发现这对于形成本发明的水性分散体时是特别有利的。
还发现有利的是，本发明待用的糖化合物S的分散度D(定义为重均分子量Mw与数均分子量Mn的比率，D表征分子量分布)在6至12范围内，特别有利的是D在7至11范围内，并且非常特别有利的是D在8至10范围内。
还有利的是，本发明待用的分子量小于1000g/mol的糖化合物S的重量分数为不小于10重量％且不大于70重量％。特别优选该重量分数在20至40重量％范围内。
原则上用于形成本发明待用的糖化合物S的初始淀粉可为任何的天然淀粉，例如谷物淀粉(例如玉米(苞谷(maize))、小麦、稻或黍)，块茎或根茎淀粉(例如土豆、木薯或竹芋)或西米淀粉。
糖化合物S的一个显著优点为，除了非常简单地进行初始淀粉的部分水解以形成糖化合物S之外，其不需要其他有用的化学改性。然而，应当理解，其在本发明中也可以以化学改性的形式使用，所述化学改性的形式由例如醚化或酯化而得到。这种化学改性也可在初始淀粉降解前在初始淀粉上进行。酯化不仅可以使用无机酸，也可以使用有机酸、其酸酐或氯化物。磷酸化或乙酰化降解淀粉是特别有益的。最常用的醚化方法包括在碱性水溶液用有机卤素化合物、环氧化物或硫酸盐进行处理。特别合适的醚为烷基醚、羟烷基醚、羧烷基醚和烯丙基醚。也考虑与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应产物。
优选化学上未改性的糖化合物S。
糖化合物S的重均分子量通常在>1000且<5 000 000g/mol范围内，有利地在>1000且<500 000g/mol范围内，优选在>3000且<50 000g/mol范围内，更优选在>5000且<25 000g/mol范围内。重均分子量使用本领域技术人员熟知的凝胶渗透色谱法使用定义的标准来测定。
优选地，在20℃和大气压力下，糖化合物S的溶解度为>10g，有利地>50g且更有利地>100g/升去离子水。然而，本发明也包括在20℃和大气压力下，糖化合物S的溶解度为＜10g/升去离子水的实施方案。根据所用的这些糖化合物S的量，它们也可以其水性悬浮液的形式存在。当使用这样的糖化合物S的类型或量使得其为水性悬浮液的形式时，则有利的是，悬浮于水性介质中的糖化合物S颗粒的平均粒径≤5μm，优选≤3μm，且更优选≤1μm。平均粒径通过准弹性光散射法(ISO标准13 321)测定。
可在聚合物P的水性分散体的乳液聚合中的单体A至C进行乳液聚合之前、期间或之后，将全部量的糖化合物S加入到水性聚合介质(单体A至C、水和任选地引发剂)中。应当理解，也可以在单体A至C进行乳液聚合之前或期间，仅将部分的糖化合物S加入水性聚合介质中，并且在完成乳液聚合时将剩余的糖化合物S加入到聚合物P的水性分散体中。当在单体A至C进行乳液聚合之前或期间，加入全部或一些糖化合物S时，则加入的量通常起到保护胶体的作用，从而可以减少其他保护胶体和/或乳化剂的量，或任选地完全避开这些。因此，有利地是，还使用仅少量的单体C，因为一旦它们为聚合形式，其也可以用作保护胶体。
形成冻融稳定的水性分散体的方法包括提供水溶性溶剂和/或水W的步骤。优选的水溶性溶剂为醇类，例如甲醇或乙醇。在本文中W代表水溶性溶剂、水或两者。
形成冻融稳定的水性分散体的方法包括提供0.1-2重量％的至少一种聚合引发剂I，基于待聚合的单体A至C的量计。有利地是提供0.12至0.18重量％的至少一种聚合引发剂I。
有用的聚合引发剂包括所有能够引发自由基水性聚合，尤其是乳液聚合的聚合引发剂。在本文中不仅可以涉及过氧化物，例如碱金属过氧二硫酸盐或H2O2，而且也涉及偶氮化合物。
有用的聚合引发剂也包括由至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢氧化物构成的结合体系，例如叔丁基氢过氧化物和羟基甲烷亚磺酸的钠金属盐或过氧化氢和抗坏血酸。
