本发明涉及通过非均相催化通过氢化含腈基的聚合物制备含氨基的聚合物的方法，适合于进行所述方法的催化剂以及所述催化剂用于进行所述反应的用途。
背景技术：
将全部或一部分的腈基氢化成氨基允许聚合物的进一步化学改性并且因此在非常宽的范围内调节它们的特性。
已知基于均相和非均相催化剂的用于聚合物的氢化的两种典型的技术。虽然均相氢化提供了高的转化率，但是它有时候引起断链并且由于催化剂提取困难经常导致聚合物被金属的污染。另一方面，非均相氢化经常产生中等的转化率但是有时候比均相氢化优选，由于减少的断链，没有聚合物的污染，以及容易的催化剂提取、分离和再生。此外，负载的非均相过渡和贵金属催化剂是可回收利用的并且产生比均相提取产物更少的副产物。
虽然氢化腈以便产生对应的胺已经广泛地在低分子量范围内研究，尤其描述于腈至液相内的均相和非均相氢化：化学、催化和机械方面(Homogeneous and Heterogeneous Hydrogenation of Nitriles into a liquid phase:Chemical,Catalytic and Mechanistic Aspects.)，C.de Bellefon,P.Fouilloux，催化评论科学与工程(Catal.Rev.Sci.Eng.)(1994)36(3)，459-506中，但是不存在总体上对于所述方法到含腈聚合物的氢化的可转移性并且特别地对于丁腈橡胶(腈橡胶，nitrile rubber)的指示。高分子量化合物的腈基的氢化研究的少得多。根据应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)(2001)79，1618-1626，腈-丁二烯橡胶(NBR)的腈基的氢化导致摩尔质量的增加和聚合物的凝胶化
在US 2456428中，具有至少4个单元的聚合物腈的氢化用已知氢化催化剂中任何一种描述(金属镍，胶体铂，精细分散的钯，亚铬酸酮，Cr、W或Mo的氧化物或硫化物；优选雷尼镍(Raney-Nickel))。作为举例，使用雷尼Ni催化剂在苯中在添加氨下氢化腈-苯乙烯橡胶。但是没有给出关于该氢化前后的分子量信息并且没有进行腈基至氨基的转化的定量分析。
在US 2,585,583中披露了通过两阶段方法氢化具有最高达100.000的分子量的丁二烯-丙烯腈共聚物，其中首先С＝С基团在Pd/C上氢化并且在接着的步骤中CN片段在雷尼Ni催化剂上氢化。然而，250℃和930-950atm的剧烈条件不允许商业使用此方法。此外，US 2585 583描述了具有比100000更高分子量的聚合物不能够以清楚的方式氢化。
在US 6,121,188中，在具有特定介孔结构的雷尼Co存在下进行丁腈橡胶的腈基的氢化。在这种情况下，在THF中氢化具有3000分子量的丁腈橡胶的15％溶液。进一步陈述的是通过所述方法，腈基的还原首先发生并且此后氢化C＝C双键。
US 8,119,556和US 7,767,859披露了用于通过在氢化催化剂存在下氢化对应的腈生产低分子量伯胺的方法。该氢化催化剂含有至少一种选自由镍、钴和铁组成的组的金属，并且在其用于腈的氢化之前必须被至少一种选自由烃、醇、醚、酯以及一氧化碳的组成的组的试剂在150℃至500℃下预处理。然而，含铁催化剂不是优选的并且实际上没有示出其实例。
用铁、铬和锌掺杂的雷尼镍作为催化剂用于低分子量二腈化合物的氢化的用途披露于US 2011230681中。
JP 2002201163和JP 2002205975描述了在液相中在悬浮、活化的雷尼催化剂上的低分子量腈至它们对应的伯胺的连续氢化，该催化剂基于以下项的合金：铝和至少一种选自由铁、钴和镍组成的组的过渡金属，以及，如果希望的话，一种或多种另外的选自由钛、锆、铬和锰组成的组的过渡金属。该氢化是在不存在氨和碱性碱金属化合物或者碱土金属化合物下进行。
迄今，对于通过非均相催化的含氨基聚合物的氢化的数据总体上是缺乏的，并且可获得的数据或者被限于低分子量聚合物的氢化或者被限于主要贵金属、雷尼Co或雷尼Ni催化剂的使用。具体地，没有披露在总体上非均相催化剂和特别地负载的Fe(0)催化剂上的具有高分子量Mw(高于200,000的重量)的聚合物的腈侧基的成功氢化的实际实例。
技术实现要素：
本发明涉及一种用于通过氢化含腈基的聚合物制备含氨基的聚合物的方法，其中使这些含腈基的聚合物与氢气在含有呈氧化态0的铁(Fe0)的非均相催化剂存在下接触。
