本发明涉及具有优异的氧吸收性的氧吸收性树脂组合物、包括由该树脂组合物制成的层的多层结构体、和由该多层结构体制成的成型体。
背景技术：
阻气性树脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物(以下，有时简称EVOH)是氧阻挡性优异的材料。这样的树脂由于可以熔融成型，因而优选地与耐湿性、机械特性等优异的热塑性树脂(聚烯烃、聚酯等)的层层叠而作为多层包装材料使用。但是，这些阻气性树脂的透气性并非完全为零，透过不能忽视的量的气体。为了降低这样的气体透过、特别是对包装体的内容物、尤其是食品的品质产生很大影响的氧的透过，并且为了吸收并除去在内容物的包装时刻已经存在于包装体内部的氧，已知在包装材料中混合使用氧吸收剂。
作为适于氧吸收的配合物，提出了含有具有不饱和烃的热塑性树脂和过渡金属催化剂的组合物。
例如，专利文献1公开了使用聚亚辛烯作为该热塑性树脂的氧吸收性树脂组合物。该聚亚辛烯使用钌化合物等过渡金属碳烯络合物催化剂，通过环状烯烃的开环易位聚合来制造。但是，被指出存在如下问题：这样的氧吸收性树脂组合物在作为包装材料使用时，随着氧吸收进行而分解，有时产生不快的臭气。因此，在要求更高的无臭性的用途中期望进一步的改良。
另外，专利文献2公开了使用聚降冰片烯作为热塑性树脂的氧吸收性树脂组合物。这样的热塑性树脂例如使用钌化合物通过降冰片烯的开环易位聚合来制造。但是，被指出：这样的氧吸收性树脂组合物也会随着氧吸收进行而分解，有时产生不快的臭气。为此，期望开发氧吸收性优异、且能够进一步抑制由氧吸收产生的不快臭气的发生的氧吸收性树脂组合物。
进而，非专利文献1中公开了可以通过使用钨化合物进行双环戊二烯的开环易位聚合，来制造聚(二环[3.3.0]辛-2-烯-6,8-二亚基)(以下，有时简称为聚(双环戊二烯)或PDCPD)。但是，没有记载关于该物质例如是否具有氧吸收性，是否随着氧吸收进行而分解、产生不快的臭气。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 ：国际公开第2007/126157号
专利文献2 ：国际公开第2008/032743号
非专利文献
非专利文献1 ： European Polymer Journal， Vol.36， 2000， pp.1213-19。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明以解决上述问题为课题，其目的在于提供氧吸收性优异、而且可抑制伴随氧吸收时的分解的不快臭气的发生的氧吸收性组合物。
解决课题的手段
本发明提供一种氧吸收性树脂组合物，其含有：
在20℃、65%RH的条件下测定的透氧速度为500mL･20μm/(m2･day･atm)以下的阻气性树脂(A)、
含有以下通式(I)表示的重复单元的热塑性树脂(B)、
[化1]
(式中，X为亚甲基或氧原子，R1为碳原子数3～12的亚烯基，且n为5至5000的整数)，
选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐中的至少1种金属盐(C)，和
作为同一分子中具有丙烯酸酯结构和受阻酚结构的化合物的二官能型加工稳定剂(D)。
在一个实施方式中，上述热塑性树脂(B)含有以下通式(II)表示的重复单元，
[化2]
(式中，R2为碳原子数3～9的亚烯基，且n为5至5,000的整数)。
在一个实施方式中，上述热塑性树脂(B)含有以下通式(III)表示的重复单元，
[化3]
(式中，n为10至5,000的整数)。
在进一步的实施方式中，上述热塑性树脂(B)是通过将双环戊二烯在钨化合物的存在下进行开环易位聚合而得到的树脂。
在一个实施方式中，以上述热塑性树脂(B)的质量为基准，本发明的氧吸收性树脂组合物以500ppm至20,000ppm的比例含有上述二官能型加工稳定剂(D)。
在一个实施方式中，以上述阻气性树脂(A)和上述热塑性树脂(B)的质量合计为基准，该阻气性树脂(A)的含量为70质量%至99质量%，而且，该热塑性树脂(B)的含量为30质量%至1质量%。
在一个实施方式中，以上述阻气性树脂(A)和上述热塑性树脂(B)的质量合计为基准，本发明的氧吸收性树脂组合物以金属原子换算计以50ppm至1,000ppm的比例含有上述金属盐(C)。
在一个实施方式中，上述阻气性树脂(A)是至少乙烯单元含量为5mol%至60mol%且皂化度为90mol%以上的乙烯-乙烯醇共聚物。
在一个实施方式中，本发明的氧吸收性树脂组合物还含有苯酚系主抗氧化剂(E)。
在另一个实施方式中，以上述热塑性树脂(B)的质量为基准，本发明的氧吸收性树脂组合物以50ppm至2,000ppm的比例含有上述苯酚系主抗氧化剂(E)。
另外，本发明是具有由上述氧吸收性树脂组合物制成的层的多层结构体。
另外，本发明是由具有由上述氧吸收性树脂组合物制成的层的多层结构体制成的成型体。
发明效果
根据本发明，氧吸收性优异，而且可抑制伴随氧吸收时的分解的不快臭气的发生。另外，本发明即使使用PDCPD作为热塑性树脂(B)，颗粒化也变得容易，可提高得到的树脂成型体的成型性。由此可提供例如多层膜、多层容器等适于保存容易遭受氧导致的劣化的食品等制品的容器。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的氧吸收性树脂组合物含有阻气性树脂(A)、热塑性树脂(B)、金属盐(C)和二官能型加工稳定剂(D)。
(阻气性树脂(A))
构成本发明组合物的阻气性树脂(A)是具有在20℃、相对湿度(RH)65%的条件下测定的透氧速度为500mL･20μm/(m2･day･atm)以下的阻气性的树脂。在此，本说明书中使用的用语“透氧速度”表示在1个气压的氧差压的状态下，1天透过面积1m2、20μm厚的膜的氧的体积。若使用透氧速度超过500mL･20μm/(m2･day･atm)的树脂，则可能得到的氧吸收性树脂组合物的阻气性不充分。