尽管通常使用羟基甲基亚磺酸的钠金属盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠金属代替抗坏血酸，并且通常使用叔丁基过氧化氢或碱金属过氧二硫酸盐和/或过二硫酸铵代替过氧化氢，但是有用的结合体系还包括包含少量的可溶于聚合介质并且其中金属组分可以两种或多种价态存在的金属化合物的那些，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化氢。当使用结合体系时，可有利地将糖化合物S用作还原组分。
自由基引发剂体系的用量通常在0.1至2重量％范围内，基于待聚合的单体总量计。
特别优选以其本身或作为结合体系的组成部分来使用过二硫酸铵和/或碱金属过氧二硫酸盐作为聚合引发剂I。尤其优选使用过二硫酸钠。
在本发明的水性乳液聚合过程中，向聚合容器中加入聚合引发剂I的方式并不重要。其在水性乳液聚合过程中不仅可以被完全地包括于初始进料中进入聚合容器，也可以以其消耗速率连续或分阶段地加入。如本领域普通技术人员所知，在任何一种情况下，这不仅取决于引发剂体系的化学性质，还取决于聚合温度。优选的步骤是部分包括于初始进料中，并且将剩余部分以消耗速率进料到聚合区。
应理解，(自由基)水性乳液聚合也可以在加压或减压下进行。
为了本发明目的，特别优选的方法包括以下步骤：
a)提供混合物A，其包含
-20-79.5重量％的至少一种来自烯键式不饱和单体A的酯，
-20-80重量％的至少一种不同于单体A的烯键式不饱和单体B，
-0.5-5重量％的至少一种酸官能的烯键式不饱和单体C，
其中单体A至C的总量为100重量％；
b)提供20-55重量％的至少一种糖化合物S，基于待聚合的单体A至C的量计；
c)提供20-150重量％的水溶性溶剂和/或水W，基于待聚合的单体A至C的量计；
d)提供0.1-2重量％的至少一种聚合引发剂I，基于待聚合的单体A至C的量计；
e)在S、W和I存在下聚合所述单体A至C以形成聚合物P。
特别优选以本发明方式形成分散体的方法包括以下步骤：
a)提供混合物A，其由以下物质组成
-20-79.5重量％的至少一种来自烯键式不饱和单体A的酯，
-20-80重量％的至少一种不同于单体A的烯键式不饱和单体B，
-0.5-5重量％的至少一种酸官能的烯键式不饱和单体C，
其中单体A至C的总量为100重量％；
b)提供20-55重量％的至少一种糖化合物S，基于待聚合的单体A至C的量计；
c)提供20-150重量％的水溶性溶剂和/或水W，基于待聚合的单体A至C的量计；
d)提供0.1-2重量％的至少一种聚合引发剂I，基于待聚合的单体A至C的量计；
e)在S、W和I存在下聚合所述单体A至C以形成聚合物P。
特别优选以本发明的方式形成分散体的方法包括以下步骤：
a)提供混合物A，其由以下物质组成
-20-79.5重量％的至少一种来自烯键式不饱和单体A的酯，
-20-80重量％的至少一种不同于单体A的烯键式不饱和单体B，
-0.5-5重量％的至少一种酸官能的烯键式不饱和单体C，
其中单体A至C的总量为100重量％；
b)提供35-55重量％的至少一种糖化合物S，基于待聚合的单体A至C的量计；
c)提供20-150重量％的水溶性溶剂和/或水W，基于待聚合的单体A至C的量计；
d)提供0.1-2重量％的至少一种聚合引发剂I，基于待聚合的单体A至C的量计；
e)在S、W和I存在下聚合所述单体A至C以形成聚合物P。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，所述分散体不含冻融稳定添加剂。
在本发明方法中使用的糖化合物S可用作唯一的分散剂。因此可以避免其他冻融稳定添加剂。