本发明允许特别地对于具有饱和的主链的共聚物(如氢化丁腈橡胶)或者对于具有基于衍生自二烯单体的重复单元在从0.5至20mol％的范围内的残余双键的共聚物的C≡N键的氢化程度的良好控制。本发明进一步提供了一种用于氢化聚合物中的腈基的方法，使得该橡胶的分子量在将这些腈基氢化成氨基之后保持未改变。本发明此外提供了一种用于将聚合物的腈基氢化成氨基的方法，该方法避免了该氢化过程中聚合物链的破坏并且导致临界凝胶形成。使用铁催化剂，该反应甚至可以在卤化的溶剂像一氯苯中进行，而不使该溶剂脱卤化氢。
具体实施方式
本发明提供了一种用于通过氢化含腈基的聚合物制备含氨基的聚合物的方法。如在本发明中使用的术语聚合物指的是包含一种或多种种类的重复单元的化合物，其中重复单元的总数目是10或更多、优选100或更多并且最优选1000或更多。
总体上，这些含腈基的聚合物具有从10至180MU、更优选从20至150MU并且最优选从30至120门尼单位的门尼粘度。门尼粘度(ML(1+4，在100℃下))是在100℃下通过剪切盘式粘度计根据ASTM D 1646确定的。
这些含腈基的聚合物典型地具有从20.000至1.2Mio g/mol、优选地从100.000至1Mio.g/mol、更优选地从200.000至800.000g/mol的重均摩尔质量Mw。重均摩尔重量Mw是通过凝胶渗透色谱法来确定的。
在优选的实施例中，这些含腈基的聚合物具有从10至180MU的门尼粘度和从20.000至1.2Mio g/mol的重均摩尔质量Mw、优选从20至150的门尼粘度和从100.000至1Mio.g/mol的重均摩尔质量Mw、更优选从30至110的门尼粘度和从200.000至800.000g/mol的重均摩尔质量Mw。
术语含腈基的聚合物应指的是所有种类的合成或部分合成的具有腈基的聚合物，如异戊二烯/丙烯腈、丁二烯/异戊二烯/丙烯腈、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯/丙烯腈、丁二烯/马来酸酐/丙烯腈、丁二烯/马来酸/丙烯腈、丁二烯/富马酸/丙烯腈、丁二烯(甲基)丙烯酸/丙烯腈、丁二烯/衣康酸/丙烯腈、丁二烯/马来酸半酯/丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯/丙烯腈、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯/丙烯腈、丁二烯/苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/丙烯腈、α-甲基苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈、对-甲基苯乙烯/丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯/丙烯腈、聚丙烯腈。
在优选的实施例中，该含腈基的聚合物是丁腈橡胶或氢化丁腈橡胶。
丁腈橡胶及氢化丁腈橡胶
为了本发明的目的，丁腈橡胶(还被称为“NBR”)是以下橡胶，这些橡胶是包含至少一种α,β-不饱和腈、至少一种共轭二烯以及任选地1、2、3、4或更多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物。
此类丁腈橡胶和用于生产此类丁腈橡胶的方法是众所周知的，参见例如，W.Hofmann，橡胶化学技术(Rubber Chem.Technol.)36(1963)1以及乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，VCH Verlagsgesellschaft，魏因海姆(Weinheim)，1993，第255-261页。
该丁腈橡胶中的共轭二烯典型地具有从4至16、优选从4至8、最优选从4至6个碳原子。特别优选的，该共轭二烯选自1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它们的混合物。更优选的，该共轭二烯选自1,3-丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。最优选的，该共轭二烯是1,3-丁二烯。
该α,β-不饱和腈典型地具有从3至16、优选从3至8、最优选从3至5个碳原子。特别优选地，该α,β-不饱和腈选自丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。最优选地，该α,β-不饱和腈是丙烯腈。
在本发明的优选的实施例中，该丁腈橡胶是基于单独的丙烯腈和1,3-丁二烯或连同1、2或更多种另外的共聚单体。