本发明中的阻气性树脂(A)的透氧速度优选为100mL･20μm/(m2･day･atm)以下，更优选为20mL･20μm/(m2･day･atm)以下，进一步优选为5mL･20μm/(m2･day･atm)以下。通过将这样的阻气性树脂(A)与后述的热塑性树脂(B)、金属盐(C)和二官能型加工稳定剂(D)混合，能够得到不仅具有阻气性、而且发挥氧吸收功能、具有高度的阻气性的氧吸收性树脂组合物。
作为阻气性树脂(A)的例子，未必被限定，但可举出聚乙烯醇系树脂(A-i)、聚酰胺树脂(A-ii)、聚氯乙烯树脂(A-iii)、和聚丙烯腈树脂(A-iv)、以及它们的组合。
在上述阻气性树脂(A)中，聚乙烯醇系树脂(A-i)可使用将乙烯基酯的均聚物、或乙烯基酯与其他单体的共聚物(例如，乙烯基酯与乙烯的共聚物)使用碱性催化剂等进行皂化而得到的树脂。作为乙烯基酯的例子，可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等脂肪酸乙烯基酯。
聚乙烯醇系树脂(A-i)的乙烯基酯成分的皂化度优选为90mol%以上。若聚乙烯醇系树脂(A-i)的乙烯基酯成分的皂化度小于90mol%，则对于阻气性树脂和本发明的组合物，在高湿度下的阻气性可能会下降。特别是在聚乙烯醇系树脂(A-i)为乙烯-乙烯醇共聚物(以下，称为EVOH)的情况下，皂化度小于90mol%时，热稳定性不充分，存在成型体中容易含有凝胶･结块的情况。
本发明中，作为阻气性树脂(A)，从可熔融成型且高湿度下的阻气性良好的理由考虑，优选使用EVOH。
进而，在本发明中，该EVOH的乙烯单元含量优选为5mol%～60mol%。若EVOH的乙烯单元含量小于5mol%，则有时在氧吸收性树脂组合物中的高湿度下的阻气性降低、熔融成型性也变差。另一方面，若EVOH的乙烯单元含量超过60mol%，则存在不能对氧吸收性树脂组合物提供充分的阻气性的情况。EVOH的上述乙烯单元含量和皂化度例如可通过核磁共振(NMR)法求得。
只要在不阻碍本发明目的的范围内，EVOH也可以含有少量除乙烯单元和乙烯醇单元以外的单体单元作为共聚单元。作为这样的单体的例子，可举出丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物；不饱和磺酸或其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等。
EVOH可以含有0.0002mol%～0.2mol%范围的乙烯基硅烷化合物作为上述共聚成分。另外，EVOH也可以含有硼化合物，硼化合物的含量以硼换算计，优选20ppm～2,000ppm的范围。另外，EVOH也可以含有碱金属盐，碱金属盐的含量以碱金属换算计，优选5ppm～5,000ppm的范围。另外，EVOH可以含有磷酸化合物，磷酸化合物的含量以磷酸根换算计，优选20ppm～500ppm的范围。
EVOH的溶体流动速率(MFR)(210℃，在2160g荷重下，基于JIS K7210)优选为0.1g/10分钟～100g/10分钟的范围。
阻气性树脂(A)中，聚酰胺树脂(A-ii)的种类没有特别限定。作为可用作阻气性树脂(A)的聚酰胺的例子，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一碳酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚六亚甲基己二酰胺(尼龙6,6)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙6,10)等脂族聚酰胺均聚物；己内酰胺/十二内酰胺共聚物(尼龙6/12)、己内酰胺/氨基十一烷酸共聚物(尼龙6/11)、己内酰胺/ω-氨基壬酸共聚物(尼龙6/9)、己内酰胺/六亚甲基己二酰胺共聚物(尼龙6/6,6)、己内酰胺/六亚甲基己二酰胺/六亚甲基癸二酰胺共聚物(尼龙6/6,6/6,10)等脂族聚酰胺共聚物；聚间苯二亚甲基己二酰胺(MX-尼龙)、六亚甲基对苯二甲酰胺/六亚甲基间苯二甲酰胺共聚物(尼龙6T/6I)等芳族聚酰胺、以及它们的组合。从可向得到的组合物赋予良好的阻气性的观点考虑，优选聚己内酰胺(尼龙6)和聚六亚甲基己二酰胺(尼龙6,6)、聚间苯二亚甲基己二酰胺(MX-尼龙)。
作为聚氯乙烯树脂(A-iii)的例子，除了氯乙烯或偏氯乙烯的均聚物以外，可举出氯乙烯或偏氯乙烯与乙酸乙烯酯、马来酸衍生物、高级烷基乙烯基醚等的共聚物、以及它们的组合。
作为聚丙烯腈树脂(A-iv)的例子，除了丙烯腈均聚物以外，可举出丙烯腈与丙烯酸酯等的共聚物。
(热塑性树脂(B))
构成本发明组合物的热塑性树脂(B)含有以下通式(I)表示的重复单元，
[化4]
在此，式(I)中，
X为亚甲基或氧原子、优选为亚甲基；
R1为碳原子数3～12的亚烯基、优选为碳原子数3～9的亚烯基、更优选为碳原子数3～6的亚烯基；且
n为5～5,000的整数、优选为10～5,000、更优选为100～4,000、进一步优选为150～3,000、特别优选为200～2,500的任意整数。
作为R1所表示的碳原子数3～12的亚烯基，可举出碳原子数3～12的未取代的亚烯基、和被碳原子数1～3的烷基取代的碳原子数3～11的亚烯基。作为碳原子数3～12的未取代的亚烷基的例子，可举出亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚壬烯基、亚癸烯基、亚十一烯基、和亚十二烯基。
在本发明的组合物中，在上述式(I)的热塑性树脂(B)中，优选含有以下通式(II)表示的重复单元，
[化5]
(式中，R2为碳原子数3～9的亚烯基，且n为5至5,000的整数)。在此，R2所表示的碳原子数3～9的亚烯基例如可举出上述碳原子数3～12的亚烯基中所包括的碳原子数3～9的亚烯基。
进而，该热塑性树脂(B)更优选含有以下通式(III)表示的重复单元，
[化6]
(式中，n为10至5,000的整数)。
热塑性树脂(B)在所包含的重复单元内具有碳-碳双键。因此，能够与氧有效地反应，其结果是，具有氧吸收功能。在此，本说明书中使用的用语“所包含的重复单元内的碳-碳双键”是指在热塑性树脂(B)中含有的由上述通式(I)表示的重复单元中，构成主链的部分中所含有的“碳-碳双键”，“碳-碳双键”中不包括芳香环中的碳-碳双键。