有用的冻融稳定添加剂包括，例如，另外常用作分散剂的乳化剂和保护胶体。合适的保护胶体的详细描述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420页。有用的冻融稳定添加剂不仅包括阴离子和阳离子乳化剂，也包括非离子乳化剂。常规的冻融稳定添加剂包括，例如，乙氧基化脂肪醇(乙氧基化度：3至50，烷基：C8至C36)，乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C4至C9)，磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐以及烷基硫酸酯(烷基：C8至C12)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷醇(乙氧基化度：4至30，烷基:C12至C18)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷基酚(乙氧基化度：3至50，烷基：C4至C9)的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12至C18)的碱金属盐和铵盐以及烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。其他合适的乳化剂见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192至208页。作为其他的冻融稳定性添加剂，尤其是在制剂中的，本领域技术人员知道二醇类，例如二甘醇、脲或甘油。优选地，分散体不包含上述任何添加剂。
作为糖化合物S，本发明方法优选使用淀粉和/或其淀粉衍生物/其取代产物，例如麦芽糖糊精和/或葡萄糖浆。
在本发明的优选实施方案中，糖化合物S为麦芽糖糊精。所述麦芽糖糊精可为麦芽糖糊精溶液或喷雾干燥的麦芽糖糊精。
用于本发明目的的优选麦芽糖糊精的DE值在3至20范围内，且重均分子量为15 000至30 000g/mol。用于本发明目的同样优选的葡萄糖浆的DE值为20至30，且重均分子量在3000至9000g/mol范围内。由于它们的制备方法，这些产品以水性溶液的形式获得，因此通常也可以以其本身销售。对于合适的麦芽糖糊精溶液，固体含量在50至70重量％范围内；对于合适的葡萄糖浆溶液，固体含量在70至95重量％范围内。然而，特别是麦芽糖糊精也可以喷雾干燥、粉末的形式得到。
在本发明的优选实施方案中，糖化合物S的葡萄糖当量(DE)值在10至40范围内。糖化合物S的DE值尤其是在16至35范围内，更优选在15至20范围内。
所述DE值表征相对于无水葡萄糖的还原能力的还原能力，并且根据由Technical Committee for Foodstuffs and Agricultural Products预备的，如DIN 10308Issue 5.71中规定的进行测定(也参见Günther Tegge,undBehr's Verlag,Hamburg 1984,第305页)。
优选的本发明的方法，其中当糖化合物S为50重量％溶液的形式时，糖化合物S的pH值为4至5。
形成冻融稳定的水性分散体的方法可以连续进行、半连续进行或分批进行。
优选的本发明的方法，其中所述方法半连续地进行。
为了形成水性聚合物分散体形式的聚合物P，可在引发聚合反应之前，首先将全部的单体A至C加入到水性反应介质中。
然而，也可在引发聚合反应前，任选地仅将一部分单体A至C作为初始进料引入到水性反应介质中，然后，在引发聚合后，在聚合条件下，在自由基乳液聚合过程中，以消耗速率，以恒定或变化的流速连续地或不连续地(半连续法)加入全部量或，可以是，剩余量的单体A至C。在本文中，单体A至C可以以分离的单个料流，以均匀的或不均匀的(部分)混合物的形式或以单体乳液的形式计量加入。有利地，单体A至C以单体混合物的形式计量加入，尤其是以水性单体乳液的形式计量加入。
所述方法在步骤e)之后，优选包括加入0.05至0.02重量％的H2O2的步骤f)，基于待聚合单体A至C的量计。
所述方法优选包括在步骤f)中，加入0.05至0.02重量％的抗坏血酸，基于待聚合单体A至C的量计，和1.5-4重量％的水W1，基于待聚合单体A至C的量计。除水W以外，在分散体中也可存在水W1。