本领域的技术人员可以适当地选择另外的可共聚单体。此类单体可以是例如，芳香族的乙烯基单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶，含氟的乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯，或者还有可共聚的抗老化单体，优选N-(4-苯胺基苯基))丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及还有非共轭的二烯，如4-氰基环己烯以及4-乙烯基环己烯，或者还有炔烃，如1-或2-丁炔。
可替代地，这些另外的可共聚单体可以是α,β-不饱和羧酸的衍生物，如α,β-不饱和一元羧酸的酯或酰胺或者α,β-不饱和二羧酸的单酯、二酯或酰胺。
可能使用这些α,β-不饱和一元羧酸的酯，优选它们的烷基酯和烷氧基烷基酯。优选的是烷基酯，尤其是α,β-不饱和一元羧酸的C1-C18烷基酯。特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，尤其是C1-C18烷基烷基酯，更具体的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己基酯。还优选α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯，更具体的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12烷氧基烷基酯，非常优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。此外，可以使用烷基酯(如以上提到的那些)例如与烷氧基烷基酯(处于以上提及的那些形式)的混合物。丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯，其中氰基烷基基团中的C原子数是2-12，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯也是适合的。此外，可以使用丙烯酸羟烷基酯以及甲基丙烯酸羟烷基酯，其中羟烷基基团的C原子数目是1-12，优选丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯以及丙烯酸3-羟丙酯；含有氟取代的苄基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯，含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯，以及含氨基的α,β-不饱和的羧酸酯，如丙烯酸二甲氨基甲酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。更特别的是，使用丙烯酸正丁酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯。更特别的是，使用丙烯酸甲氧基乙酯。
特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的羟烷基酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。
可以使用的α,β-不饱和一元羧酸的其他酯是，例如，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-甲基)丙烯酰胺以及氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
此外，有可能使用α,β-不饱和二羧酸的单酯或二酯。
这些α,β-不饱和二羧酸单酯或二酯可以是例如，烷基酯，优选C1-C10烷基、更具体地是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基酯；烷氧基烷基酯，优选是C2-C12烷氧基烷基、更优选是C3-C8-烷氧基烷基；羟烷基，优选C1-C12羟烷基、更优选C2-C8羟烷基；环烷基酯，优选C5-C12环烷基、更优选C6-C12环烷基；烷基环烷基酯，优选C6-C12烷基环烷基、更优选是C7-C10烷基环烷基；芳基酯，优选C6-C14芳基酯，这些酯是单酯或二酯，并且在二酯类的情况下还有可能的是这些酯是混合的酯。
α,β-不饱和二羧酸二酯的实例包括
·马来酸二烷基酯，优选马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯以及马来酸二正丁酯；