热塑性树脂(B)中含有的重复单元内的碳-碳双键的总计量优选为0.001mol/g～0.020mol/g，更优选为0.003mol/g～0.019mol/g，进一步优选为0.005mol/g～0.018mol/g。该总计量小于0.001mol/g的情况下，存在得到的氧吸收性树脂组合物的氧吸收功能不充分的情况。该总计量超过0.020mol/g的情况下，若将含有这样的热塑性树脂的氧吸收性树脂组合物与其他树脂一起成型，存在得到的成型体产生着色、结块的情况。
本发明中，由于上述热塑性树脂(B)中含有的重复单元满足上述通式(I)，因此，主链中不仅存在双键，而且构成主链的环为双环性，不构成主链的环部分中也存在双键。在此，在该重复单元中，不构成主链的环部分的双键的反应性与构成主链的双键相比较高，因此，可以期待该环部分的在室温下的氧吸收量增加。为此，在主链部分的双键吸收氧之前，不构成主链的环部分的双键优先吸收氧，能够尽可能地延迟由主链部分的双键产生的吸收氧的机会。由此，不易引起主链切断，可抑制由该切断导致的新发生的臭气成分。进而，即使在引起主链切断的情况下，由切断产生的分子的分子量大，因此挥发性低，结果，可抑制臭气。
进而，通过式(I)表示的环状的重复单元，含有热塑性树脂(B)的氧吸收性树脂组合物可以实现优异的初期氧吸收速度和透明性。
本发明中，热塑性树脂(B)的重均分子量(Mw)优选为10,000～250,000的范围，更优选为40,000～200,000的范围。热塑性树脂(B)的重均分子量(Mw)小于10,000的情况下或超过500,000的情况下，得到的氧吸收性树脂组合物的成型加工性、操作性、制成成型品时的强度、伸长率等机械性质有可能下降。另外，与上述阻气性树脂(A)混合使用时，热塑性树脂(B)的分散性下降，其结果是，有可能使氧吸收功能下降，而且不能充分发挥阻气性树脂(A)的性能(例如，阻气性)。
本发明中，热塑性树脂(B)的含量可根据与上述阻气性树脂(A)的关系，按如下所述进行设定。即，以阻气性树脂(A)和热塑性树脂(B)的质量合计(100质量%)为基准，阻气性树脂(A)和热塑性树脂(B)的含量比(质量比)优选为99/1质量%～70/30质量%，更优选为98/2质量%～80/20质量%。阻气性树脂(A)和热塑性树脂(B)的含量的质量比高于99/1的情况下，存在得到的树脂组合物的氧吸收能力不充分的情况。阻气性树脂(A)和热塑性树脂(B)的含量的质量比低于70/30的情况下，存在得到的树脂组合物的外观变差的情况。
热塑性树脂(B)没有特别限定，例如可通过环状有机化合物的开环易位聚合来制造。在该开环易位聚合中，作为开环易位聚合催化剂(x)，可使用该聚合中公知的钨化合物。更具体地，例如，含有上述式(III)表示的重复单元的热塑性树脂可通过在钨化合物的存在下将双环戊二烯进行开环易位聚合而得到。
作为在上述开环易位聚合中可使用的开环易位聚合催化剂(x)，例如可举出以过渡金属卤化物为主成分的催化剂(x-1)、过渡金属碳烯络合物催化剂(x-2)等。以过渡金属卤化物为主成分的催化剂(x-1)是以过渡金属卤化物为主成分、含有助催化剂的催化剂。
以过渡金属卤化物为主成分的催化剂(x-1)中含有的过渡金属卤化物优选为钨(W)卤化物。作为这样的钨卤化物的例子，可举出WBr2、WCl2、WBr4、WCl4、WCl5、WCl6、WF4、WI2、WOBr4、WOCl4、WOF4、和WCl4(OC6H4Cl2)2、以及它们的组合。
进而，作为上述助催化剂的具体例，可举出四烯丙基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷等烯丙基硅烷化合物。
上述过渡金属碳烯络合物催化剂(x-2)优选为钨碳烯络合物催化剂。作为钨碳烯络合物催化剂的具体例，可举出W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OBut)2、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OCMe2CF3)2、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OBut)2、W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2、和W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHCMe2Ph)(OCMe(CF3)2)2、以及它们的组合。在此，“(N-2,6-Pri2C6H3)”表示2,6-二异丙基苯基亚氨基，“CHBut”表示叔丁基亚甲基(2，2-二甲基亚丙基)，“OBut”表示叔丁氧基，“OCMe2CF3”表示1,1-双(三氟甲基)乙氧基，“OCMe(CF3)2”表示1,1-双(三氟甲基)乙氧基，“CHCMe2Ph”表示2-甲基-2-苯基亚丙基。例如上述“W(N-2,6-Pri2C6H3)(CHBut)(OBut)2”表示(2,6-二异丙基苯基亚氨基)(2,2-二甲基亚丙基)[双(叔丁氧基)]钨。
开环易位聚合催化剂(x)的使用量按照催化剂(x)与供给于聚合反应的环状有机化合物(即，环状有机烯烃单体)的mol比计，优选催化剂(x)：环状有机化合物=1：100～1：2,000,000的范围，更优选1：500～1：1,000,000的范围，进一步优选1：1,000～1：700,000的范围。若催化剂量过多，则难以除去反应后的催化剂，若过少，则存在得不到充分的聚合活性的情况。
在开环易位聚合中，可含有链转移剂。链转移剂没有特别限制，可使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等α-烯烃，2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、3-庚烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯等内烯烃。它们可以被羟基、烷氧基、酰基、羰基、烷氧基羰基、卤素原子等取代。它们既可以单独使用，也可以混合多种使用。