所述方法的步骤f)可有利地包括加入0.05-0.02重量％的H2O2并且加入0.05-0.02重量％的抗坏血酸和1.5-4重量％的水W1(均基于待聚合单体A至C的量计)。这是一种进行化学除臭的有利方式。更具体而言，所述化学除臭可在60至100℃温度范围内，尤其是在80至95℃范围内进行。
在本发明方法的优选实施方案中，提供且聚合5-15重量％总量的混合物A和4-8重量％总量的聚合引发剂I及25-35重量％总量的水W，并且在6h内加入剩余量的混合物A、聚合引发剂I和水W。有利地，将剩余量的混合物A、聚合引发剂I和水W在4h内，尤其是在2h内加入。
在本发明方法的优选实施方案中，使水性分散体经受至少一次冻融过程。优选地，使水性分散体经受至少三次冻融过程。该步骤使得可以在制造过程中预先筛出有缺陷的批次，从而可以制备具有适当的长期稳定度的冻融稳定的水性分散体。此外，在至少一次冻融过程之后不凝固的分散体可以提供在冻融过程之后同样不凝固的制剂。因此，该类分散体或制剂可被运输到冷的区域并且在那里储藏，而其性质不会受损。这可使成本降低，因为不必提供适当的热传递和温度调节的仓库。
优选地，使可通过本发明方法获得的水性分散体经受至少一次冻融过程，在该过程中使水性分散体在0至-40℃温度下保持30min至48h，然后在1-50℃温度下再融化30min至48h。
本发明还提供可通过本发明方法获得的冻融稳定的水性分散体。
本发明的水性分散体具有非常多的可能的用途。特别地用作胶粘剂(adhesive)，用作地毯背衬涂层的粘合剂(binder)，用作纸涂布釉浆的粘合剂，用作矿物添加剂(例如水硬性凝结剂(hydraulically setting)、粘合剂)，用作纤维的施胶剂，用作细分散矿物的粘合剂和/或用作形成成型制品(例如，刨花板)有机材料的粘合剂、特别是用于金属铸件或油漆和抹灰(renders)的有机材料的粘合剂，用作增稠剂，以及用作形成磨料产品的粘合剂，所述磨料产品基于彼此结合和/或与背衬结合的细分散磨料颗粒。本文特别有利的是，本发明水性分散体的增强的成膜性能，以及由成膜法得到的膜的增强的拉伸强度。
本发明的水性分散体尤其可用作铸模砂的粘合剂，以形成用于金属铸件的芯和模具，形成基于细碎的纸和任选细分散的矿物材料的锭模绝缘板，以及通过粘合剂形成的基于彼此结合和/或与背衬结合的细分散磨料颗粒的磨料产品。合适的铸模砂通常由颗粒状石英砂组成，但在某些情况下也由铬铁矿砂、锆石砂或橄榄石砂组成。此外，还使用耐火粘土、菱镁矿、硅线石或刚玉材料。颗粒的平均最大直径通常在0.05至0.6mm范围内。铸模砂通常通过以下步骤转换成铸模件(foundry moldings)：将砂与本发明的水性分散体混合，同时确定所需的粘合剂含量，所述含量(以干物质计)通常为0.1至10重量％、优选0.1至5重量％，基于铸模砂的量计；将所述混合物(在本领域中称为砂浆)引入模具(凹模)，任选地施加压实压力，然后固化。值得注意的是，在使用本发明的分散体(为此目的，通常使用40至60重量％的总固体含量的本发明分散体)时，固化过程不必要采用高温(通常为50至250℃)，即使是将其本身置于室温下，也能以令人满意的速率进行全固化(through-curing)。全固化也可以以在技术上特别整洁的方式通过使待固化的材料经受微波的作用来实现。
本发明的分散体特别有利的用于借助粘合剂形成基于彼此结合和/或与背衬结合的细粉散磨料颗粒的磨料产品。作为细分散的磨料颗粒，尤其可以使用：熔融或烧结的刚玉、锆刚玉、碳化硅和金刚砂。有用的背衬材料包括柔性支撑材料，例如纸、硫化纤维、织造织物、针织织物、基于天然和/或合成纤维的非织造织物、自支撑塑料膜/片或金属箔。一般而言，此类磨料产品首先通过用所谓的底胶(make coat)涂覆背衬而形成，所述磨料颗粒以湿状态嵌入其中。在通过干燥(固化)首先固定磨料颗粒之后，通常施用第二种所谓的复胶(size coat)以改善颗粒的嵌入和附着。原则上，底胶和复胶可以由不同的粘合剂组成。实际上，水性分散体可以构成至少一种复胶。用于形成磨料产品的粘合剂的通常要求包括例如：