·马来酸二环烷基酯，优选地马来酸二环戊酯、马来酸二环己酯以及马来酸二环庚酯；
·马来酸二烷基环烷基酯，优选马来酸二甲基环戊基酯以及马来酸二乙基环己酯；
·马来酸二芳基酯，优选马来酸二苯基酯；
·马来酸二苄基酯，优选马来酸二苄基酯；
·富马酸二烷基酯，优选富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯以及富马酸二正丁酯；
·富马酸二环烷基酯，优选富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯以及富马酸二环庚酯；
·富马酸二烷基环烷基酯，优选富马酸二甲基环戊基酯以及富马酸二乙基环己基酯；
·富马酸二芳基酯，优选富马酸二苯基酯；
·富马酸二苄基酯，优选富马酸二苄基酯；
·柠康酸二烷基酯，优选柠康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、柠康酸二丙酯以及柠康酸二正丁酯；
·柠康酸二环烷基酯，优选柠康酸二环戊酯、柠康酸二环己酯以及柠康酸二环庚酯；
·柠康酸二烷基环烷基酯，优选柠康酸二甲基环戊基酯以及柠康酸二乙基环己基酯；
·柠康酸二芳基酯，优选柠康酸二苯基酯；
·柠康酸二苄基酯，优选柠康酸二苄基酯；
·衣康酸二烷基酯，优选衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯以及衣康酸二正丁酯；
·衣康酸二环烷基酯，优选衣康酸二环戊酯、衣康酸二环己酯以及衣康酸二环庚酯；
·衣康酸二烷基环烷基酯，优选衣康酸二甲基环戊基酯以及衣康酸二乙基环己基酯；
·衣康酸二芳基酯，优选衣康酸二苯基酯；
·衣康酸二苄基酯，优选衣康酸二苄基酯；
·中康酸二烷基酯，优选中康酸二乙基酯；
作为另外的可共聚单体，有可能使用自由基可聚合的化合物，这些化合物每分子含有两个或更多个烯属双键。此种二或多不饱和化合物的实例是多元醇的二或多不饱和的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或者衣康酸酯，例如像1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、丁烷-1,4-二醇二丙烯酸酯、丙烷-1,2-二醇二丙烯酸酯、丁烷-1,3-二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、甘油基二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、季戊四醇二、三以及四丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四、五以及六丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或衣康酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇六甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚乙二醇或具有末端羟基的低聚酯或低聚氨基甲酸乙酯的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。作为多不饱和的单体，还有可能使用丙烯酰胺，例如像，亚甲基双丙烯酰胺、六亚甲基-1，6-双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷或2-丙烯酰胺基乙基丙烯酸酯。多不饱和的乙烯基化合物以及烯丙基化合物的实例是二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙酯或磷酸三烯丙酯。
当使用这种类型的共聚单体时，有可能使聚合达到高的转化率并且获得丁腈橡胶，这些丁腈橡胶具有相对较高的平均分子量Mw(重均)和/或Mn(数均)，并且仍是无凝胶的。
在这些NBR聚合物中的共轭二烯与α，β-不饱和腈的比例可以在宽的范围内变化。共轭二烯的比例或总和典型是基于总聚合物在按重量计从40％至90％的范围内、优选在从50％至85％的范围内。α,β-不饱和腈的比例或总和典型地基于总聚合物是按重量计10％至60％、优选15％至50％。这些单体的比例在每种情况下总计为按重量计100％。典型地，取决于它们的性质，这些附加的单体所存在的量可以是基于总聚合物按重量计0％至40％。在这种情况下，该一种或多种共轭二烯和/或该一种或多种α,β-不饱和腈的的相应比例由这些附加单体的比例代替，其中所有单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。