链转移剂的使用量只要是在聚合反应中可生成充分的分子量的聚合物的量即可，没有特别限制。例如，按照相对于环状烯烃的链转移剂的mol比计，优选环状烯烃：链转移剂=1,000：1～20：1的范围，更优选800：1～50：1的范围。
开环易位聚合在不存在溶剂或存在溶剂的任一种情况下进行均可，但优选在溶剂的存在下进行。作为可使用的溶剂，只要对开环易位聚合为惰性即可，没有特别限制，例如可举出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等脂族烃；甲苯、苯、二甲苯等芳族烃；四氢呋喃等醚；二氯甲烷等卤代烃等。使用溶剂的情况下，其使用量没有特别限制，通常，以环状有机化合物的质量为基准，优选1质量倍～1,000质量倍的范围，更优选2质量倍～200质量倍的范围，进一步优选3质量倍～100质量倍的范围。开环易位聚合根据有无使用溶剂、使用溶剂时所使用的溶剂的沸点等的不同而不同，开环易位聚合采用例如-78℃～200℃的温度范围，而且例如在72小时以内进行。
(金属盐(C))
构成本发明组合物的金属盐(C)是选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐和钴盐中的至少1种金属盐。作为金属盐(C)的金属原子，选自铁、镍、铜、锰和钴、以及它们的组合。其中，更优选锰或钴，进一步优选钴。
作为金属盐(C)的金属原子的反离子，优选来自有机酸的阴离子，作为所述有机酸，例如可举出乙酸、硬脂酸、二甲基二硫代氨基甲酸、棕榈酸、2-乙基己酸、新癸酸、亚油酸、妥尔酸、油酸、癸酸、环烷酸等。作为金属盐(C)，特别优选为2-乙基己酸钴、新癸酸钴和硬脂酸钴。
本发明中，以上述热塑性树脂(B)的质量为基准，金属盐(C)以金属原子换算计，优选为50ppm～1,000ppm的范围，更优选为100ppm～800ppm的范围，进一步优选为200ppm～400ppm的范围。金属盐(C)的含量以金属原子计小于50ppm时，存在得到的氧吸收性树脂组合物的氧吸收功能不充分的情况。若金属盐(C)的含量以金属原子计超过1,000ppm，则金属盐(C)可能在得到的氧吸收性树脂组合物内凝集，产生杂质、条痕，使外观下降。
(二官能型加工稳定剂(D))
构成本发明组合物的二官能型加工稳定剂(D)是同一分子中具有丙烯酸酯结构和受阻酚结构的化合物。二官能型加工稳定剂(D)可通过捕捉在基本上无氧状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基来防止树脂的热劣化。
作为这样的二官能型加工稳定剂(D)的例子，未必被限定，可举出6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸2-叔丁酯(例如，以SUMILIZER GM(住友化学株式会社制)的商品名市售)、6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸2,4-二叔戊酯(以SUMILIZER GS(住友化学株式会社制)的商品名市售)、6-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸2-叔丁酯、和6-(3’,5’-二叔丁基-2’-羟基甲基苄基)苯基丙烯酸2,5-二叔丁酯、以及它们的组合。其中，优选6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸2-叔丁酯、和6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸2,4-二叔戊基酯，更优选6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸2,4-二叔戊基酯。
本发明中，该二官能型加工稳定剂(D)例如可以预先添加在上述热塑性树脂(B)内并进行混合，也可以与热塑性树脂(B)分开地添加在本发明的氧吸收性树脂组合物内并进行混合，还可以将这两种方式组合来进行添加并混合。
本发明中，以上述热塑性树脂(B)的质量为基准，二官能型加工稳定剂(D)优选为500ppm～20,000ppm的范围，更优选为1,000ppm～10,000ppm的范围，进一步优选为2,000ppm～5,000ppm的范围。若二官能型加工稳定剂(D)的含量小于500ppm，则存在不能充分捕捉挤出机内产生的自由基，热塑性树脂(B)和/或阻气性树脂(A)进行交联，对颗粒化或制膜后的膜产生外观不良的情况，或者，存在颗粒化本身不能进行的情况。若二官能型加工稳定剂(D)的含量多于20,000ppm，则存在抑制热塑性树脂(B)所具有的氧吸收，作为得到的树脂组合物的氧吸收性能变得不充分的情况。
(苯酚系主抗氧化剂(E))
本发明的氧吸收性树脂组合物除了上述阻气性树脂(A)、热塑性树脂(B)、金属盐(C)和二官能型加工稳定剂(D)以外，还可以含有苯酚系主抗氧化剂(E)。
本发明中，苯酚系主抗氧化剂(E)是可通过补充在氧存在下产生的过氧化物自由基来防止由树脂氧化导致的劣化的化合物。
作为这样的苯酚系主抗氧化剂(E)的例子，未必被限定，可举出三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](例如，以IRGANOX1010(BASF公司制)的商品名市售)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(例如，以IRGANOX1076(BASF公司制)的商品名市售)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯、辛基化二苯基胺、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚、和3-(3,5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛基酯、以及它们的组合。其中，优选季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯。