-对基材和磨料颗粒良好的粘合性，
-在良性条件下可快速固化
-在背衬材料上施加最小的应力
-高耐热性
-在施用时增强的流动性
-在砂光(形成硬的、韧性的膜)过程中良好的机械性能。
本发明的分散体满足这些全部要求。例如，其固化不一定需要高温，而是可以在室温下进行，并且在微波的作用下具有特别的益处。特别地，这对于背衬材料是温和的，并且避免过度除去水分，不再需要在气候带中背衬材料的复杂的再生程序。
当冻融稳定的水性分散体用作复胶时，所述分散体的有利的流动特性被证明是特别有利的，因为这使得粘合剂能够渗透到磨料颗粒之间的间隙中。
特别优选不含冻融稳定添加剂的本发明的冻融稳定的水性分散体。冻融稳定添加剂为上文所描述的。
本发明还涉及本发明的冻融稳定的水性分散体作为用于涂料、密封剂、水泥基涂料、非水泥基涂料、胶粘剂和底漆中的粘合剂的用途。非水泥基涂料的实例为用于屋顶的柔性涂料、湿室涂料(wetroom coatings)或砂浆组合物，密封剂的实例为接头密封剂，胶粘剂的实例为组装胶粘剂、瓷砖胶粘剂、接触胶粘剂或地板涂层胶粘剂。底漆是本领域技术人员已知的，并且用于例如制备粗糙多孔、吸附的和砂质的基底。水泥基涂料的实例为水泥防水灰浆、抹灰、砂浆或地板匀泥。
特别优选本发明的冻融稳定的水性分散体作为非水泥基涂料、胶粘剂和底漆的粘合剂。所述底漆也优选为可冻融稳定的。
本发明还提供使用本发明的冻融稳定的水性分散体作为用于涂料、密封剂、水泥基涂料、非水泥基涂料、胶粘剂和底漆中的耐冷和/或耐热粘合剂的方法。耐冷和/或耐热粘合剂为在冷冻过程中，有利地在0℃至30℃的温度下硬化的粘合剂；并且在融化过程中，尤其是在0至50℃下，不会凝固。具体而言，在用作粘合剂而存在的其他添加剂存在下，所述粘合剂不会凝固。
特别优选本发明的冻融稳定的水性分散体用作用于非水泥基涂料、胶粘剂和底漆的耐冷和/或耐热粘合剂。所述底漆也优选是可冻融稳定的。
当本发明的冻融稳定的水性分散体以本发明的方式使用时，可额外地包括常规助剂或添加物质材料，其种类和量是根据特定用途为本领域技术人员所熟知的。
助剂或添加物质材料可优选选自增稠剂、杀生物剂、消泡剂、成膜助剂、润湿剂、水溶性有机溶剂、颜料和填料。
有利地，当冻融稳定的水性分散体用作粘合剂时，不包含另外的冻融稳定添加剂。冻融稳定添加剂为上文所描述的。
本发明还提供由颗粒和/或纤维基材形成成型制品的方法，包括将可通过本发明方法获得的冻融稳定的分散体或本发明的冻融稳定的水性分散体施加至颗粒性和/或纤维性基材，任选地将由此处理的颗粒和纤维基材成型，然后将由此获得的颗粒和/或纤维基材在温度≥110℃下进行热处理。
颗粒和/或纤维基材为本领域技术人员所熟知。实例为木片、木纤维、纤维素纤维、纺织纤维、塑料纤维、玻璃纤维、矿物纤维或天然纤维(如黄麻、亚麻、大麻或剑麻)，以及软木片或沙子以及其他有机或无机的天然和/或合成的颗粒和/或纤维化合物，在颗粒基材的情况下，所述化合物的最长尺寸为≤10mm，优选≤5mm，更优选≤2mm。应当理解，术语基材还应包括可由纤维获得的纤维网，例如所谓的机械固结的纤维网，例如针织或化学预粘合的纤维网。本发明的冻融稳定的水性分散体尤其可用作用于上述纤维和机械固结的纤维网或化学预粘合的纤维网中的无甲醛粘合剂体系。
可将本发明分散体的主要组分，即聚合物P的水性分散体和糖化合物S(尤其是以其溶液或悬浮液的形式)，在施用于颗粒和/或纤维基材之前进行均匀混合。也可以仅在施用之前立即混合这两种组分，例如使用静态和/或动态混合设备。也可以在颗粒和/或纤维基材上首先施用聚合物P的水性分散体，然后施用糖化合物S的水溶液或悬浮液，在这种情况下，混合在颗粒和/或纤维基材上进行。然而，类似地，也可以在颗粒和/或纤维基材上首先施用糖化合物S的水溶液或悬浮液，然后施用聚合物P的水性分散体。应当理解，也应包括施用这两种主要组分的混合形式。