如果使用(甲基)丙烯酸的酯作为附加的单体，它们通常以按重量计从1％到25％的量使用。
本发明的丁腈橡胶的氮含量是根据DIN 53 625通过凯氏定氮法(Kjeldahl method)确定的。由于极性的共聚单体的含量，这些丁腈橡胶在20℃下通常是在甲基乙基酮中在按重量计>85％的程度上可溶的。
本发明的丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶的玻璃化转变温度总体上位于从-70℃至+20℃的范围内、优选-60℃至10°范围内。
优选根据本发明的包括丙烯腈、1,3-丁二烯以及任选地一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的丁腈橡胶。同样优选的是以下丁腈橡胶，这些丁腈橡胶具有以下项的重复单元：丙烯腈、1,3丁二烯以及一种或多种α,β-不饱和一元羧酸或二羧酸的酯或酰胺，并且特别是α,β-不饱和羧酸的烷基酯的重复单元，非常特别优选的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、或(甲基)丙烯酸月桂酯的重复单元。
典型地通过上述单体的乳液聚合来进行此类丁腈橡胶的制备，该制备是本领域技术人员充分已知的并且在聚合物文献中进行了全面的描述。可以用于本发明目的的腈橡胶还是可商购的，例如像来自朗盛德国公司(Lanxess Deutschland GmbH)的商品名为和的产品范围的产品。
氢化丁腈橡胶：
术语氢化丁腈橡胶或简写“HNBR”旨在是指所有上述的已经经受了它们C＝C双键的一部分或全部的氢化丁腈橡胶。优选地，该术语指的是具有基于源自共轭二烯的C＝C双键的至少80％、更优选至少90％、甚至更优选至少95％并且最优选至少98％的氢化程度的氢化丁腈橡胶。氢化程度可以例如通过NMR或通过IR光谱进行确定。
对于氢化，从乳液聚合获得的丁腈橡胶被转化成固体橡胶。丁腈橡胶胶乳转化成固体橡胶是通过本领域普通技术人员已知的方法来进行的。将已经去除杂质的丁腈橡胶随后或者溶解在有机溶剂中，如果通过本领域普通技术人员已知的纯化方法(诸如，沉淀或凝结以及随后洗涤)从其中出去杂质的话，或者通过根据本发明的方法获得的渗余物溶液(含有该溶解的且纯化的丁腈橡胶)直接具有适合用于氢化的、添加到其中的过渡金属催化剂，并且然后进行氢化。
本领域技术人员例如从US-A-3,700,637；US-A-4,464,515和DE A3-046,008、DE A3-227,650以及DE A3-329,974中熟知丁腈橡胶的氢化。
NBR和HNBR在这个申请中还共同地被称为(H)NBR，除非另外指明。
催化剂
用于通过氢化含腈基的聚合物制备含氨基的聚合物的本发明的方法的催化剂包含在载体、优选多孔和/或微粒载体上的呈氧化态0的铁。作为载体材料，可以使用氧化物(如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁以及它们的混合物)、石墨、或聚合物(例如苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物)。术语氧化硅原则上延伸到所有类型的二氧化硅以及合成和天然的硅酸盐，如硅酸盐矿物焦硅酸盐、硼硅酸盐、环硅酸盐、链硅酸盐、层状硅酸盐。所述术语还应包括以其各种结晶或无定形形式被包括的SiO2，如硅藻土、二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶或气凝胶。此外，应延伸到混合氧化物，这些混合氧化物包含，基于没有结晶水的混合氧化物的重量，按重量计至少50％、优选至少75％、更优选按重量计至少90％并且最优选至少95wt％的二氧化硅并且剩余部分是另一种氧化材料，如MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Al2O3，或碱金属。该载体材料典型地包括小于500ppm的卤素。在优选的实施例中，该载体材料包含小于2wt％、优选小于1wt％％、更优选小于500ppm的碱金属。
典型地，这些载体材料具有范围从20至1000m2/g、优选地在从80至700m2/g的范围内并且特别优选地在100至600m2/g的范围内的比表面积(根据DIN 66131的BET表面积)。如果本发明的催化剂是呈微粒形式，根据DIN 66165通过筛分析(方法F)确定的其平均粒径典型地是在0.001mm至10mm的范围内、优选地在0.005mm至1mm的范围内并且特别优选地在0.01mm至0.1mm的范围内。