本发明中，该苯酚系主抗氧化剂(E)例如可以预先添加在上述热塑性树脂(B)内并进行混合，也可以与热塑性树脂(B)分开地添加在本发明的氧吸收性树脂组合物内并进行混合，还可以将这两种方式组合来进行添加并混合。
本发明中，以上述热塑性树脂(B)的质量为基准，苯酚系主抗氧化剂(E)优选为50ppm～2,000ppm的范围，更优选为100ppm～1,000ppm的范围，进一步优选为200ppm～500ppm的范围。若苯酚系主抗氧化剂(E)的含量小于50ppm，则由于保管中和/或挤出机内产生的过氧化物自由基，存在热塑性树脂(B)和/或阻气性树脂(A)进行交联，对颗粒化或制膜后的膜产生外观不良的情况。若苯酚系主抗氧化剂(E)的含量多于2,000ppm，则存在抑制热塑性树脂(B)所具有的氧吸收，作为得到的树脂组合物的氧吸收性能变得不充分的情况。
(其他热塑性树脂(F)和添加剂)
在不损害本发明效果的程度内，本发明的氧吸收性树脂组合物除了阻气性树脂(A)、热塑性树脂(B)、金属盐(C)、和二官能型加工稳定剂(D)、以及可根据需要添加的苯酚系主抗氧化剂(E)以外，还可以含有其他热塑性树脂(F)。
作为这样的热塑性树脂(F)，可举出聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯或丙烯共聚物(乙烯或丙烯与以下单体中的至少1种的共聚物：1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃；衣康酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸、其盐、其偏酯或全酯、其腈、其酰胺、其酸酐；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、花生四烯酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物；不饱和磺酸及其盐；烷基硫醇类；乙烯基吡咯烷酮类等)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(1-丁烯)等聚烯烃；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)等聚酯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；和聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯；以及它们的组合。进一步含有热塑性树脂(F)的情况下，其含量以本发明的氧吸收性树脂组合物全体的质量为基准，优选设定为10质量%以下。
在本发明的氧吸收性树脂组合物中，在不损害本发明的作用效果的范围内，还可以含有至少1种添加剂。作为添加剂，可举出增塑剂、光引发剂、除臭剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、着色剂、干燥剂、填充剂、加工助剂、阻燃剂、防雾剂等。
(氧吸收性树脂组合物的制造)
本发明的氧吸收性树脂组合物可以通过混合上述各成分(A)～(D)、根据需要的成分(E)和(F)、以及添加剂来制造。在本发明的氧吸收性树脂组合物的制造时，混合这些各成分的方法没有特别限定。进而，混合各成分时的顺序也没有特别限定。
作为混合的具体方法，从工序的简便性和成本的观点考虑，优选熔融混炼法。此时，使用可实现高混炼度的装置，将各成分细微且均匀地分散的方式从氧吸收功能、透明性良好，同时可防止凝胶･结块的发生、混入的观点考虑是优选的。
作为可实现高混炼度的装置，可举出连续式强力混合机、捏合型双螺杆挤出机(同向或异向)、混合辊、连续捏合机等连续型混炼机；高速混合机、班伯里混合机、强力混合机、加压捏合机等间歇式混炼机；株式会社KCK制KCK混炼挤出机等使用具有石磨这样的磨碎机构的旋转圆板的装置、单螺杆挤出机中设有混炼部(Dulmadge等)的装置；螺带式掺混机、布拉本德混合机等简易型混炼机等。其中，优选连续型混炼机。本发明中，优选采用在这些连续式混炼机的排出口连接挤出机和造粒机，同时实施混炼、挤出和颗粒化的装置。另外，也可以使用具有捏合盘或混炼用转子的双轴混炼挤出机。混炼机可以是1台，也可以连接2台以上使用。
混炼温度例如为120℃～300℃的范围。为了防止热塑性树脂(B)的氧化，优选将进料斗用氮密封，在低温下挤出。混炼时间越长越能得到好的结果，但从防止热塑性树脂(B)的氧化和生产效率的观点考虑，例如优选为10秒～600秒的范围，更优选为15秒～200秒的范围，进一步优选为15秒～150秒的范围。
如上所述进行操作，可以得到本发明的氧吸收性树脂组合物。
(多层结构体和成型体的制造方法)
作为得到多层结构体的方法，例如可举出挤出层合法、干式层合法、共注射成型法、共挤出成型法等，没有特别限定。作为共挤出成型法，可举出共挤出层合法、共挤出片成型法、共挤出吹胀成型法、共挤出吹塑成型法等。
也可以通过将由此得到的多层结构体的片、膜、型坯等在所含树脂的熔点以下的温度下再加热，通过拉伸成型等热成型法、辊拉伸法、缩放式拉伸法(パンタグラフ式延伸法)、吹胀拉伸法、吹塑成型法等进行单轴或双轴拉伸，得到被拉伸的成型体。
(多层结构体的层构成)
使用本发明的氧吸收性树脂组合物得到多层结构体的情况下，在层构成中，对于由上述氧吸收性树脂组合物制成的层以外的由树脂制成的层，从容易吸收成多层结构体内部的氧的观点考虑，作为形成多层结构体的内层的树脂，优选透气性较高的疏水性树脂，优选可根据用途进行热封。作为这样的树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。另一方面，作为形成多层结构体的外层的树脂，优选成型性和机械物性优异的树脂。作为这样的树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚氯乙烯等。
为了防止从容器外侧侵入的氧，优选在由氧吸收性树脂组合物制成的层的外层侧，层叠由聚酰胺、乙烯ｰ乙烯醇共聚物等阻气性树脂制成的层。进而，在由氧吸收性树脂组合物制成的层和由阻气性树脂制成的层之间，可以含有其他层。
