包含含有环氧基的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的可固化组合物的制作方法

本发明涉及包含含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、交联助剂以及交联剂的可固化组合物，这些含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有按重量计至少35％的共聚乙酸乙烯酯含量、按重量计至少10％的共聚乙烯含量、以及还有按重量计0.1％至6.2％的共聚的含有环氧基的单体含量，该交联剂具有小于2000g/mol的摩尔质量，呈多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸酐或其混合物的形式，涉及其固化方法以及其固化橡胶。“共聚物”在本发明的意义上包括包含至少三种不同单体的共聚单元的所有共聚物。具有按重量计至少35％的乙酸乙烯酯(va)含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(evm)是工业上生产的橡胶，可通过自由基交联从这些工业上生产的橡胶制备固化橡胶，这些固化橡胶的特征具体在于良好的耐油和耐介质性、优异的耐老化性以及还有高阻燃性。在这种情况下，商业过氧化物引发剂尤其用于自由基交联，尽管使用高能辐射的交联也是有可能的并且惯例的。这种固化evm橡胶的一个已知问题是它们在具有反复和动态应力的应用中的性能不足。对于许多应用，例如由evm橡胶构成的橡胶部件的耐疲劳性和耐撕裂蔓延性是不够的。另一个已知问题是由evm橡胶构成的橡胶部件具有在固化后呈温暖状态的非常低的撕裂起始和耐撕裂蔓延性，这可能容易导致所制造的橡胶部件在从模具移除过程中的损坏和/或破坏。作为出路，在文献中已经提出组合使用两种过氧化物，其中橡胶部件在交联不够(undercrosslinked)状态下脱模并且然后借助于第二种过氧化物交联，在较高的温度下是有效的(参见：bergmann,g.；kelbch,s.；fischer,c.；magg,.h；wrana,c.,gummi,fasern,kunststoffe[橡胶、纤维、塑料(rubber,fibres,plastics)]第61卷，第8期，第490-497页，2008年。然而，缺点是就人员、材料和时间而言的高支出，尤其是因为这两个交联步骤必须无氧操作以便防止橡胶表面在固化过程中变粘)。在与空气(即氧气)接触下在过氧化物固化后这种粘橡胶表面现象是另一个普遍问题，这也损害了evm橡胶的加工并且限制了其适用性。此外，过氧化物交联剂的挥发性分解产物可能导致橡胶中气泡的形成。一个附加的已知问题是许多evm混合物的高粘性，这损害了加工并且经常使得有必要使用高剂量的加工助剂。这些可能具有不希望的副作用，如渗出、模具污染和/或降低的构建粘性(buildingtack)。乙烯和乙酸乙烯酯能够以具有统计分布的共聚单体单元的不同比例以一种已知的方式进行自由基聚合。共聚通常可通过乳液聚合、溶液聚合或高压本体聚合进行。具有至少30wt％的乙酸乙烯酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以，例如，在中等压力下通过溶液聚合方法制备。在这种情况下，借助于引发剂启动聚合，这些引发剂经受自由基分解。自由基分解引发剂应理解为是指尤其是氢过氧化物、过氧化物以及还有偶氮化合物，如advn(2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。该方法通常是在从30℃至150℃范围内的温度下，在从40巴至1000巴范围内的压力下进行。所使用的溶剂是，例如，叔丁醇或叔丁醇、甲醇和烃类的混合物，其中聚合物在聚合方法过程中同样保持在溶液中。ep0374666b1还描述了一种用于制备乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的方法，这些共聚物具有增加的对有机溶剂、燃料和油类的耐受性和即使在低温下的高柔性。除其他之外，在此描述了一种乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，该共聚物是通过在一个级联中使用限定的参数(溶剂含量、压力、温度状况、转化率)连续地进行的溶液聚合方法制备的，该共聚物具有按重量计8.5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量和14(ml(1+4)100℃)的门尼粘度。在该专利中没有描述这些产品的固化，但是提及的是所制备的聚合物可以使用过氧化物，以及任选地通过官能团诸如-co2h、-oh或环氧化物，胺或通过金属离子离子交联并且在固化后将显示出低的气泡形成和相比来自现有技术的产品在加热时更好的可脱模性。在ep0374666b1中描述的乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的制备中，自由基分解引发剂的总量与甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)的总量一起计量加入，此时启动聚合，即在聚合反应开始时所有的甲基丙烯酸缩水甘油酯存在于反应溶液中。在所述文献中，没有对聚合物的均匀性进行陈述。没有描述该共聚物的物理机械特性以及该共聚物的混配。ep2565229a1描述了制备具有按重量计6.7％的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量的乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其中在反应开始后计量加入甲基丙烯酸缩水甘油酯的一部分。在这种情况下，没有对聚合物的均匀性进行陈述。没有描述该共聚物的物理机械特性，仅与羧化的nbr的混配。然而，使用经济上没有吸引力且处理复杂的羧化的nbr明显限制了在实践中的适用性，并且进一步存在由于nbr的主链中的双键形成臭氧裂纹的危险。对根据ep0374666b1的共聚物与低分子量交联剂和填料的混合物的交联的实验导致相对于拉伸强度、模量和压缩形变不令人满意的固化特性。另一方面，在ep2565229a1中描述的共聚物与低分子量交联剂和填料的混合物的交联实验导致不充分的断裂伸长率。de3525695描述了含有环氧基的丙烯酸弹性体与多元羧酸或多元羧酸酐以及季铵抑或鏻盐的固化。既没有提及在聚合开始后添加含有环氧基的单体，也没有提及改进的可脱模性或动态特性的改进。本文件中披露的聚合物包括-以及在us-a-4303560中那些-高比例的丙烯酸酯，这导致，至少没有附加的复杂的后固化，对于拉伸强度、断裂伸长率和压缩形变不令人满意的值。us-a-3875255披露了高压聚合的含甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，然而这些共聚物是很短链的，这在60克/10分钟的高熔体流动指数中反映。这些聚合物适合作为用于接枝用于抗冲击改性的甲基丙烯酸酯的载体聚合物，但不用于制备具有良好的拉伸强度、断裂伸长率和压缩形变的可固化组合物。本发明的目的在于提供包含可固化组合物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，与现有技术相比这些共聚物尽可能多的保持或改进以下特性：由其获得的固化橡胶的加工可靠性、低粘性和良好的储存稳定性、以及还有优异的机械和动态特性、良好的耐热老化性、耐气候性和耐臭氧性以及低压缩形变。根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有按重量计至少35％、优选按重量计至少40％、特别优选按重量计至少45％并且尤其优选按重量计至少50％的乙酸乙烯酯含量与按重量计至少10％、优选按重量计至少15％、特别优选按重量计至少20％并且尤其优选按重量计至少25％的乙烯含量，基于该含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在此对于本领域技术人员明显的是基于该共聚物的值，如乙酸乙烯酯含量、乙烯含量等，指的是衍生自对应的单体的重复单元的含量。