本发明的催化剂可以例如通过用一种或多种含铁化合物的溶液或浆料始润浸渍在载体上并且随后干燥来获得的，这些含铁化合物如草酸铵铁(III)三水合物、硫酸铁(II)七水合物、乙酸铁(II)、柠檬酸铵铁(III)、柠檬酸铁(III)、硝酸铁(III)九水合物、氯化铁(II)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、硫酸铵铁(II)六水合物、氯化铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)六水合物、乙酰丙酮化铁(III)、草酸铁(II)二水合物、硫酸铁(III)水合物、硫酸铁(II)水合物、磷酸铁(III)、磷酸铁(III)二水合物、草酸铁(III)六水合物、硫酸铵铁(III)或其它。在优选的实施例中，该负载催化剂进一步用一种或多种促进剂浸渍，该一种或多种促进剂选自下组，该组由以下各项组成：碱性化合物和碱土(earth-alkaline)化合物，特别是碱式碱性化合物和碱土化合物，例如像NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Mg-柠檬酸盐。该浸渍还可以通过用碱性化合物和/或碱土化合物的水溶液洗涤该负载催化剂进行。该碱金属或碱土金属在该干燥催化剂中的含量基于该催化剂的重量是优选地在从0.05至15wt％的范围内、优选地在0.5至10wt％的范围内并且最优选地在1至5wt％的范围内。用该促进化合物的浸渍可以直接地在用该金属源浸渍并且随后干燥之后、或者可替代地在煅烧之后、在催化剂还原之前或之后或者以本领域中技术人员已知的任何顺序进行。
随后，在高于150℃的温度下、优选地在200℃至600℃的温度下、特别优选地在250℃至450℃的温度下煅烧这些催化剂。然后，用氢气还原氧化铁是在高于200℃的温度下、优选地在优选地350℃至450℃的温度下，用200至600ml/min、优选地从300至500ml/min的H2流量进行持续1至6小时、优选地持续2至4小时。还有可能添加少量的选自Pt、Pd和Rh的组的贵金属。在此类情况下，该贵金属的量(按重量计)优选地小于在该催化剂上的铁量、更优选地在该铁量的1％与50％之间、最优选地在5％与40％之间。在这些情况下，该非均相催化剂典型地含有按重量计从0.01％至10％、优选按重量计从0.5％至7％、最优选按重量计从1％至4％的量的Rh、Pd和/或Pt。如果该非均相催化剂附加地含有Pt、Pd和/或Rh，用该贵金属的浸渍可以同时或在用该铁化合物的浸渍之后通过使该载体与金属盐溶液或浆料接触来进行。本发明的催化剂的所有其他步骤如干燥、煅烧和预还原可以如以上描述的类似地进行。虽然所述贵金属的添加可能不增加还原本身的实际产率，但是它可以提供催化剂的改进的长期稳定性。
该氢化反应可以在存在或不存在溶剂下进行，该溶剂可以至少部分地或完全地溶解这些含腈基的聚合物。适合的溶剂是，例如，卤化的有机溶剂，优选氯化的芳香族、脂肪族以及脂环族的溶剂，如一氯苯、二氯苯、二氯甲烷和氯仿，脂肪族的非环状和环状醚，如四氢呋喃、二噁烷、二丁基醚、甲基叔丁基醚，脂肪族烃，如十氢化萘，芳香烃，如甲苯、苯，以及这些溶剂的混合物。四氢呋喃、十氢化萘、二噁烷、以及它们的混合物是优选的并且一氯苯是尤其优选的。溶剂的选择可以通过起始聚合物的溶解度指示，该起始聚合物可以适当地由本领域中的技术人员鉴于溶解度参数进行选择。
通过使用本发明的铁催化剂，该氢化可以在氯化的溶剂(如卤化的芳香族、脂肪族和/或脂环族的溶剂)中，优选地在一氯苯中在不脱氯化氢下并且还在比对于低分子量腈的氢化所报道的低得多的温度(例如130℃)下进行。此外，该氢化过程中的凝胶形成可在很大程度上避免。此外，甚至在高于200℃的温度下，四氢呋喃和二噁烷可以被用作溶剂，没有示出氢解，与雷尼Co催化剂相反。
在优选的实施例中，该含腈基的聚合物在溶剂中氢化，其浓度为在按重量计从1％至30％、优选地按重量计从4％至20％、更优选地按重量计6％至15％的范围内。该溶液的浓度可以取决于这些含腈基的聚合物(即，有待被氢化的)的分子量。较高分子量的聚合物总体上更难于溶解。
对于氢化所要求的催化剂的量是氢化的温度和所希望的氢化程度的函数。饱和度通常随着反应温度、催化剂浓度和混合速率增加。取决于所希望的饱和度和聚合物分子量，可以调节这些变量以实现所希望的反应速率。该催化剂优选地以每克该聚合物0.01至1.0g、更优选0.1至0.2g的催化剂的比率存在于该反应中。