在将本发明的多层结构体用作例如蒸煮用包装材料、容器的盖材的情况下，外层使用聚酰胺、聚酯、或聚丙烯等聚烯烃，特别优选使用聚丙烯。内层优选使用聚丙烯。从耐湿性、机械特性、经济性、热封性等方面考虑，优选聚烯烃。从机械特性、耐热性等方面考虑，优选聚酯。
对于本发明的多层结构体，若考虑到例如作为包装材料使用、暴露在高湿度下，则优选在由氧吸收性树脂组合物制成的层的两侧、或者在使用包装材料时成为高湿度的一侧，设置水蒸气阻挡性高的层。设置这样的层的成型体的氧吸收性能的持续时间特别长，因此，从极高的阻气性持续更长时间的观点考虑而是合适的。另外，在最内层具有氧吸收性树脂组合物的成型体的情况下，例如，在多层容器中，容器内的氧吸收功能迅速地发挥。
(用途)
本发明的成型体具有优异的氧吸收性能，且伴随氧化的臭气物质的产生、移动等极小，因此，可适合用于受氧影响容易产生某种劣化的内容物，例如食品、药品等。特别优选用作重视风味的食品、饮料、对品质变化敏感的宠物食品等的包装材料。
实施例
以下，举出实施例说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。予以说明，得到的树脂组合物等评价通过以下方法进行。
(EVOH(A)的乙烯单元含量和皂化度)
通过以DMSO-d6为溶剂的核磁共振分光法(1H-NMR)(日本电子株式会社制“JNM-GX-500”)，计算EVOH(A)的乙烯单元含量和皂化度。
(热塑性树脂(B)的分子结构)
通过以CDCl3为溶剂的核磁共振分光法(1H-NMR、13C-NMR)(日本电子株式会社制“JNM-GX-500”)，进行结构鉴定。
(热塑性树脂(B)的数均分子量和重均分子量)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，以聚苯乙烯分子量换算值来表示。予以说明，测定条件如下所述。
･测定条件
装置：东ソー株式会社制凝胶渗透色谱“HLC-8220”
柱：东ソー株式会社制“TSKgel SuperHM-H”×2+“TSKgel SuperH2500”(6.0mmφ×150mm×3根)
柱温：40℃
流动相：四氢呋喃，流速：0.6mL/分钟
检测器：RI，试样浓度：0.1重量%(四氢呋喃溶液)。
(氧吸收性能)
将氧吸收性树脂组合物的颗粒通过超离心粉碎机(株式会社ﾚｯﾁｪ制“ZM-100”)粉碎。将得到的粉碎品0.1g添加到30mL玻璃容器中，在30mL玻璃容器内设置装有1mL水的2mL玻璃容器，进行Teflon(注册商标)/有机硅制的包装，进行铝封。然后在20℃或60℃保存一定期间，然后通过残存氧浓度计(饭岛电子工业株式会社制“パックマスター”)测定容器内的氧浓度。另外，使用设置有不装入氧吸收性树脂组合物的粉碎物而装入1mL水的2mL玻璃容器的30mL的玻璃容器中的氧浓度，修正装入氧吸收性树脂组合物而测定的氧浓度，计算出每1g粉碎品的氧吸收量。
(臭气官能评价)
将氧吸收性树脂组合物的颗粒通过超离心粉碎机(株式会社レッチェ制“ZM-100”)粉碎。将得到的粉碎品0.1g添加到30mL玻璃容器中，在30mL玻璃容器内设置装有1mL水的2mL玻璃容器，进行Teflon(注册商标)/有机硅制的包装，进行铝封。然后，在60℃下保存1周，除去铝封，根据以下的评价基准，对臭气进行官能评价。
0.无臭
1.不知道是什么气味但略微有感觉的程度(检测阀值)
2.无法判别是什么气味的弱的气味(认知阀值)
3.能轻松感觉到的中等程度的气味
4.强烈的气味
5.无法忍受的程度的强烈的气味。
(多层片材的外观)根据以下的评价基准，目测评价多层片材的外观。
･评价基准
1.没有杂质･缺陷
2.略微看到杂质･缺陷
3.略微看到条痕
4.有杂质･缺陷，看到条痕
5.有杂质･缺陷，看到条痕，散布有针孔。
(向蒸煮后的小袋内的氧入侵量)
通过光学式氧浓度计(PreSens社制“Fibox3”(制品名))，测定刚蒸煮处理后和一定期间保存后(1日后，3日后，7日后，和30日后)的小袋内的溶存氧浓度。将得到的测定值用蒸煮处理前的溶存氧浓度修正，作为蒸煮处理后的氧入侵量。
(多层片材的制作)
通过以下的共挤出制膜方法，制作多层片材(层的构成和各层的厚度：PP/Tie/氧吸收性树脂组合物/Tie/PP=225μm/25μm/50μm/25μm/225μm)。
･多层片材制作条件
装置：进料块型3种5层膜挤出成型机
挤出机：32φ单螺杆挤出机(株式会社プラスチック工学研究所制)(PP层)
20φ单螺杆挤出机(株式会社テクノベル制)(Tie层)
20φ单螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制)(氧吸收性树脂组合物层)
旋转数：32φ单螺杆挤出机(PP层) 97rpm
20φ单螺杆挤出机(Tie层) 36rpm
20φ单螺杆挤出机(氧吸收性树脂组合物层) 42rpm
挤出温度：32φ单螺杆挤出机(PP层)供给部/压缩部/计量部=170℃/230℃/230℃
20φ单螺杆挤出机(Tie层)供给部/压缩部/计量部=170℃/230℃/230℃
20φ单螺杆挤出机(氧吸收性树脂组合物层)供给部/压缩部/计量部=170℃/220℃/220℃
模具温度： 230℃
冷却辊温度：90℃
牵引速度：1.1m/分钟
(在此，“PP”表示聚丙烯：日本ポリプロ株式会社制“ノバテック(注册商标)PP EA7A”(以下，简称为PP)。另外，“Tie”表示三井化学株式会社制“アドマー(注册商标)QF500”(以下，简称为Tie))。
<小袋的制作>
将未拉伸聚丙烯膜(トーセロ株式会社制“RXC-18(商品名)”，厚度50μm，以下简称为CPP)、铝箔(住轻アルミ箔株式会社制，厚度7μm，以下简称为Al)、拉伸尼龙膜(ユニチカ株式会社制“エンブレム(注册商标)ON-BC”，厚度15μm，以下简称为ON)、和拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东レ株式会社制“ルミラー(注册商标)P60”，厚度12μm，以下有时简称为“PET”)，使用2液型粘接剂(三井化学株式会社制，“タケラック(注册商标)A-520”和“タケネート(注册商标)A-50”，以下简称为AC)进行层合，制作含有铝层的层合膜(CPP/AC/Al/AC/ONy/AC/PET=50μm/2μm/7μm/2μm/15μm/2μm/12μm)。