为了说明该专利申请，附上4个附图：图1：gma还在聚合开始后添加的乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。图2：gma仅在聚合开始时添加的乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。图3：动态拉伸特性：裂纹生长图4：动态拉伸特性：寿命根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有按重量计0.1％、优选按重量计0.5％并且特别优选按重量计0.8％的最小含量的衍生自一种或多种含有环氧基的单体的重复单元和按重量计6.2％、优选按重量计5.0％并且特别优选按重量计4.5％的最小含量的所述单体，在每一种情况下基于该含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。优选地，仅存在一种类型的含有环氧基的单体。根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在用戊二酸和四丁基溴化铵固化之后，具有按重量计至少50％、优选按重量计至少80％、特别优选按重量计至少85％并且尤其优选按重量计90％至100％的以按重量计％的规定的凝胶含量。进行固化并且通过在实验部分中描述的方法确定凝胶含量。包含根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的化合物表现出改进的固化特性和固化橡胶特性。此外，这些固化橡胶在与多元酸固化时并且在氧气的存在下不具有变粘的倾向。根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选地包含衍生自一种或多种(特别优选一种)通式(i)的含有环氧基的单体的重复单元其中m是0或1，并且x是o、o(cr2)p、(cr2)po、c(＝o)o、c(＝o)o(cr2)p、c(＝o)nr、(cr2)p、n(r)、n(r)(cr2)p、p(r)、p(r)(cr2)p、p(＝o)(r)、p(＝o)(r)(cr2)p、s、s(cr2)p、s(＝o)、s(＝o)(cr2)p、s(＝o)2(cr2)p或s(＝o)2，其中这些基团中的r可以具有与r1-r6相同的定义y代表衍生自一种或多种(优选一种)单或多不饱和单体的重复单元，这些单体包括共轭的或非共轭的二烯类、炔类以及乙烯基化合物，或代表衍生自多种聚合物的一个结构要素，这些聚合物包括聚醚，更具体地是聚亚烷基二醇醚以及聚氧化烯烃、聚硅氧烷、多元醇、聚碳酸酯、聚氨酯、多异氰酸酯、多糖、聚酯以及聚酰胺，n和p是相同或不同的并且各自是在0至10000、优选0至100的范围内并且尤其优选n是在从0至100的范围内并且同时p＝0，r、r1、r2、r3、r4、r5和r6是相同或不同的并且是h，直链或支链的、饱和或单不饱和或多不饱和的烷基，饱和或单不饱和或多不饱和的碳环或杂环基团、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、烷硫基、芳硫基、硫基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、磺酸、氨磺酰基、羟基亚氨基、烷氧基羰基、f、cl、br、i、羟基、膦酸基、亚膦酸基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、腈、硼酸酯、硒酸酯、羰基、羧基、氧羰基、氧基磺酰基、氧代基(oxo)、硫代基(thioxo)、环氧基、氰酸酯、硫氰酸酯、异氰酸酯、硫代异氰酸酯或异腈。任选地，所规定的基团r、r1至r6和通式(i)的重复单元y的定义在每一种情况下是单取代的或多取代的。优选地，来自r和r1至r6的定义的下列基团具有这样的单取代或多取代：烷基、碳环基、杂环基、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳基烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰氨基、氨基甲酰基、f、cl、br、i、羟基、膦酸基、亚膦酸基、硫基、硫代羧基、亚磺酰基、磺基、亚磺基、次磺基、氨磺酰基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、羰基、羧基、氧羰基、氧基磺酰基、氧代基、硫代基、硼酸酯、硒酸酯和环氧基。有用的取代基包含(假若可得到化学性质稳定的化合物)r可以采取的所有定义。特别适合的取代基是烷基、碳环基、芳基、卤素(优选氟、氯、溴或碘)、腈(cn)以及羧基。给予非常特别优选的是使用一种或多种通式(i)的含有环氧基的单体，其中x、r和r1至r6具有前面对于通式(i)所提及的定义，m等于1，p等于1并且n等于零。含有环氧基的单体丙烯酸缩水甘油甲酯的优选实例是丙烯酸2-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-乙基缩水甘油酯，丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丙基)缩水甘油酯、丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(正丁基)缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油甲酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸(3’,4’-环氧庚基)-2-乙酯、甲基丙烯酸(3’,4’-环氧庚基)-2-乙酯、丙烯酸6’,7’-环氧庚酯、甲基丙烯酸6’,7’-环氧庚酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基3,4-环氧庚基醚、6,7-环氧庚基烯丙基醚、乙烯基缩水甘油醚、乙烯基3,4-环氧庚基醚、3,4-环氧庚基乙烯基醚、6,7-环氧庚基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚以及3-乙烯基环己烯氧化物。最优选地，所使用的含有环氧基的单体是(烷基)丙烯酸缩水甘油酯，优选丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，除了衍生自乙烯、乙酸乙烯酯和含有环氧基的单体的重复单元之外，还可以包含衍生自其他单体的重复单元，例如，选自包含以下各项的组的那些：在烷基部分中具有1至8个碳原子的丙烯酸烷基酯，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正辛酯，以及对应的甲基丙烯酸酯；在烷氧基和烷基部分的每一个中具有1至4个碳原子的丙烯酸烷氧基烷基酯，优选丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯以及丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯；聚乙二醇丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯，乙烯基酯，优选丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯，乙烯基酮，优选甲基乙烯基酮和乙基乙烯基酮，乙烯基芳香族化合物，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；共轭二烯，优选丁二烯和异戊二烯；α-单烯烃，优选丙烯和1-丁烯；具有羟基的乙烯基单体，优选丙烯酸β-羟乙酯和丙烯酸4-羟丁酯；具有腈基的乙烯基和亚乙烯基单体，优选丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸3-氰基乙酯；不饱和的酰胺单体，优选丙烯酰胺和n-甲基甲基丙烯酰胺以及一氧化碳。这些单体可以各自单独地或组合使用。所结合的不是乙酸乙烯酯、乙烯和含有环氧基的单体的单体的总比例是按重量计小于15％、优选按重量计小于10％、特别优选按重量计小于5％并且尤其优选按重量计小于1％，基于该含有环氧基的共聚物。在最优选的实施例中，该含有环氧基的共聚物是一种三聚物其中重复单元是衍生自乙烯、乙酸乙烯酯和含有环氧基的单体。