该氢化总体上是在从0.5Mpa至25MPa、优选地在从1.5MPa至18MPa的范围内、更优选地在从3MPa至15MPa的范围内并且特别优选地在从5MPa至12MPa的范围内的氢气压力下进行。反应温度是典型地在从50℃至250℃的范围内、优选地在从100℃至180℃的范围内并且最优选地在从120℃至150℃的范围内。
该氢化可以在任何适合的反应器(如固定床反应器、搅拌式反应器或旋转盘反应器)中进行。
典型地，反应时间是在从1h至72h的范围内、优选地在从2h至36h的范围内并且特别优选地在从4h至24h的范围内。优选地，该氢化是在氨或碱性氢氧化物存在下进行。
该氢化之后，该催化剂可以通过过滤、离心或通过磁场如永久性磁体或电磁体进行分离。在抗氧化剂添加之后，通过蒸气旋转和/或在干燥箱中去除该溶剂。可替代地，可以通过蒸汽汽提或者用甲醇或乙醇沉淀并且然后干燥分离该含氨基的HNBR。可替代地，以金属网篮提供催化剂(其中该反应混合物循环通过该催化剂篮)促进该氢化，因为根本不要求用于该负载催化剂分离的其他装置(如倾析器、离心分离器和过滤器)。
在典型的实施例中，完全或部分氢化的丁腈橡胶与12MPa的氢气以及本发明的铁催化剂在氨存在下的接触在130℃下发生持续12至24h。
含氨基的聚合物
在优选的实施例中，所获得的含氨基的聚合物具有按重量计从0.01％至10％、优选地从0.1％至7％、最优选地从1％至5％的NH2-含量。
如果在还原之前的聚合物的腈含量是已知的，则该氢化的产物聚合物中的氨基含量可以间接地从该CN吸收带的强度的减少来确定。
如果在还原之前的聚合物的腈含量是未知的，该氢化的产物聚合物中的氨基含量可以通过从具有不同丙烯腈含量(以便确定该丙烯腈含量)的相同类型的聚合物(例如HNBR)的各种样品制备校准图表来确定。此外，总氮含量是通过元素分析来确定的以便计算氢化之前的丙烯腈含量。根据该校准曲线此丙烯腈含量应该给出特定吸收率。从较低的吸收率，可以容易地计算该氢化的聚合物的氨基含量。
典型地，所获得的含氨基的聚合物具有按重量计不大于4％、更优选地不大于2％并且最优选地小于1％的凝胶含量。该凝胶含量是根据ASTM D 3616通过在搅拌下将该含氨基的聚合物溶解于25℃下的甲基乙基酮中、接着分离不可溶的成分确定的。然后将该分离出的固体成分干燥，确定其重量并计算凝胶含量。
特别优选的实施例涉及具有如以上限定的氨基含量和/或凝胶含量的含氨基的HNBR。
优选地，该含腈基的聚合物具有按重量计从18％至50％的丙烯腈含量。
例如HNBR的剩余双键的量可以通过在Kautschuk+Gummi，塑料(Kunststoffe)，第42卷(1989)，第2期，第107-110页和Kautschuk+Gummi，塑料，第42卷(1989)，第3期，第194-197页中描述的IR-光谱法确定。
实例
I.使用的材料
通过部分氢化腈基引入氨基是用朗盛德国有限责任公司(Lanxess Deutschland GmbH)的3406完成的。3406具有以下特征特性：
II.THF-二噁烷中的氢化
II.a用于催化剂制备的通用方法：
通过用草酸铵铁(III)三水合物的水溶液浸渍具有350m2/g的比表面积和12nm的平均孔径的颗粒SiO2(硅胶)制备7.6％Fe0负载催化剂。在典型的制备中，用5ml含0.55g的(NH4)3Fe(C2O4)3 3H2O的水溶液浸渍10g干燥的载体直到初始湿润。浸渍后，将该样品在60℃下干燥持续12小时并且然后在240℃下煅烧持续3小时。在这些催化剂颗粒上的金属氧化物的还原是在以3℃/min的速率被加热至420℃的U形反应器中和100mL/min的氢气流下进行的。将420℃的温度保持持续3小时，然后将该反应器冷却到室温，同时保持该氢气流。在惰性条件下，加入甲苯并且将这些催化剂颗粒转移到玻璃小瓶内以防止氧化。该制备的样品中的铁负载量是7.6wt％。
II.b含贵金属的铁催化剂的制备
含贵金属的铁催化剂颗粒在两步浸渍方法中通过以下方式制备：用三草酸合铁酸铵三水合物的水溶液初始浸渍该颗粒SiO2，接着是在如以上描述的干燥、还原和后处理之前，对应地用任选地氯化四氨基钯一水合物、氯化四氨基铂一水合物或三氯化铑三水合物的水溶液浸渍。
II.c THF-二噁烷中的氢化
