本申请要求在韩国知识产权局于2015年3月10日提交的韩国专利申请No.10-2015-0033368和于2016年2月2日提交的韩国专利申请No.10-2016-0012774的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及一种改性聚(亚芳基醚)树脂组合物和使用改性聚(亚芳基醚)树脂组合物制备的模制品，更具体地，涉及一种改性聚(亚芳基醚)树脂组合物，其表现出减小的由水分引起的性能变化，并具有较低的比重和优异的冲击强度、耐热性和性能平衡。
背景技术：
作为非晶形树脂的聚(亚芳基醚)树脂具有优异的尺寸稳定性、绝缘性能、耐热性和刚性等，因此广泛地应用于如汽车零部件和电气电子产品零部件的各个领域。然而，当单独使用这种聚(亚芳基醚)树脂时，由于其较高的熔体粘度等，因而可加工性差。因此，将聚(亚芳基醚)树脂与聚合物如聚酰胺、聚烯烃或聚苯乙烯共混以改善其加工性能。特别地，已知当将聚(亚芳基醚)树脂与聚酰胺树脂共混时，可以获得具有改善的耐热性和可加工性的树脂组合物。因此，已经尝试将作为共混聚(亚芳基醚)/聚酰胺树脂的改性聚(亚芳基醚)树脂应用于需要高耐热性等的部件。然而，由于是通过将聚(亚芳基醚)与聚酰胺共混而制得，因而改性聚(亚芳基醚)树脂仍表现出许多问题，如外观劣化、尺寸稳定性和冲击强度降低以及由水分引起的性能变化。
因此，已经积极地进行研究以解决这些问题。然而，聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混树脂的根本问题，即聚酰胺的高比重和由水分引起的物理性能的巨大变化仍未解决。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)JP 2905226 B2
技术实现要素：
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种改性聚(亚芳基醚)树脂组合物，其表现出减小的由水分引起的性能变化，并具有较低的比重和优异的冲击强度、耐热性和性能平衡。
本发明的另一目的是提供一种使用所述改性聚(亚芳基醚)树脂组合物制备的模制品。
以上和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种改性聚(亚芳基醚)树脂组合物，该改性聚(亚芳基醚)树脂组合物包含10至40wt％的聚(亚芳基醚)树脂、30至70wt％的聚酰胺树脂、1至20wt％的聚烯烃类树脂、1至10wt％的增容剂和1至20wt％的冲击改性剂。
根据本发明的另一方面，提供一种使用所述改性聚(亚芳基醚)树脂组合物制备的模制品。
有益效果
从上文显而易见的是，本发明有利地提供一种改性聚(亚芳基醚)树脂组合物，其表现出减小的由水分引起的性能变化，并具有较低的比重和优异的冲击强度、耐热性和性能平衡。
另外，本发明提供一种使用所述改性聚(亚芳基醚)树脂组合物制备的模制品。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。
本发明人不断研究通过将聚(亚芳基醚)树脂与聚酰胺树脂共混而制备的改性聚(亚芳基醚)树脂组合物。作为这样研究的结果，本发明人研究发现，当在常规的聚(亚芳基醚)/聚酰胺共混树脂中添加预定范围内的聚烯烃类树脂时，树脂组合物的比重降低并且可以改善其由水分引起的性能变化，从而在这样的发现的基础上完成本发明。
根据本发明的改性聚(亚芳基醚)树脂组合物包含10至40wt％的聚(亚芳基醚)树脂、30至70wt％的聚酰胺树脂、1至20wt％的聚烯烃类树脂、1至10wt％的增容剂和1至20wt％的冲击改性剂。
改性聚(亚芳基醚)树脂组合物是指用聚酰胺树脂改性的聚(亚芳基醚)树脂。下面提供其详细描述。
本发明的聚(亚芳基醚)树脂可以是但不限于，例如，由下面的式1或式2表示的单一聚合物；包含由下面的式1或式2表示的聚合物的共聚物：
[式1]
-Ar(R1R2R3R4)-0-，
[式2]
其中，亚芳基(Ar)或亚苯基的取代基R1、R2、R3和R4各自独立地或同时地为氢、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、烯丙基、苯基、甲基苄基、氯甲基、溴甲基、氰乙基、氰基、甲氧基、苯氧基或硝基，其中Ar是C7至C20亚芳基。例如，R1和R2可以是烷基或C1至C4烷基。
聚(亚芳基醚)树脂可以是，例如，聚(亚苯基醚)树脂。