乙烯、乙酸乙烯酯、含有环氧基的单体以及任选使用的以上提及的其他单体的总含量加起来是按重量计100％，基于该含有环氧基的共聚物。这些含有环氧基的单体优选统计地分布在根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的聚合物链中。出人意料地，已经显示出低含量的该含有环氧基的单体显著地增加了断裂伸长率。例如，基于具有按重量计6.9％的甲基丙烯酸缩水甘油酯的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的固化橡胶具有131％的断裂伸长率，这是为什么它不适合于许多应用，例如，柔性密封材料的原因。与此相反，基于根据本发明使用的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的固化橡胶典型地具有大于150％、优选大于180％并且特别优选大于210％的断裂伸长率。根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通常具有≥15门尼单位(mu)、优选≥17门尼单位、特别优选≥20门尼单位的门尼粘度(ml(1+4)100℃)。门尼粘度值(ml(1+4)100℃)是根据iso289(iso289-1:2014-02)在100℃下通过剪切盘粘度计测定的。此外，这些含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物典型地具有在2至10范围内并且优选在3至6范围内的多分散性pdi＝mw/mn，(其中mw代表重均分子量并且mn代表数均分子量)。根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物典型地具有在30000g/mol至400000g/mol、优选60000g/mol至375000g/mol并且尤其优选100000g/mol至340000g/mol范围内的重均摩尔质量mw。这些含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的玻璃化转变温度是在从+25℃至-45℃的范围内、优选在从+20℃至-40℃的范围内并且特别优选在从+15℃至-35℃的范围内(以20k/min的加热速率通过dsc测量)。根据本发明使用的含有环氧基的共聚物是通过一种方法可获得的，在该方法中，在乙烯和乙酸乙烯酯的聚合反应启动之后将含有环氧基的单体添加到反应混合物中。该反应混合物可以甚至在开始附加地包含一种或多种以上其他单体，并且已经包含含有环氧基的单体。在这种情况下，该方法典型地作为分批法进行，例如在搅拌槽反应器中，或者作为连续法进行，例如在槽级联或管式反应器中。在分批法中在开始后添加该含有环氧基的单体应理解为是指，在反应已经开始后，将该含有环氧基的单体以多个部分或连续地(优选连续地)添加到反应混合物中，而在连续法中将该含有环氧基的单体在至少一个(优选在多于一个)位置处添加到反应混合物中，这个/这些位置位于反应开始的位置的下游。在这种情况下反应开始是至少乙酸乙烯酯和乙烯的聚合首先发生的时间点或位置。该用于制备根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法优选地是在>55℃、特别优选>58℃、最优选>60℃的温度下以溶液聚合进行的。该聚合典型地是在330-450巴的压力下进行的。平均停留时间典型地是在0.5-12小时的范围内。在一个优选实施例中，该反应溶液包含：i)按重量计1％至70％，优选按重量计10％至60％的乙烯，ii)按重量计1％至99％、优选按重量计30％至90％的乙酸乙烯酯，以及iii)按重量计0％至2％的含有环氧基的单体在每一种情况下基于组分i)+ii)+iii)的总和。该反应溶液典型地包含按重量计20％-60％(基于该反应溶液的总质量)的极性有机溶剂，优选具有一至4个碳原子的醇溶剂，特别优选叔丁醇。该反应溶液在聚合开始时已经适当地包含含有环氧基的单体，优选地以按重量计最高达50％、更优选地按重量计最高达33％、特别优选地按重量计最高达25％、尤其优选地按重量计10％、并且最优选地在按重量计1％至5％范围内的量，基于待添加的含有环氧基的单体总量。聚合是通过自由基分解引发剂进行的，其中该比例基于组分i)+ii)的总和典型地是按重量计0.001％至1.5％。在聚合反应开始后，计量加入含有环氧基的单体没有溶剂或作为功能性溶液，即作为与乙酸乙烯酯和/或与所使用的处理溶剂的混合物。该功能性溶液典型地包含：iv)按重量计5％至95％的乙酸乙烯酯以及v)按重量计5％至95％的含有环氧基的单体在每一种情况下基于组分(iv+v)的总和，以及还有按重量计20％-60％的极性有机溶剂，基于组分iv)+v)+极性有机溶剂的总和。添加上述功能性溶液具有以下优点，与没有溶剂的添加相比，该混合物在宽温度范围内是液体并且因此加热储存容器和管道通常是不必要的。该含有环氧基的单体优选直到至少一个时间点(在分批法中)或者在反应方案中的至少一个点(在连续法中)计量添加，其中在该点该反应混合物具有按重量计至少1％、优选按重量计至少2％、特别优选按重量计至少5％并且尤其优选按重量计至少10％的固体含量。功能性溶液的计量添加优选地在分批聚合的情况下连续发生。聚合特别优选在反应器级联中连续进行。在这种情况下，将功能性溶液典型地计量加入其中开始聚合的反应器之后的一个(优选多于一个)反应器中，典型地在55℃-110℃范围内的温度下。在管式反应器中进行该方法的情况下，添加是在反应开始的点的下游的至少一个点处进行。功能性溶液的上述计量添加导致所得到的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的更高的化学均匀性，并且因此，在用多元羧酸固化时，导致更均匀的网络，这最终体现在更高的凝胶含量。没有计量添加含有环氧基的单体，如ep0374666b1中所述，含有环氧基的单体的总量在聚合开始时已经存在，由此推测发生甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段的形成，这导致聚合物的不均匀分布。除其他之外，这表现在使用二羧酸固化后实质上更低的凝胶含量。含有共聚物与二羧酸的固化橡胶的高凝胶含量是甲基丙烯酸缩水甘油酯的均匀结合的良好指示并且与使用这些共聚物制备的固化橡胶的各种物理特性，如断裂伸长率、拉伸强度和压缩形变有关。2d色谱法也揭示了根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的更高的化学均匀性。在此测量方法中，分离优选通过极性和流体力学体积进行。根据本发明使用的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的2d色谱图典型地具有基本上仅一种聚合物部分，即最强信号的累积吸收比其他聚合物部分的信号大至少是4倍、优选至少5倍、特别优选至少10倍并且尤其优选至少50倍。根据本发明使用的含有环氧基的共聚物，这些共聚物具有按重量计至少35％、优选按重量计至少40％、特别优选按重量计至少45％并且尤其优选按重量计至少50％的共聚乙酸乙烯酯含量，按重量计至少10％、优选按重量计至少15％、特别优选按重量计至少20％、并且尤其优选按重量计20％至49％的共聚乙烯含量以及按重量计0.1％至6.2％、优选按重量计0.5％至5.0％、特别优选按重量计0.8％至4.5％的共聚含有环氧基的单体含量，在每一种情况下基于该含有环氧基的共聚物，在2d-色谱图中具有基本上仅一种聚合物部分，参照根据在实验部分中描述的方法，即最大聚合物部分的信号的累积吸收是比对应的其他聚合物部分的信号的累积吸收大至少4倍、优选至少5倍、特别优选至少10倍并且尤其优选至少50倍。通过计量添加含有环氧基的单体或功能性溶液，可以发生含有环氧基的单体与聚合物骨架中广泛统计分布的含有环氧基的单体的实质上完全结合，并且同时避免或至少减少含有环氧基的单体嵌段的形成和纯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的形成。此外，通过以上方法可以显著增加以低量使用的含有环氧基的单体的转化率。