使颗粒和/或纤维基材浸渍通常可以采取将冻融稳定的水性分散体均匀地施加至颗粒和/或纤维基材表面上的形式。选择水性分散体的量，使得对于每100g颗粒和/或纤维基材，使用≥1g且≤100g、优选≥2g且≤50g、更优选≥5g且≤30g的粘合剂(以固体上的聚合物P和糖化合物S的总量之和计算)。浸渍颗粒和/或纤维基材的实际方法是为本领域技术人员所熟知的，并且例如通过浸透或喷涂颗粒和/或纤维基材来进行。
在浸渍后，使颗粒和/或纤维基材任选地形成所需的形状，例如通过引入可加热的压力机或模具中。此后，以本领域技术人员所熟知的方式干燥和固化成型的已浸渍的颗粒和/或纤维基材。
干燥/固化任选成型的已浸渍的颗粒和/或纤维基材通常在两个温度阶段下进行，干燥阶段在＜100℃，优选≥20℃且≤90℃，更优选≥40℃且≤80℃温度下进行，固化阶段在≥110℃，优选≥130℃且≤250℃，更优选≥180℃且≤220℃温度下进行。
然而，不言而喻，成型制品的干燥阶段和固化阶段也可以在一个操作中进行，例如在压模机中。
与现有技术的成型制品相比，可通过本发明的方法获得的成型制品具有有益的特性，尤其是提高的横向断裂强度以及在180℃下明显更低的横向伸长率。
因此，根据本发明的冻融稳定的水分散体对于形成基于聚酯和/或玻璃纤维的纤维网是特别有利的，相应地其对于形成沥青化的屋顶膜也特别有用。
形成沥青化的屋顶膜的实际方法为本领域技术人员所熟知，并且具体而言，通过将液化的、任选改性的沥青施加至与本发明的分散体粘合的聚酯和/或玻璃纤维网的一侧和/或两侧来进行。
本发明还提供了一种冻融稳定的制剂，其包含本发明的冻融稳定的分散体、至少一种颜料分散剂、至少一种填料和至少一种增稠剂。
特别优选一种冻融稳定的制剂，其包含
-1-99.9重量％的本发明的冻融稳定的水性分散体，
-0-5重量％的至少一种颜料分散剂，
-0-80重量％的至少一种填料，
-0.1-10重量％的至少一种增稠剂，以及
-0-5重量％的至少一种添加剂，
其中组分总计达到100重量％的总量。
尤其优选一种冻融稳定的制剂，其包含
-5-45重量％的本发明的冻融稳定的水性分散体，
-0.1-3重量％的至少一种颜料分散剂，
-50-75重量％的至少一种填料，
-0.1-5重量％的至少一种增稠剂，以及
-0-20重量％的至少一种添加剂，其中所述量可以包括水，并且其中组分总计达到100重量％的总量。
非常特别优选一种冻融稳定的制剂，其包含；
-39.8-70重量％的本发明的冻融稳定的水性分散体，
-0.1-5重量％的至少一种颜料分散剂，
-20-60重量％的至少一种填料，
-0.1-10重量％的至少一种增稠剂，以及
-0-20重量％的至少一种添加剂，其中所述量可以包括水，并且其中组分总计达到100重量％的总量。
特别优选一种冻融稳定的制剂，其由以下物质组成
-1-99.9重量％的本发明的冻融稳定的水性分散体，
-0-5重量％的至少一种颜料分散剂，
-0-80重量％的至少一种填料，
-0.1-10重量％的至少一种增稠剂，以及
-0-5重量％的至少一种添加剂，
其中组分总计达到100重量％的总量。
尤其优选一种冻融稳定的制剂，其由以下物质组成
-5-45重量％的本发明的冻融稳定的水性分散体，
-0.1-3重量％的至少一种颜料分散剂，
-50-75重量％的至少一种填料，
-0.1-5重量％的至少一种增稠剂，以及
-0-20重量％的至少一种添加剂，其中所述量可以包括水，并且其中组分总计达到100重量％的总量。
非常特别优选一种冻融稳定的制剂，其由以下物质组成
-39.8-70重量％的本发明的冻融稳定的水性分散体，
-0.1-5重量％的至少一种颜料分散剂，
-20-60重量％的至少一种填料，
-0.1-10重量％的至少一种增稠剂，以及
-0-20重量％的至少一种添加剂，其中所述量可以包括水，并且其中组分总计达到100重量％的总量。
本发明的冻融稳定的制剂还可包含常规助剂或添加物质材料，其种类和量是根据特定用途为本领域技术人员所熟知的。
助剂或添加物质材料可优选选自杀生物剂、消泡剂、成膜助剂、润湿剂、水溶性有机溶剂和颜料。