对聚(亚芳基醚)树脂的单一聚合物没有特别地限制，并且可以具体地为选自聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二乙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-丙基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二甲氧基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二氯甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二溴甲基-1，4-亚苯基)醚、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基)醚和聚(2，5-二甲基-1，4-亚苯基)醚中的一种或多种。
另外，对聚(亚芳基醚)树脂的共聚物没有特别地限制，并且可以具体地为2,6-二甲苯酚和2,3,6-三甲苯酚的共聚物、2,6-二甲苯酚和邻甲苯酚的共聚物或者2,3,6-三甲苯酚和邻甲苯酚的共聚物等。
基于根据本发明的树脂组合物的总重量，聚(亚芳基醚)树脂的含量可以是，例如，10至40wt％、20至35wt％或30至35wt％。在该范围内，提供与聚酰胺的优异的相容性和优异的冲击强度。
聚(亚芳基醚)树脂的重均分子量可以是，例如，10,000至100,000g/mol、10,000至70,000g/mol或15,000至45,000g/mol。在该范围内，提供优异的加工性能和性能平衡。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法测量。
对本发明的聚酰胺树脂没有特别地限制，只要它可以与聚(亚芳基醚)树脂共混即可。例如，聚酰胺树脂可以是内酰胺，如ε-己内酰胺或ω-十二内酰胺；或氨基酸，如6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸或对氨基甲基苯甲酸；或它们的两种或更多种的缩聚物。
例如，聚酰胺树脂的单体可以是以下物质的混合物：脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸，如丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二酸、二十烷二酸(eicodionic acid)、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-硫代间苯二甲酸钠(5-sodium sulfoisophthalic acid)、六氢对苯二甲酸或一缩二乙二醇酸(diglycol acid)；和脂肪族、脂环族或芳香族二胺，如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,3-双(氨甲基)环己烷、1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪或氨乙基哌嗪，或者它们的盐。
聚酰胺树脂可以是，例如，选自尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11和尼龙12中的一种或多种。
聚酰胺树脂的相对粘度可以是，例如，2.0至3.2dl/g、2.0至3.0dl/g或2.4至2.7dl/g。在该范围内，提供优异的相容性和性能平衡。
基于根据本发明的树脂组合物的总重量，聚酰胺树脂的含量可以是，例如，30至70wt％、35至60wt％或35至55wt％。在该范围内，提供对水分吸收的优异的尺寸稳定性和优异的冲击强度及流动性。
本发明的聚烯烃类树脂可以是，例如，单烯烃聚合物或包含另一乙烯基单体的共聚物。
聚烯烃类树脂可以是，例如，聚乙烯聚合物；聚丙烯聚合物；或者丙烯与选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯，4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种烯烃的共聚物。作为另一实例，聚烯烃类树脂可以是选自聚丙烯聚合物、聚丙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-丁烯共聚物中的一种或多种。特别地，当使用聚丙烯共聚物时，提供优异的冲击强度和耐热性。
基于根据本发明的树脂组合物的总重量，聚烯烃类树脂的含量可以是，例如，1至20wt％、5至20wt％或5至15wt％。在该范围内，可以使树脂组合物的耐热性和冲击平衡最优化，并且可以降低其比重。
聚烯烃类树脂的熔融指数(MI，在230℃和2.16kg的条件下)可以是，例如，0.2至100g/10min、3至90g/10min或30至100g/10min。在该范围内，提供优异的耐热性和性能平衡。