在聚合完成后共聚物溶液优选具有小于300ppm、优选小于200ppm并且最优选小于150ppm的未结合的含有环氧基的单体。所使用的聚合引发剂优选地是过氢二碳酸酯、氢过氧化物、过氧化物或偶氮化合物，如2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(advn)、2,2’-偶氮异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮双(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(n-环己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双[-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[n-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(1-亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-n-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氢二碳酸酯和双(2-乙基己基)过氢二碳酸酯。给予特别优选的是使用2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(advn)、2,2’-偶氮异丁腈(aibn)或2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂。本发明涉及以下可固化组合物，这些可固化组合物在每种情况下包含根据本发明的至少一种含有环氧基的共聚物、一种低分子量交联剂和一种交联助剂。低分子量交联剂应理解是指在这种情况下具有小于2000g/mol、优选小于1000g/mol、更优选小于600g/mol、特别优选小于400g/mol并且尤其优选小于200g/mol的摩尔质量的那些。多元羧酸聚酐，如其中重复单元是在此质量范围内的聚壬二酸聚酐也包括在内，因为这些在固化过程中转化为它们的低分子量等效物。低分子量交联剂优选地是芳香族、脂肪族直链、脂环族或杂环低分子量交联剂，优选呈多元羧酸、多元羧酸酯、多元羧酸酐或它们的混合物的形式，更优选芳香族、脂肪族直链、脂环族或杂环二-、三-或四羧酸，特别优选脂肪族二、三或四羧酸，尤其优选脂肪族二羧酸并且最优选戊二酸、十二烷二酸或己二酸。此类化合物的混合物也是有可能的并且由于它们的较低的熔点可以是有利的，因为混合得以促进。脂肪族低分子量交联剂的实例为：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷三酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、四甲基琥珀酸、2,2’-二甲基琥珀酸、苹果酸、α-甲基苹果酸、α-羟基戊二酸、α-羟基己二酸、草酰乙酸、2-氧代己二酸、乙酰基丙二酸、2-羟基戊二酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸、粘康酸、柠檬酸、酒石酸、1,2,3-丙烷三羧酸、1,2,3-丙烯三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、2-羟基谷氨酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、马来酸酐、甲基马来酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、乙二胺四羧酸二酐、聚壬二酸聚酐、戊二酸酐、2,2’二甲基戊二酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐、十二烷二酸酐、二十烷二酸酐、柠康酸酐、环马来酸酐、二甘醇酸酐以及巯基乙酸酐。芳香族低分子量交联剂的实例是：邻苯二甲酸、3-甲基邻苯二甲酸、对苯二甲酸、酞酮酸、半蒎酸、苯甲酮二羧酸、苯基琥珀酸、偏苯三酸、均苯四酸、邻苯二甲酸酐、联苯酸酐、靛红酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐以及四溴邻苯二甲酸酐。脂环族低分子量交联剂的实例是：六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、顺式-1,3-环戊烷二羧酸、顺式-1,4-环己烷二羧酸、1,5-环辛烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐以及1,2-环己烷二羧酸酐。低分子量交联剂可以单独地或组合使用，以通常每100重量份的含有环氧基的共聚物0.1至15重量份、优选0.5至5重量份的总量。特别优选地，0.7至1.3，更优选地0.9至1.1并且尤其优选恰好每环氧基的含有环氧基的共聚物添加一个羧基的低分子量交联剂。所使用的交联助剂是至少一种下式的季铵盐或鏻盐其中y是氮或磷原子，每个基团r1、r2、r3和r4相互独立地是在每一种情况下具有在1与25个碳原子之间的烷基、芳基、烷芳基或聚氧化烯基团，其中这些基团的两个或三个与氮原子或磷原子一起可形成一个杂环体系，优选地是在每一种情况下具有在1与10个碳原子之间的烷基、芳基、烷芳基并且x-是衍生自无机或有机酸的阴离子。优选的阴离子x-是cl-、br-、i-、hso4-、h2po4-、r5coo-、r5oso3-、r5so-以及r5opo3-其中r5是在每一种情况下具有在1与10个碳原子之间的烷基、芳基、烷芳基。季铵盐特别优选选自四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、正十二烷基三甲基溴化铵、鲸蜡基二甲基苄基氯化铵、甲基鲸蜡基二苄基溴化铵、鲸蜡基二甲基乙基溴化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、鲸蜡基氯化吡啶、鲸蜡基溴化吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7-甲基甲基硫酸铵、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7-苄基氯化铵、鲸蜡基三甲基铵烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙基磷酸盐、鲸蜡基硫酸吡啶、四乙基乙酸铵、三甲基苄基苯甲酸铵、三甲基苄基对甲苯磺酸铵以及三甲基苄基硼酸铵。给予非常特别优选的是使用三丁基溴化铵和/或十六烷基三甲基溴化铵。季鏻盐特别优选选自三苯基苄基氯化鏻、三苯基苄基溴化鏻、三苯基苄基碘化鏻、三苯基甲氧基甲基氯化鏻、三乙基苄基氯化鏻、三环己基苄基氯化鏻、三辛基甲基二甲基磷酸鏻、四丁基溴化鏻以及三辛基甲基乙酸鏻。季铵和鏻盐可以单独地或组合使用，以通常每100重量份的含有环氧基的共聚物0.1至10重量份、优选0.5至5重量份的量。以上对于这些化合物的量所规定的范围，其是基于含有环氧基的共聚物，是相对于固化速率、工艺稳定性和机械特性以及还有固化橡胶的永久定型确定的。如果该量小于0.1重量份，则固化通常几乎不进行并且没有获得具有实际适用性的固化橡胶。另一方面，如果该量超过10重量份，则固化速率是非常快速的并且混合物的加工稳定性以及还有固化橡胶的老化特性劣化。出人意料地，可以确定固化特性在根据本发明的交联中得以显著改进以及还有由此获得的固化橡胶的特性与现有技术相比相当地更好，特别是相对于动态应力下的寿命。根据本发明的可固化组合物优选地是通过将含有环氧基的共聚物与低分子量交联剂、交联助剂以及任选地在橡胶工业中常用的另外的化学品和辅助剂，例如填料、增塑剂、抗氧化剂、加工助剂以及其他添加剂借助于惯例的混合单元(如辊磨机或密炼机)混合制备的。在这种情况下，可以应用单级和多级混合方法二者。在此，低分子量交联剂和交联助剂二者优选以预分散的、聚合物结合的形式添加。通过作为母料添加，实现了显著更好并且同时更温和的混合，这降低了烧焦的危险并且实现了更好的最终产品特性。具体地，压缩形变得以明显改善。优选使用的聚合物粘合剂是特别优选400、500或600。