优选的杀生物剂包括，例如，氯甲基异噻唑啉酮、2-甲基-苯并异噻唑啉酮或1,2-苯并异噻唑啉酮及其混合物，例如MV或MBS 2550。
优选的消泡剂包括，例如，矿物油/硅油消泡剂和烷氧基化的化合物，例如282、E255、93或EL。
优选的成膜助剂包括，例如，石油溶剂油(white spirit)、丁基二甘醇、二丙二醇单丁醚(DPnB)、三丙二醇单丁醚(TPnB)、乙酸丁基二甘醇酯或甲基二甘醇。
优选的润湿剂包括，例如，2-氨基丙醇、乙炔二醇、多膦酸盐。乳化剂例如Lumiten 1-SC也可以用作润湿剂，并且乳化剂如Emulphor FAS 30或Lutensol TO 89也可以用于改善保质期(粘度变化/相分离)。
优选的水溶性有机溶剂包括，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮。
优选的颜料分散剂包括，例如，基于羧酸的聚合物，例如NL、MD20、N40或G40。
优选的增稠剂包括，例如，基于聚丙烯酸酯、聚氨酯或多糖的增稠剂，如L75、PUR 40、HV 30、MW 40000、D或DS 6269。
优选的填料/颜料(颜料分散剂)是本领域技术人员已知的，并且详细列举于"Pigment-und FOIIstoff-Tabellen",Lueckert,(2002)Vincentz Verlag中。
优选的填料和添加剂尤其包括硅酸铝、石英、沉淀或热解二氧化硅(其可为疏水性的)、轻晶石和重晶石、滑石、白云石、碳酸钙以及着色颜料(color-conferring pigments)(例如钛白、铅白、铬黄、红铅、锌黄或炭黑)以及硅酸钙、硫酸钡、碳酸镁和硅酸镁。
其他无机填料的实例包括红柱石、硅线石、蓝晶石、莫来石、叶蜡石、omogolite或水铝英石的填料颗粒。另外合适的为基于铝酸钠、硅酸盐(例如硅酸铝、硅酸钙或二氧化硅(例如))的化合物。同样合适的为矿物质，如硅藻土、硫酸钙(石膏)——其并不是来自无水石膏、半水合物或脱水物形式的烟道气脱硫剂、石英粉、硅胶、沉淀或天然的硫酸钡、二氧化钛、沸石、白榴石、钾长石、黑云母、俦-、环-、链-、页-和网硅酸盐组群、微溶性硫酸盐的组群(例如石膏、无水石膏或重晶石)，以及钙矿物质，例如方解石。
所述无机矿物质可以单独使用，也可以混合使用。其他合适的材料为沉淀或天然的高岭土、滑石、氢氧化镁或氢氧化铝(以确定耐火等级)，可膨胀石墨、页硅酸盐、氧化锌以及锆盐。通过添加轻质填料——中空陶瓷微珠、中空玻璃珠、泡沫玻璃珠、膨胀/非膨胀聚苯乙烯或由例如Omega-Minerals制造的其他轻质填料——可以影响参数如尺寸稳定性和密度。
填料颗粒使用Helos H 0720在异丙醇中测定的×50数值的平均粒度分布约为1至120μm，例如约3至60或约60至90μm。
填料的有机颗粒同样适合使用。特别地，这些颗粒包括，在塑料回收中可产生的细研磨聚合物粉和由细研磨的高度交联的弹性聚合物或热固性聚合物获得的聚合物粉。例如一个实例为通过细研磨汽车轮胎形成的橡胶粉。填料颗粒还包括聚合物纤维、抗冲改性剂、纤维素纤维或玻璃纤维(例如，产品)。
除非上下文另有明确启示，上述实施方案和优选实施方案都可以彼此自由组合。
下面的实施例说明本发明。
实施例
材料和方法
使用以下组分
丙烯酸正丁酯(nBA)
苯乙烯(S)
丙烯酸(AA)
2.5重量％的过二硫酸钠水溶液(2.5％NaPS溶液)
喷雾干燥的麦芽糖糊精，其来自玉米淀粉(C Dry MD01915；C Dry)的酶转化
Disponil LDBS20(正烷基(C 10-C 13)苯磺酸钠)
SC(固体含量)
对比实施例1
将由427.5g水、100g喷雾干燥的麦芽糖糊精(DE值16.5-19.9，20重量％)、50g进料1和32g进料2组成的混合物加热至85℃，并在85℃下保持15min。然后，在保持85℃下同时开始，将剩余量的进料1和2连续地加入到聚合区中(在2.5h内加入进料1，在3h内加入进料2)。接着在85℃下进行二次聚合1小时。
进料1：275g丙烯酸正丁酯(55重量％)