聚烯烃类树脂可以根据常规方法制备。特别地，聚烯烃类树脂可以是使烯烃与α-烯烃在合适的催化剂存在下通过本体聚合、悬浮聚合或气相聚合进行聚合而制得的共聚物。
对另一乙烯基单体没有特别地限制，只要它是在制备聚烯烃时通常用作共聚用单体的乙烯基单体即可。
对本发明的增容剂没有特别地限制，只要它是在聚合物共混树脂中使用的增容剂即可。例如，增容剂可以是反应性或非反应性增容剂。
反应性增容剂在加热和在挤出机中的压合的过程中反应，因此，即使少量加入也表现出很大的效果。另一方面，起到类似乳化剂作用的非反应性增容剂可以降低由副反应等引起的性能劣化的风险，并且有利于压合和成型。
反应性增容剂可以是，例如，用不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性的嵌段或接枝共聚物。
改性嵌段共聚物或改性接枝共聚物可以是，例如，选自用不饱和羧酸改性的聚(亚芳基醚)和用不饱和羧酸酐改性的聚烯烃中的一种或多种。
对聚烯烃或聚(亚芳基醚)没有特别地限制，只要它可以用不饱和羧酸或不饱和羧酸酐改性即可。
不饱和羧酸可以是，例如，选自柠檬酸、苹果酸和琼脂酸中的一种或多种。
作为另一实例，不饱和羧酸可以是不饱和二羧酸。在另一实施方案中，不饱和羧酸可以是选自富马酸、马来酸和衣康酸中的一种或多种。
不饱和羧酸酐可以是，例如，不饱和二羧酸酐。在另一实施方案中，不饱和羧酸酐可以是马来酸酐。
反应性增容剂的玻璃化转变温度(Tg)可以是，例如，150至250℃、180至250℃或180至210℃。在该范围内，提供优异的耐热性。
在另一实施方案中，反应性增容剂的熔点(Tm)可以是80至200℃、90至180℃或100至150℃。在该范围内，提供优异的机械性能和性能平衡。
非反应性增容剂可以是，例如，嵌段共聚物或接枝共聚物。在另一实施方案中，非反应性增容剂可以是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯嵌段共聚物或聚丙烯-聚酰胺接枝共聚物。
基于根据本发明的树脂组合物的总重量，增容剂的含量可以是，例如，1至10wt％、1至8wt％或3至8wt％。在该范围内，提供优异的性能平衡和加工性能。
对本发明的冲击改性剂没有特别地限制，只要它可以用在聚(亚芳基醚)树脂组合物中即可。例如，冲击改性剂可以是选自苯乙烯类冲击改性剂和烯烃类冲击改性剂中的一种或多种。
苯乙烯类冲击改性剂可以是选自以下物质中的一种或多种，例如，苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯/苯乙烯共聚物)-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物和α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯共聚物，以及通过用马来酸酐对它们选择性地改性而得到的改性聚合物。特别地，当使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物或用马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物时，提供优异的冲击强度和性能平衡。
苯乙烯类冲击改性剂的比重可以是，例如，0.8至0.99、0.85至0.95或0.88至0.90。在该范围内，树脂组合物的比重降低，并且提供优异的冲击强度。
苯乙烯类冲击改性剂的肖氏A硬度可以是，例如，30至70、40至60或45至50。在该范围内，提供优异的冲击强度和性能平衡。
烯烃类冲击改性剂可以是，例如，聚烯烃或马来酸酐改性的聚烯烃。在另一实施方案中，烯烃类冲击改性剂可以是选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和通过马来酸酐对它们选择性地改性而得到的改性聚合物中的一种或多种。
基于根据本发明的树脂组合物的总重量，冲击改性剂的含量可以是，例如，1至20wt％、3至15wt％或5至10wt％。在该范围内，提供优异的冲击强度和性能平衡。
改性聚(亚芳基醚)树脂组合物还可以包含，例如，0.1至5wt％或1至4wt％或2至3wt％的添加剂。
添加剂可以是选自以下物质的一种或多种，例如，抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、填料、交联剂和着色剂。
改性聚(亚芳基醚)树脂组合物的比重可以是，例如，1.08以下、1.08至1.03或1.08至1.04。