低分子量交联剂在这种情况下典型地以基于最终母料的总重量按重量计50％至按重量计95％、特别优选按重量计65％至按重量计85％的量混合到载体聚合物中。交联助剂优选地以基于最终母料的总重量按重量计50％至按重量计95％、特别优选按重量计65％至按重量计85％的量混合到载体聚合物中。使用包含低分子量交联剂和交联助剂二者的合并的母料也是可能的。在这种情况下，低分子量交联剂和交联助剂的总量优选地是基于最终母料的总重量按重量计50％至按重量计95％、特别优选按重量计65％至按重量计85％。根据本发明的可固化组合物还优选包含一种或多种填料，例如炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石、二氧化硅、碳酸钙和高岭土(煅烧)硅酸铝，优选炭黑、二氧化硅、煅烧硅酸铝、氢氧化铝和/或煅烧高岭土。其他添加剂包括填料活化剂、光稳定剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、树脂、以及在橡胶工业中已知的另外或其他的添加剂(乌尔曼工业化学百科全书(ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry)，vchverlagsgesellschaftmbh，d-69451weinheim，1993年，第a23卷，“化学品和添加剂(chemicalsandadditives)”，第366-417页)。填料改性剂包括例如有机硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、n-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷和含有环氧基的硅烷例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。其他的填料活化剂是，例如，界面活性物质，如三乙醇胺、三羟甲基丙烷、己三醇和分子量在从74至10000g/mol的聚乙二醇。特别使用诸如三氢氧化铝的填料，其将干扰或防止以未改性形式的交联，此类改性剂是特别优选使用的。填料改性剂的量典型地是基于100重量份的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0至10重量份。作为抗氧化剂，有可能将所有本领域技术人员已知的那些添加到可固化组合物中，这些典型地是以基于100重量份的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0至5重量份，优选0.5至3重量份的量使用。优选使用cdpa和tmq。适合的加工助剂和/或脱模剂包括，例如，饱和的或部分不饱和的脂肪酸和油酸及其衍生物(脂肪酸酯、脂肪酸盐、脂肪醇、脂肪酸酰胺)。此外，抗臭氧剂蜡(例如antilux)能够以低计量添加使用作为加工助剂。这些试剂是以基于100重量份的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0至10重量份、优选0至2重量份、特别优选0至1重量份的量使用。相比包含常规的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的化合物，基于根据本发明的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的化合物的粘性明显更低，因此相当低的计量添加是通常必要的。经常地，加工助剂甚至可以完全省略。为了进一步改进可脱模性，可以使用可附加地施用到模具表面的产品，例如基于低分子量硅酮化合物的产品、基于氟聚合物的产品以及基于酚醛树脂的产品。例如，可以使用obsh或adc作为发泡剂。其他可能性包括用玻璃的强度增强剂(纤维)的强化(根据us-a-4,826,721的传授内容)，以及还有通过绳索、织物、脂肪族和芳香族的聚酰胺的纤维、聚酯以及天然纤维产物进行的强化。根据本发明的含有环氧基的共聚物或含有这些的可固化组合物的固化典型地是在100℃至250℃、优选140℃至220℃、特别优选160℃至200℃范围内的温度下进行。热处理可以根据需要在固化后在约150℃至200℃的温度下在1至24小时内进行以提高最终产品的特性。本发明还涉及通过所述固化可获得的固化橡胶。它们在室温和150℃下在压缩形变试验中表现出非常良好的值，高的拉伸强度和良好的断裂伸长率。根据本发明的固化橡胶典型地具有至少150％、优选至少160％、特别优选至少170％并且特别优选至少180％的在rt下的断裂伸长率。根据本发明的固化橡胶优选具有根据diniso815168h/150℃不大于60％、优选不大于50％并且特别优选不大于40％的压缩形变。本发明进一步涉及根据本发明的可固化组合物用于制备固化橡胶和包含此类固化橡胶的成形体的用途，优选选自以下各项的成形体：密封件、绝缘系统、电缆护套、电缆传导层、软管或声阻尼材料以及发泡成形体，如隔音和隔热泡沫体，特别是在空气中固化的泡沫体。实例：测量方法：玻璃化转变温度，以及还有其起点和终点通过差示扫描热量法(dsc)根据astme1356-03或din11357-2进行测定。加热速率是20k/min。共聚物的单体含量通过1hnmr(仪器：具有xwin-nmr3.1软件的brukerdpx400，测量频率400mhz)测定。门尼粘度值(ml(1+4)100℃)在每种情况下是根据iso289在100℃下通过剪切圆盘式粘度计测定的。mdr(无转子流变仪(movingdierheometer))固化特征曲线以及与其相关的分析数据根据astmd5289-95在mdr2000monsanto流变仪上测量。用于测定机械特性的片材是在来自沃纳与弗莱德尔公司(werner&pfleiderer)的固化压机中的特氟隆薄膜之间在指定的条件下进行交联/固化。压缩形变(“cs”)是根据diniso815在指定的温度下测量。肖氏a硬度根据astm-d2240-81测量。用于确定应变随变形而变化的拉伸试验根据din53504或astmd412-80进行。耐撕裂蔓延性在室温下在graves样品上根据din53515测量。撕裂分析器测量在空气中在120℃的温度下使用来自科埃斯费尔德公司(coesfeld)的撕裂分析器进行。使用具有15mm的宽度、约1.5mm的厚度和65mm的自由夹持长度的样品条。样品设置有具有1mm深槽的剃刀。对于每个测试条，使用厚度计测定确切的样品厚度。将样品用4hz的脉冲重复率单轴伸长。这对应于0.25秒的周期持续时间。具有2.5％至6.5％的伸长率幅度的脉冲用频率为30hz的正弦波调制。当裂纹深度为10mm时达到寿命的终结。热空气老化根据din53508/2000进行。应用方法4.1.1“在具有正压通风的加热箱中存储”。油存储根据diniso1817进行。在下表中给出的缩写具有以下含义：“rt”室温(23±2℃)“ts”拉伸强度，在rt下测量“eb”断裂伸长率，在rt下测量“m50”在50％伸长率下的模量，在rt下测量“m100”在100％伸长率下的模量，在rt下测量“m300”在300％伸长率下的模量，在rt下测量“s最大”是交联等温线的最大扭矩“t10”达到s最大的10％的时间“t80”达到s最大的80％的时间“t90”达到s最大的90％的时间以商业名称提及的物质：600来自德国朗盛公司(lanxessdeutschlandgmbh)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(va含量60％)142炭黑(来自卡博特公司(cabotcorp.)的商品)rhenograncao-80来自莱茵化学莱脑有限公司(rheinchemierheinaugmbh)的干燥剂四丁基溴化铵(tbab)来自西格玛奥利奇化学公司(sigmaaldrichchemiegmbh)的商品cdpa来自莱曼和沃斯公司lehmannandvoss&co.kg)的老化稳定剂taic三烯丙基异氰脲酸酯100％，来自kettlitzgmbh公司uniplexdos，uniplex546来自unitexchemicalcorp.公司的增塑剂edenorc18来自oleosolutionsltd公司的硬脂酸perkadox14-40b-pd来自阿克苏诺贝尔公司(akzonobeln.v.)