在50℃下在剧烈搅拌下将2.5g的HNBR(Therban 3406)溶解于45g的THF-二噁烷(1:1)混合物中。将所制备的溶液装载在高压釜中(HNBR浓度，5％质量)，将2.5g该催化剂(典型的粒径0.05-0.1mm)在氩气下转移到预先已经用氩气和氢气吹扫两次的高压釜内。该高压釜填充有0.8MPa氨并且该高压釜中的初始H2压力是5MPa。在加热至220℃之后，该高压釜中的压力增加至约10MPa。持续时间典型地是8h但可以从5h至200h改变。通过螺杆进行搅拌。该反应之后，将该催化剂过滤掉或通过强磁体去除并且允许该聚合物的溶液停留在IR灯下以去除该溶剂。通过色谱分析没有观察到该THF:二噁烷混合物的氢解。用不同催化剂在220℃下持续24h的HNBR(THF/二噁烷(1:1)中的5％溶液)的氢化的结果呈现于表1中。
在与参比实例相同的条件下测试了雷尼Co催化剂。
表1：
*<1％(每1g该聚合物<0.01g)，如通过光学测量确定的。
虽然该混合的贵金属和铁催化剂导致比该仅仅含铁的催化剂更低的CN-基团转化率，但是它们仍然实现了比雷尼Co催化剂显著更高的转化率并且可以被预期提供比该仅仅含铁的催化剂更好的长期性能。
III.一氯苯中的氢化
III.a催化剂的制备：
B1)7.2％Fe/SiO2
将185.6g二氧化硅粒料(来自圣戈班公司(Saint Gobain)的具有250m2/g表面积和12nm孔径的Norpro SS 61138)用194.8ml的含112.65g草酸铵铁(III)三水合物的水溶液浸渍并且在60℃下干燥持续12h。将该浸渍的载体在240℃下煅烧持续3小时并且随后在420℃下在166ml/min的H2-流量下还原持续3h以便产生SiO2上含7.2％Fe的催化剂。
B2)7.2％Fe和4.8wt％Na2O/SiO2
将185.6g二氧化硅粒料(来自圣戈班公司的具有250m2/g表面积和12nm孔径的Norpro SS 61138)用194.8ml的含112.65g草酸铵铁(III)三水合物的水溶液浸渍，在60℃下干燥持续12h并且随后用150g的25gNaOH/l浸渍并且再次在60℃下干燥。然后将该催化剂在240℃下煅烧持续3小时并且然后将其在420℃下在166ml/min的H2-流量下还原持续3h以便产生SiO2上含7.2％Fe和4.8wt％Na2O的催化剂。
B3)7.2％Fe和4.5wt％Na2O/SiO2
将185.6g二氧化硅粒料(来自圣戈班公司的具有250m2/g表面积和12nm孔径的Norpro SS 61138)用194.8ml的含112.65g草酸铵铁(III)三水合物的水溶液浸渍，在60℃下干燥持续12h，并且在240℃下煅烧持续3h。随后将它用150g的25g NaOH/l浸渍并且在120℃下干燥。然后将该催化剂在420℃下在166ml/min的H2-流量下还原持续3h以便产生SiO2上含7.2％Fe和4.5wt％Na2O的催化剂。
B4)7.2％Fe/Al2O3
将100g氧化铝球体(沙索(Sasol)氧化铝球体1.7/210Mg7SM)用69ml的含60.69g草酸铵铁(III)三水合物的水溶液浸渍并且在60℃下干燥持续12h。将该浸渍的载体在240℃下煅烧持续3小时并且随后在420℃下在166ml/min的H2-流量下还原持续3h以便产生SiO2上含7.2％Fe的催化剂。
B5)7.2％Fe/Al2O3
将100g氧化铝载体材料(BASF AL-4126E1/8)用69ml的含60.69g草酸铵铁(III)三水合物的水溶液浸渍并且在60℃下干燥持续12h。将该浸渍的载体在240℃下煅烧持续3小时并且随后在420℃下在166ml/min的H2-流量下还原持续3h以便产生SiO2上含7.2％Fe的催化剂。
B6)7.2％Fe和2.9wt％Na2O/Al2O3：
煅烧后，将52g催化剂B5)用25g NaOH/l浸渍并且在120℃下干燥。然后将该催化剂在420℃下在100l/h H2的H2-流量下还原持续3h以便产生Al2O3上含7.2％Fe和2.9wt％Na2O的催化剂。
III.b HNBR的氢化
将52g Therban 3406通过在60℃下搅拌持续1至2h溶解于381g(344ml)一氯苯中并且引入至干燥的高压釜(700ml)中。添加26g的以上催化剂B1)至B6)中的一种和22g氨并且施加12MPa氢气。然后，将该高压釜以等压方式加热至130℃并且在此温度下搅拌持续24h。在冷却至室温之后，将该反应混合物从该高压釜中移出，通过BHS-袖珍式仪表(pocket meter)TMG 400过滤，在真空内去除该溶剂并且在50℃下在真空干燥箱中干燥该产物。确定该产物的凝胶含量、门尼粘度和丙烯腈含量，并且从后者确定3.7％的腈基的转化率和氨基含量。结果示于表2中。
表2：
*B1含有0.41wt％水
**B5)和B6)的粉碎且筛分的50:50w/w的催化剂混合物，粒径100-300μm。