改性聚(亚芳基醚)树脂组合物的冲击强度可以是，例如，7kgf·cm/cm2以上、13kgf·cm/cm2以上或13至35kgf·cm/cm2。
改性聚(亚芳基醚)树脂组合物的热变形温度(HDT)可以是，例如，140℃以上或140至200℃。
另外，使用所述改性聚(亚芳基醚)树脂组合物来制备本发明的模制品。
提供上述优选实施方案以帮助理解本发明。然而，提供优选实施方案仅是为了说明本发明，并且本领域技术人员应该理解的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，显而易见的是，修改、添加和替换包括在本发明的范围内。
[实施例]
首先，本发明的各实施例和比较例中使用的成分如下。
*PPE：使用聚(2,6-二甲基-苯基)醚。
*PA 1：使用相对粘度为2.4dl/g的尼龙66。
*PA 2：使用相对粘度为2.7dl/g的尼龙66。
*PP 1：使用熔融指数为90g/10min(230℃，2.16kg)的聚丙烯。
*PP 2：使用熔融指数为30g/10min(230℃，2.16kg)的聚丙烯。
*PP 3：使用熔融指数为180g/10min(230℃，2.16kg)的聚丙烯。
*增容剂1：使用由富马酸改性的玻璃化转变温度(Tg)为180至210℃的聚(亚苯基醚)。
*增容剂2：使用由马来酸酐改性的熔点(Tm)为100至150℃的聚丙烯。
*冲击改性剂：使用比重为0.89、肖氏A硬度为47的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物。
*添加剂：使用通常使用的添加剂，如聚苯乙烯、抗氧化剂和润滑剂。
实施例1至8
利用混合机将实施例1至8的各成分按下表1中总结的含量(wt％)混合。利用双螺杆挤出机(L/D＝44，Φ＝40)将所得混合物在270至320℃下熔融、压合并挤出，从而制得颗粒状树脂组合物。接着，将得到的颗粒状树脂组合物薄片在80至120℃下干燥5小时以上。利用加热至280至300℃的螺杆挤出机和80至100℃的模具，将干燥后的颗粒状树脂组合物薄片制备成用于测量各种性能的试样。
根据以下方法测量制得的试样的性能。结果总结在下表1中。
比较例1至9
除了以下表2中总结的含量(wt％)使用比较例1至9的各成分之外，通过与实施例1相同的方式进行试验。
[试验例]
根据以下方法测量根据实施例1至8中各项获得的改性聚(亚芳基醚)树脂组合物试样的性能。结果总结在下表1中。根据以下方法测量根据比较例1至9中各项获得的改性聚(亚芳基醚)树脂组合物试样的性能。结果总结在下表2中。
测量方法
*熔融指数(g/10min)：根据ASTM D1238标准测试方法(在230℃和2.16kg的条件下)测量。
*相对粘度(dl/g)：将样品溶解在96％的硫酸中，利用乌氏粘度计测量其相对粘度。
*比重：利用比重计根据ASTM D792测量。
*冲击强度(缺口冲击强度，kgf·cm/cm2)：使用1/4"试样根据ASTM D256标准测试方法测量。
*热变形温度(HDT，℃)：使用1/4"试样根据ASTM D648标准测试方法测量。
[表1]
[表2]
如表1所示，可以确定，根据本发明的实施例1至8的所有试样都表现出较低的比重和较高的耐热性。此外，可以证实，实施例1至8的所有试样都表现出较高的冲击强度，因此具有优异的性能平衡。
另一方面，可以确定，如表2所示，未添加聚丙烯的比较例1的试样表现出相当高的比重，并且添加了大量聚丙烯的比较例2的试样表现出显著降低的冲击强度和耐热性。
另外，可以确定，在添加高熔融指数(MI)的聚丙烯的比较例3、未添加增容剂的比较例4和未添加增容剂和冲击改性剂的比较例7中，冲击强度显著降低。
另外，可以确定，在使用大量的聚(亚苯基醚)的比较例5和未添加聚丙烯且添加大量的增容剂的比较例6中，比重较高且冲击强度显著降低。
另外，可以确定，在使用少量的聚(亚苯基醚)的比较例8中，冲击强度非常差。此外，可以确定，在使用大量的聚(亚苯基醚)并且没有充分添加聚酰胺的比较例9中，冲击强度非常差并且热变形温度非常低。
从这些结果可以确定，在超出本发明的成分比例范围的比较例中，其整体性能平衡显著降低。
总之，本发明的改性聚(亚芳基醚)树脂组合物通过将聚(亚芳基醚)树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃类树脂和增容剂混合而制得，由此，树脂组合物的比重较低并且由水分引起的性能变化被最小化。因此，本发明完成了一种改性聚(亚芳基醚)树脂组合物和一种使用该改性聚(亚芳基醚)树脂组合物制备的模制品，所述组合物表现出较少的由水分引起的性能变化，并具有较低比重和优异的冲击强度、耐热性和性能平衡。