的二(叔丁基过氧基异丙基)苯n550/30炭黑(来自奥利安工程炭公司(orionengineeredcarbonsgmbh)的商品)aflux18来自莱茵化学莱脑有限公司的加工助剂stabaxolp来自莱茵化学莱脑有限公司的聚碳二亚胺maglitede来自hallstar公司的氧化镁vulkanoxhs/lg来自德国朗盛公司的老化稳定剂戊二酸(工业级)来自德国朗盛公司的商品1.1制备含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物实例1(t1)：该制备是在5l搅拌式高压釜中进行。为此目的，将1978g的由691.0g叔丁醇、1285.0g乙酸乙烯酯、2.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和252.5g的由2.50gadvn和250.0g的乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入1059g的乙烯。使温度升至61℃，建立约380巴的压力。半小时后，在该点处转化率是约10wt％，基于乙酸乙烯酯，将由122.2g的叔丁醇、156.3g的乙酸乙烯酯和27.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液以0.6g/min的速度计量加入该反应混合物中。贯穿整个反应周期，通过注入乙烯将压力保持在约380巴。在10h的反应时间后，结束乙烯的计量并将聚合物溶液从5l反应器榨出到填塞高压釜(stoppingautoclave)中。除去溶剂和残余单体后，得到了1586g的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小于100mg/kg的残余甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。实例2(t2)：在具有30l反应器容积的5罐级联中，在60℃下第一罐装入0.00325kg/h的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.83kg/h的乙烯、1.50kg/h的60％浓度的在叔丁醇中乙酸乙烯酯溶液以及0.080kg/h的advn引发剂溶液(组成：0.7％的advn、59.6％的乙酸乙烯酯、39.6％的叔丁醇)。罐2、3、4和5供给有0.043kg/h的甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液(组成：37％的t-buoh、55.5％的乙酸乙烯酯、7.5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯)。在整个罐级联中压力为约380巴。该方法提供了0.75kg/h的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。实例3(t3)：该制备是在5l搅拌式高压釜中进行。为此目的，将1983g的由693.0g叔丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、2.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和252.5g的由2.50gadvn和250.0g乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入1062g的乙烯。使温度升至61℃，建立约380巴的压力。半小时后，将由122.2g的叔丁醇、151.8g的乙酸乙烯酯以及32.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液以0.68g/min的速度计量加入该反应混合物中。贯穿该反应，通过注入乙烯将压力保持在约380巴。在7.5h的反应时间后，将温度在30分钟的过程中谨慎升高至70℃，并在温度下进行聚合另外一小时。然后结束乙烯进料并将聚合物溶液从5l反应器缓慢榨出到填塞高压釜中。除去溶剂和残余单体后，得到了1407g的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。实例4(t4)：该制备是在5l搅拌式高压釜中进行。为此目的，将1983g的由693.0g叔丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、2.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和252.5g的由2.50gadvn和250.0g的乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入1062g的乙烯。使温度升至61℃，建立约380巴的压力。半小时后，将由122.2g的叔丁醇、147.8g的乙酸乙烯酯以及36.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液以0.68g/min的速度计量加入该反应混合物中。贯穿整个反应周期，通过注入乙烯将压力保持在约380巴。在7.5h的反应时间后，将温度在30分钟的过程中谨慎升高至70℃，并在温度下进行聚合另外一小时。然后停止乙烯进料并将聚合物溶液从5l反应器缓慢榨出到填塞高压釜中。除去溶剂和残余单体后，得到了1345g的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。实例5(t5)：该制备是在5l搅拌式高压釜中进行。为此目的，将1983g的由693.0g叔丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、3.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和252.5g的由2.50gadvn和250.0g乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入1062g的乙烯。使温度升至61℃，建立约380巴的压力。半小时后，将由122.2g的叔丁醇、131.8g的乙酸乙烯酯以及52.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液以0.68g/min的速度计量加入该反应混合物中。贯穿整个反应周期，通过注入乙烯将压力保持在约380巴。在7.5h的反应时间后，将温度在30分钟的过程中谨慎升高至70℃，并在温度下进行聚合另外一小时。然后停止乙烯进料并将聚合物溶液从5l反应器缓慢榨出到填塞高压釜中。除去溶剂和残余单体后，得到了1081g的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。对比实例6(ct6)：该制备是在5l搅拌式高压釜中进行。为此目的，将1985g的由693.0g叔丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、4.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和252.5g的由2.50gadvn和250.0g乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入1062g的乙烯。使温度升至61℃，建立约380巴的压力。半小时后，在该点处转化率是按重量计约10％，基于乙酸乙烯酯，将由122.2g的叔丁醇、107.8g的乙酸乙烯酯和76.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液以0.6g/min的速度计量加入该反应混合物中。贯穿整个反应周期，通过注入乙烯将压力保持在约380巴。在10h的反应时间后，停止乙烯进料并将聚合物溶液从5l反应器缓慢榨出到填塞高压釜中。除去溶剂和残余单体后，得到了1105g的共聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。实例7(t7)：该制备是在5l搅拌式高压釜中进行。为此目的，将2822g的由874g叔丁醇、1946g乙酸乙烯酯、2.