215g苯乙烯(43重量％)
10g丙烯酸(2重量％)
进料2：160g的2.5重量％过二硫酸钠水溶液(0.8重量％)
随后在85℃下进行化学除臭。为此，加入2.2g的25％过氧化氢水溶液(0.11重量％过氧化氢)并搅拌5min。然后，加入由5.49g的9.1重量％抗坏血酸水溶液(0.1重量％抗坏血酸)和2.85g水组成的50％的进料3并搅拌10min，接着加入剩余的50％的进料3和12.06g水。之后，将其冷却至室温并过滤。
本发明实施例1
将由462g水、200g喷雾干燥的麦芽糖糊精(DE值16.5-19.9，50重量％)、40g进料1和25.6g进料2组成的混合物加热至85℃，并在85℃下保持15min。然后，在保持85℃下同时开始，将剩余量的进料1和2连续地加入到聚合区中(在2.5h内加入进料1，在3h内加入进料2)。接着在85℃下进行二次聚合1小时。
进料1：220g丙烯酸正丁酯(55重量％)
172g苯乙烯(43重量％)
8g丙烯酸(2重量％)
进料2：128g的2.5重量％过二硫酸钠水溶液(0.8重量％)
随后在85℃下进行化学除臭。为此，加入1.76g的25％过氧化氢水溶液(0.11重量％过氧化氢)并搅拌5min。然后，加入由4.4g的9.1重量％抗坏血酸水溶液(0.1重量％抗坏血酸)和2.28g水组成的50％的进料3并搅拌10min，接着加入剩余的50％的进料3和9.64g水。之后，将其冷却至室温并过滤。
对比实施例2
将由200g水、25g喷雾干燥的麦芽糖糊精(DE值16.5-19.9，5重量％)、70.6g进料1和10.2g进料2组成的混合物加热至85℃，并在85℃下保持15min。然后，在保持85℃下同时开始，将剩余量的进料1和2连续地加入到聚合区中(在2.5h内加入进料1，在3h内加入进料2)。接着在85℃下进行二次聚合1小时。
进料1：450g丙烯酸正丁酯(90重量％)
40g苯乙烯(8重量％)
10g丙烯酸(2重量％)
198g水
7.5g的20％Disponil LOBS 20溶液(0.3重量％Disponil LOBS 20)
进料2：104.2g的2.4重量％过二硫酸钠水溶液(0.5重量％)
随后在85℃下进行化学除臭。为此，加入2.2g的25％过氧化氢水溶液(0.11重量％过氧化氢)并搅拌5min。然后，加入由5.49g的9.1重量％抗坏血酸水溶液(0.1重量％抗坏血酸)和2.85g水组成的50％的进料3并搅拌10min，接着加入剩余的50％的进料3和14.89g水。之后，将其冷却至室温并过滤。
本发明实施例2
将由200g水、200g喷雾干燥的麦芽糖糊精(DE值16.5-19.9，40重量％)、70.5g进料1和10.2g进料2组成的混合物加热至85℃，并在85℃下保持15min。然后，在保持85℃下同时开始，将剩余量的进料1和2连续地加入到聚合区中(在2.5h内加入进料1，在3h内加入进料2)。接着在85℃下进行二次聚合1小时。
进料1：250g丙烯酸正丁酯(50重量％)
225g苯乙烯(45重量％)
25g丙烯酸(5重量％)
202g水
7.5g的20％Disponil LOBS 20溶液(0.1重量％Disponil LOBS 20)
进料2：104.2g的2.4重量％过二硫酸钠水溶液(0.5重量％)
随后在85℃下进行化学除臭。为此，加入2.2g的25％过氧化氢水溶液(0.11重量％过氧化氢)并搅拌5min。然后，加入由5.49g的9.1重量％抗坏血酸水溶液(0.1重量％抗坏血酸)和2.85g水组成的50％的进料3并搅拌10min，接着加入剩余的50％的进料3和188.89g水。之后，将其冷却至室温并过滤。
表1
如表1所示，在经过-20℃下24h且23℃下24h的5轮循环之后，本发明实施例1和2表现出稳定的相，而对比实施例1和2发生凝固。
表2
如表2所示，在经过-20℃下24h且23℃下24h的5轮循环之后，本发明的粘合剂制剂1、3和4表现出稳定的相，而实施例2发生凝固。