将在上述的多层片材制作条件下制作的多层片材(PP/Tie/氧吸收性树脂组合物/Tie/PP=225μm/25μm/50μm/25μm/225μm)和由上述方法制作的含有铝层的层合膜(CPP/AC/Al/AC/ONy/AC/PET=50μm/2μm/7μm/2μm/15μm/2μm/12μm)切出成12cm×12cm，将它们以PP层和CPP层对向的方式重叠后，将其中的3边热封，制成袋子。然后，在该袋的内侧的面(PP层的面)用环氧系粘接剂贴附光学式氧浓度计(PreSens社制“Fibox3”)用的玻璃底座型的5mmφ氧传感器位点(PreSens社制“SP-PSt3-GSUP-YOP-D5”)。其后，将离子交换水用氮气鼓泡而得到的溶存氧浓度为1.6ppm～1.8ppm(23℃)的脱气水40mL装入上述袋中，将剩余的1边进行热封而密封，制作封入有脱气水的小袋。
(小袋的蒸煮)
将得到的小袋在蒸煮装置(株式会社日阪制作所制，高温高压调理杀菌试验机“RCS-60/10RSPXG-FAM”)中，在120℃、30分钟的条件下进行蒸煮处理。
(合成例1)热塑性树脂(B)(聚(双环戊二烯)(B-1))的合成
将具备搅拌机和温度计的容量20L的四颈瓶用氩气置换后，添加甲苯7.6L和脱水的双环戊二烯1766g(13.36mol)，搅拌。接着，在容量1.0L的三颈瓶中添加六氯化钨10.2g(0.027mol)，用氩气置换后，加入溶解在甲苯0.4L中的二烯丙基二甲基硅烷7.6g(0.054mol)，搅拌。将得到的含有六氯化钨的催化剂溶液滴加到四颈瓶中。滴加后，在室温下搅拌4小时后，将0.2重量%浓度的NaOH/甲醇溶液100mL添加到四颈瓶中。将该反应液转移至50L容器中，添加甲苯24L后，通过过滤而除去不溶成分。将得到的滤液用离子交换水洗涤，除去催化剂残渣。向甲醇300L中添加水洗后的有机层。通过过滤回收析出物，使用真空干燥机除去甲醇。将得到的析出物溶解在甲苯24L中，将溶液添加到甲醇300L中，使之再沉淀。通过过滤回收析出物，进一步使用真空干燥机在室温下干燥1周，得到数均分子量14,000、重均分子量为267,000、分子量小于1,000的低聚物含量为2.49%的聚(双环戊二烯)(B-1)1352g(收率76.1%)。在此，“聚(双环戊二烯)”是聚(二环[3.3.0]辛-2-烯-6,8-二亚基)。
(参考合成例1)使用钌催化剂的聚(双环戊二烯)的合成
将具备搅拌机和温度计的容量300mL的四颈瓶用氮置换后，添加甲苯90mL、脱水的双环戊二烯30.9g(0.234mol)和顺式-4-辛烯105mg(0.94mmol)。接着，在氮气氛下将由亚苄基(1,3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌36.7mg(0.059mmol)、甲苯5mL调制的催化剂溶液滴加到四颈瓶中。在刚滴加后，反应液经凝胶化而固化，变成无法搅拌，得不到聚(双环戊二烯)。
(比较合成例1)热塑性树脂(B)(聚降冰片烯(B-3))的合成
将具备搅拌机和温度计的容量300mL的四颈瓶用氮置换后，添加甲苯90mL、降冰片烯22.0g(0.234mol)和顺式-4-辛烯105mg(0.94mmol)。接着，在氮气氛下将由亚苄基(1,3-二莱基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)二氯化钌36.7mg(0.059mmol)、甲苯5mL调制的催化剂溶液滴加到四颈瓶中。滴加后，在室温下搅拌2小时后，向反应液中添加乙基乙烯基醚8.7mg(17.6mmol)。接着，向甲醇2L中添加反应液。通过过滤回收析出物，使用真空干燥机除去甲醇。将得到的析出物溶解在甲苯100L中，将溶液添加到甲醇2L中，使之再沉淀。通过过滤回收析出物，进一步使用真空干燥机在室温下干燥1周，得到重均分子量为154,000、分子量小于1,000的低聚物含量为2.8%的聚降冰片烯(B-3)15.0g(收率68.0%)。
(实施例1)
将作为阻气性树脂(A-1)的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(乙烯单元含量27mol%、皂化度99mol%以上、MFR4.0g/10分钟(210℃、2160g荷重)、透氧速度0.2mL･20μm/(m2･day･atm))96质量份、和作为热塑性树脂(B-1)的合成例1中制备的聚(双环戊二烯)4质量份、以及以热塑性树脂(B)的质量为基准，作为金属盐(C-1)的硬脂酸钴2,121ppm(按钴原子计200ppm)、作为二官能型加工稳定剂(D-1)的6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯基丙烯酸2,4-二叔戊基酯(住友化学株式会社制“SUMILIZER(注册商标)GS”)2,000ppm、和作为苯酚系主抗氧化剂(E-1)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(BASF株式会社制“IRGANOX(注册商标)1076”)200ppm进行干混，通过以下的熔融混炼条件，使用双螺杆挤出机进行熔融混炼，且进行造粒，得到氧吸收性树脂组合物(1-1)的颗粒。
･熔融混炼条件
装置：26mmφ双螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制ラボプラストミル“15C300”)
L/D：25
螺杆：同方向完全咬合型
模具孔数：2孔(3mmφ)
挤出温度：供给部/压缩部/计量部/模具=200℃/230℃/230℃/230℃
旋转数：100rpm
排出量：约5kg/小时。
另外，将得到的氧吸收性树脂组合物(1-1)通过上述的多层片材制作条件，得到多层片材(1-2)。使用得到的多层片材(1-2)，通过上述的小袋的制作条件，制作小袋(1-3)。