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和251.2g的由1.20gadvn和250.0g乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入696g的乙烯。使温度升至61℃，建立约380巴的压力。半小时后，在该点处转化率是按重量计约10％，基于乙酸乙烯酯，将由157.5g的叔丁醇、251.2g的乙酸乙烯酯和41.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液以0.88g/min的速度(约8.5h)计量加入该反应混合物中。贯穿整个反应周期，通过注入乙烯将压力保持在约380巴。在10h的反应时间后，停止乙烯进料并将聚合物溶液从5l反应器缓慢榨出到填塞高压釜中。除去溶剂和残余单体后，得到了1762g的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。实例8(t8)：该制备是在5l搅拌式高压釜中进行。为此目的，将1560.5g的由882g叔丁醇、677g乙酸乙烯酯、1.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和252.5g的由1.49gadvn、0.99gaibn和250.0g乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入1240g的乙烯。使温度升至62℃，建立约380巴的压力。半小时后，在该点处转化率是按重量计约10％，基于乙酸乙烯酯，将由228g的叔丁醇、127.0g的乙酸乙烯酯和25.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液以0.75g/min的速度(约8.5h)计量加入该反应混合物中。贯穿整个反应周期，通过注入乙烯将压力保持在约380巴。1.5h后，温度增加至65℃。另外1.5h后，将温度增加至70℃并且在5.5h后将聚合温度增加至80℃。在10h的总反应时间后，停止乙烯进料并将聚合物溶液从5l反应器缓慢榨出到填塞高压釜中。除去溶剂和残余单体后，得到了1278g的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。实例9(t9)：在5l的搅拌式高压釜中制备该含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯三聚物。为此目的，将1984g的由693.0g叔丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、3.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和252.5g的由2.50g的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和250.0g的乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入1062g的乙烯。使温度升至61℃，建立约380巴的压力。半小时后，将由122.2g的叔丁醇、134.8g的乙酸乙烯酯以及49.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液以0.68g/min的速度计量加入该反应混合物中。贯穿该反应，通过注入乙烯将压力保持在约380巴。在9h的反应时间后，结束乙烯的计量并将聚合物溶液从5l反应器榨出到填塞高压釜(已经填充有800g的丙酮)中。缓慢排气后，将聚合物溶液释放并将溶剂和残余单体在真空下除去(75℃，50毫巴，干燥至恒重)。得到了1586g的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯三聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。实例10(t10)：该制备类似于实例2进行，不同之处在于以下事实：第一个槽以0.0032kg/h装入甲基丙烯酸缩水甘油酯以及槽2、3、4、5以0.041kg/h装入甲基丙烯酸缩水甘油酯溶液(组成：37％的叔丁醇、55.5％的乙酸乙烯酯、7.5％的甲基丙烯酸缩水甘油酯)。在这种情况下，得到了0.76kg/h的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯三聚物，具有<100mg/kg的残余(单体)gma含量。对比实例2(ct2)：该制备是在5l搅拌式高压釜中进行。为此目的，将2015g的由693.0g叔丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、34.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和252.5g的由2.50gadvn和250.0g乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入1062g的乙烯。使温度升至61℃，建立约380巴的压力。聚合在约380巴下发生10h。压力通过计量添加乙烯和乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(60％乙酸乙烯酯)建立，观察到1:2的乙烯/溶液比率。在10h的反应时间后，停止进料并将聚合物溶液从5l反应器缓慢榨出到填塞高压釜中。除去溶剂和残余单体后，得到了1570g的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。对比实例6'(ct6')：该制备是在5l搅拌式高压釜中进行。为此目的，将2061g的由693.0g叔丁醇、1288.0g乙酸乙烯酯、80.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和252.5g的由2.50gadvn和250.0g乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入1062g的乙烯。使温度升至61℃，建立约380巴的压力。聚合在约380巴下发生10h。压力通过计量添加乙烯和乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(就乙酸乙烯酯而言60％浓度)建立，观察到1:2的乙烯/溶液比率。在10h的反应时间后，停止进料并将聚合物溶液从5l反应器缓慢榨出到填塞高压釜中。除去溶剂和残余单体后，得到了1199g的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。对比实例7(ct7)：该制备是在5l搅拌式高压釜中进行。为此目的，将2794.0g的由850.0g叔丁醇、1900.0g乙酸乙烯酯、44.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和251.2g的由1.2gadvn和250.0g乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入680g的乙烯。使温度升至61℃，建立约380巴的压力。聚合在约380巴下发生10h。压力通过计量添加乙烯和乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(60％乙酸乙烯酯)建立，观察到1:4.11的乙烯/溶液比率。在10h的反应时间后，停止进料并将聚合物溶液从5l反应器缓慢榨出到填塞高压釜中。除去溶剂和残余单体后，得到了1840.2g的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。对比实例8(ct8)：该制备是在5l搅拌式高压釜中进行。为此目的，将1585.5g的由882.0g叔丁醇、677g乙酸乙烯酯、26.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的溶液和251.48g的由1.49gadvn、0.99gaibn和250.0g乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(乙酸乙烯酯20％)组成的活化剂溶液在rt下依次加入该5l反应器中。