将得到的氧吸收性树脂组合物(1-1)的氧吸收性能(氧吸收量)、臭气官能评价、和多层片材(1-2)的外观、以及蒸煮后的小袋(1-3)内的氧入侵量通过上述方法，分别进行评价。本实施例的制造条件示于表1，且得到的评价结果示于表2和表3。
(实施例2～20)
如表1所示，改变阻气性树脂(A)的种类、(A)/(B)的质量比、金属盐(C)的金属原子换算浓度、二官能型加工稳定剂(D)的浓度、苯酚系主抗氧化剂(E)的浓度，除此以外，与实施例1的氧吸收性树脂组合物(1-1)的制作同样地操作，制作实施例2～20的氧吸收性树脂组合物(2-1)～(20-1)。另外，将氧吸收性树脂组合物(1-1)变更为氧吸收性树脂组合物(2-1)～(20-1)，除此以外，与实施例1的多层片材(1-2)的制作同样地操作，制作多层片材(2-2)～(20-2)。将多层片材(1-1)变更为多层片材(2-2)～(20-2)，除此以外，与实施例1的小袋(1-3)的制作同样地操作，制作小袋(2-3)～(20-3)。对由此得到的氧吸收性树脂组合物、多层片材、小袋进行评价。评价结果示于表2、表3。予以说明，在实施例2中，作为阻气性树脂(A-2)，使用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)(乙烯单元含量32mol%，皂化度99mol%以上，MFR3.7g/10分钟(210℃、2160g荷重)，透氧速度0.4mL･20μm/(m2･day･atm))。
(比较例1)
仅使用阻气性树脂(A-1)，与实施例1的氧吸收性树脂组合物(1-1)、多层片材(1-2)、小袋(1-3)的制作同样地操作，得到树脂组合物(C1-1)的颗粒、氧吸收性多层片材(C1-2)、小袋(C1-3)。
(比较例2)
不加金属盐(C-1)，除此以外，与实施例1的氧吸收性树脂组合物(1-1)、多层片材(1-2)、小袋(1-3)的制作同样地操作，得到树脂组合物(C2-1)的颗粒、氧吸收性多层片材(C2-2)、小袋(C2-3)。
(比较例3)
不加二官能型加工稳定剂(D-1)，除此以外，与实施例1的氧吸收性树脂组合物(1-1)、多层片材(1-2)、小袋(1-3)的制作同样地操作，使用双螺杆挤出机进行熔融混炼。但是，通过该熔融混炼，产生杂质，不能得到氧吸收性树脂组合物(C3-1)的颗粒。
(比较例4)
作为热塑性树脂(B-2)，使用聚丁二烯(日本ゼオン社制聚丁二烯橡胶，“Nipol(注册商标)BR1220”、数均分子量 160,000)(B-2)，除此以外，与实施例1的氧吸收性树脂组合物(1-1)、多层片材(1-2)、小袋(1-3)的制作同样地操作，得到树脂组合物(C4-1)的颗粒、氧吸收性多层片材(C4-2)、小袋(C4-3)。
(比较例5)
作为热塑性树脂(B-3)，使用比较合成例2制备的聚降冰片烯，除此以外，与实施例1的氧吸收性树脂组合物(1-1)、多层片材(1-2)、小袋(1-3)的制作同样地操作，得到树脂组合物(C5-1)的颗粒、氧吸收性多层片材(C5-2)、小袋(C5-3)。
将比较例的树脂组合物(C1-1)～(C5-1)的制造条件示于表1。将树脂组合物(C1-1)～(C5-1)的评价结果示于表2。将多层片材(C1-2)、(C2-2)、(C4-2)、(C5-2)、小袋(C1-3)、(C2-3)、(C4-3)、(C5-3)的评价结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
由于比较例1的树脂组合物(C1-1)不含热塑性树脂(B)、金属盐(C)、和二官能型加工稳定剂(D)，因此基本上不显示氧吸收能力。由于比较例2的树脂组合物(C2-1)不含金属盐(C)，因而只不过显示微弱的氧吸收。与使用比较例1的多层片材(C1-2)的小袋(C1-3)、使用比较例2的多层片材(C2-2)的小袋(C2-3)相比，使用实施例1～20得到的多层片材(1-2)～(20-2)的小袋(1-3)～(20-3)均有效抑制蒸煮处理后的氧入侵。
由于比较例3的树脂组合物(C3-1)不含二官能型加工稳定剂(D)，使用双螺杆挤出机进行熔融混炼时产生杂质，得不到颗粒本身。由于二官能型加工稳定剂(D)捕捉将树脂组合物在无氧状态下暴露于高热时产生的聚合物自由基，因此显著改善树脂组合物的热劣化。因此，在实施例中，抑制在熔融混炼时产生杂质，可得到良好的颗粒，进而制成多层片材时的外观也良好。
实施例1～20得到的氧吸收性树脂组合物(1-1)～(20-1)与比较例4的树脂组合物(C4-1)相比，均显示优异的氧吸收能力，另外氧吸收后的臭气的发生也少。实施例1～20得到的多层片材(1-2)～(20-2)与比较例4的多层片材(C4-2)相比，均显示良好的外观。实施例1～20得到的小袋(1-3)～(20-3)与比较例4的小袋(C4-3)相比，均有效抑制蒸煮处理后的氧入侵。
实施例1～20得到的氧吸收性树脂组合物(1-1)～(20-1)的60℃/100%RH下的氧吸收性能具有与比较例5的树脂组合物(C5-1)相比同等或同等以上的氧吸收能力。另外，实施例1～20得到的氧吸收性树脂组合物(1-1)～(20-1)与比较例5的树脂组合物(C5-1)相比，20℃/100%RH下的氧吸收性能均优异。实施例1～20得到的多层片材(1-2)～(20-2)与比较例5的多层片材(C5-2)相比，均显示良好的外观。实施例1～20得到的小袋(1-3)～(20-3)与比较例5的小袋(C5-3)相比，均有效抑制蒸煮处理后的氧入侵。
综上，实施例1～20得到的本发明的氧吸收性树脂组合物具有优异的氧吸收性能，且氧吸收后的臭气的发生少。进而，本发明的组合物在熔融混炼时不产生杂质，在成型为氧吸收性多层片材这样的期望的多层结构体时的外观优异，且在使用该氧吸收性多层片材而得的小袋中，可长期抑制蒸煮后氧向该小袋内的入侵。
产业实用性
根据本发明，可提供氧吸收性能力优异、且能够抑制氧吸收后的臭气产生的氧吸收性组合物。由使用本发明组合物而成的多层结构体得到的成型体例如吸收蒸煮处理后的内容物中含有的氧，且能够长期抑制从外部的氧入侵。因此，本发明的氧吸收性树脂组合物例如在用于包装对氧敏感的食品、饮料、药品等的包装用途中是有用的。