将该反应器用氮气惰性化并且然后注入1240g的乙烯。使温度升至62℃，建立约380巴的压力。压力通过计量添加乙烯和乙酸乙烯酯/叔丁醇溶液(40％乙酸乙烯酯)建立，观察到1:1.45的乙烯/溶液比率。1.5h后，温度增加至65℃。另外1.5h后，将温度增加至70℃并且在5.5h后增加至80℃。在10h的总反应时间后，停止乙烯进料并将聚合物溶液从5l反应器缓慢榨出到填塞高压釜中。除去溶剂和残余单体后，得到了1103g的甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，具有小于100mg/kg的残余(单体)甲基丙烯酸缩水甘油酯含量。表1：结果总结2.可固化混合物和固化橡胶在每一种情况下将表2中指定的组分添加到所使用的100份甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中并通过在辊上混合10分钟制备可固化组合物。表2：可固化混合物的组成这些混合物的固化特征曲线在无转子流变仪中在180℃/30分钟下测定。结果列于表3中。表3：在mdr中的固化特征曲线(180℃/30分钟)可固化混合物m2am3am4am5acm6acm2as最小(dnm)0.770.780.640.470.831.14s最大(dnm)12.7715.1217.9826.2741.354.23t10(秒)505648353119t80(秒)1531521259174234t90(秒)19719215211291435示出的是其中gma在聚合过程中添加的包含共聚物的组合物的交联水平s最大(dnm)比其中所有gma在聚合开始时添加的包含共聚物的组合物显著更好。表4：固化橡胶特性本发明的混合物产生非常有利的相对于断裂伸长率、拉伸强度、硬度以及压缩形变(cs)的固化橡胶特性。未填充的可固化组合物的交联在每一种情况下将表5中指定的组分添加到所使用的100份甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中并通过在辊上混合10分钟制备可固化组合物。在这种情况下以化学计量使用戊二酸，即以1:2的摩尔比(戊二酸比该共聚物的环氧基)。该共聚物的环氧基与四丁基溴化铵的摩尔比是3.5:1。表5：未填充的组合物用于凝胶测量这些混合物的固化特征曲线在无转子流变仪中在180℃/30分钟下测定。结果列于表6中。表6：在mdr中的未填充的组合物的固化特征曲线(180℃/30分钟)固化橡胶m2bcm2bcm6bcm6'bm7bcm7bm8bcm8bs最小(dnm)0.130.150.140.220.110.090.210.20s最大(dnm)3.60.4911.880.605.060.454.430.63t10(秒)46-29-35-111-t80(秒)144-93-72-317-t90(秒)188-134-86-382-将根据表5的未填充的可固化组合物各自在180℃下固化12分钟。然后测量单独固化橡胶的凝胶含量，其中将0.2g共聚物通过在室温下摇动振荡器24h尽可能溶解在20ml甲苯中并将溶液随后在25000rpm、半径11cm下离心45分钟。除去上清液溶剂而无凝胶损失。将剩余的凝胶在干燥箱中在60℃下干燥至恒重并称重。凝胶含量以从以下计算的按重量计％说明：凝胶含量＝(最终凝胶重量/聚合物起始重量)*100％表6：未填充的化合物在180℃下固化后的凝胶含量固化橡胶m2bcm2bcm6bcm6'bm7bcm7bm8bcm8b凝胶含量(按wt计％)90.719.997.134.096.930.993.323.7与过氧化物交联的evm对比根据表8中示出的配制品在来自harburg-freudenberger公司的类型gk1.5e密炼机中制备聚合物。填充水平是70％，温度30℃，速度40rpm，冲压力8巴。对比实例10(ct10)：将聚合物、填料、增塑剂和除过氧化物之外的其他组分填充到混合器，将活塞关闭并且然后将混合物混合3分钟，然后将活塞排气并检测(scan)，然后将活塞再关闭并且在达到100℃的混合温度时将混合物喷出。perkadox14-40b-pd然后在30℃下在辊上混入。实例11和12(t11和t12)：将聚合物、填料、增塑剂和除戊二酸和tbab之外的其他组分填充到混合器，将活塞关闭并且然后将混合物混合3分钟，然后将活塞排气并检测，然后在将速度增加至70rpm后添加戊二酸和tbab并且然后将活塞再关闭并且在达到115℃的混合温度时将混合物喷出。然后将该混合物在30℃下在辊上冷却。表8：可固化混合物的组成(所有数据以pph计)组分ct10t11t12levapren600100共聚物t10(1.9％gma)100共聚物t9(3.6％gma)100sterling142858585uniplex5467.57.57.5uniplexdos7.57.57.5aflux181.5edenorc1898-1002.0rhenograncao-803.0stabaxolp0.5vulkanoxhs/lg1.5maglitede2.0antilux11022luvomaxxcdpa1.51.5taic2.0perkadox14-40b-pd6.0戊二酸工业级0.881.67四丁基溴化铵1.232.33总计218.50205.61207.50可固化混合物(没有测量预先热处理)的特性示于表9中：表9：可固化混合物的特性所得到的固化橡胶的特性列于表10中。表10：固化橡胶特性附加地在撕裂分析器中对动态拉伸特性进行了研究。结果在图3和图4中示出。在此示出的是与过氧化物固化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物相比，根据本发明的固化橡胶的裂化率明显更低并且因此由此类固化橡胶组成的动态应力的成形体的寿命明显更高。远更好的是与通过非本发明的含有环氧基的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的多元羧酸交联获得的那些相比，根据本发明的固化橡胶的优点。在此，包含戊二酸和共聚物ct2或ct6的可固化混合物的固化橡胶显示出比基于levapren600的过氧化物交联的固化橡胶远远更差的裂化率和寿命。3.2d色谱法对包含共聚物与相似的gma含量的组合物进行分析，在包含其中gma在聚合过程中添加的共聚物的组合物和包含其中所有gma在聚合开始时添加的共聚物的组合物之间进行区分。通过偶联的hplc/gpc(2d色谱法)进行分析，其是由德国美因兹pss聚合物标准服务公司，inderdalheimerwiese5，d-55120(psspolymerstandardsservicegmbh,inderdalheimerwiese5,d-55120mainz,germany)商业性运行的。选择以下参数用于2d色谱法：1.样品溶剂：thf/chcl350/50v/v浓度：20g/l过滤：经由具有0.45μm孔径的单一过滤器注射体积：20μl2.hplc规格分离柱：不锈钢柱–50mm/8.0mmid，pssanit，10μm柱温：30℃洗脱液：ch和thf流速：0.2ml/min梯度：在210分钟从ch/thf70/30到ch/thf21/793.gpc规格分离柱：不锈钢柱–50mm/20.0mmid，psssdv，10μm柱温：rt洗脱液：thf流速：5ml/min检测器：elsd，nt90℃，et100℃，gf1.5slm4.开关阀回路体积：200μl洗脱时间/注射：2min传输注射：1065.在选择的条件下，仅50％的hplc洗出液从第一维传输到第二维。6.可溶样品部分的gpc评价，基于聚苯乙烯当量。7.缩写anit丙烯腈聚合物ch环己烷elsd蒸发光散射检测器et蒸发器温度gf气体流量gpc凝胶渗透色谱法hplc高效液相色谱法id内径nt喷雾器温度pss聚合物标准服务rt室温sdv苯乙烯-二乙烯基苯slm标准升/分钟thf四氢呋喃示出的是在这种情况下其中所有gma在聚合开始时添加的共聚物显示出在色谱图中至少两个聚合物部分(参照图2)，而相比之下其中gma在聚合开始后添加的共聚物显示出在色谱图中基本上仅一个聚合物部分(参照图1)。当前第1页12