使用胺催化剂制备燃料、汽油添加剂和润滑剂的方法与流程
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年10月29日提交的美国临时专利申请第62/072,377号的优先权，在此将其全文并入作为参考。
发明领域
本发明通常涉及酮的制备，更具体地，涉及甲基酮在胺催化剂的存在下缩合产生适合用作燃料、汽油添加剂和/或润滑剂及其前体的α,β-不饱和酮。
背景技术：
将生物质转化成液体燃料是合乎需求的，以满足目前化石燃料减少的情况下对运输燃料日益增长的需求。随着全球可开采化石储量逐渐耗尽，基于可再生原料的利用开发的可持续长期策略是至关重要的。源自生物质的分子本身富氧；因此，必须除去过量的氧，以提高产物的能量密度，并使其适合用于运输燃料。
目前将生物质转化成化石燃料中的一些主要挑战包括这种转化对水的浓度的敏感性，以及当存在的水浓度增加时产物收率降低。这要求采用额外的高成本步骤，以实现所需收率，包括通过蒸馏从反应物发酵混合物中除去水，以及在反应过程中控制水的含量。另外，使用的催化剂经常寿命有限，要求高的初始催化剂负载，或者在反应过程中加入更多催化剂。
因此，本领域需要有由生物质制备燃料(例如，汽油或柴油)、汽油添加剂和/或润滑剂的另外可选的方法。
技术实现要素：
通过提供本文所述的使用胺催化剂制备α,β-不饱和酮的方法，本发明解决了本领域这一需求。由甲基酮的缩合制备的α,β-不饱和酮可以是通过甲基酮的二聚形成的非环产物，或者是通过甲基酮的二聚形成的环状产物。α,β-不饱和酮产物可以用作燃料、汽油添加剂和/或润滑油的前体。例如，在一实施方式中，将α,β-不饱和酮转化成用作燃料、汽油添加剂和/或润滑油的烷烃。
一方面，提供一种通过使甲基酮与胺催化剂接触并通过缩合反应由至少一部分甲基酮产生α,β-不饱和酮来制备α,β-不饱和酮(或这些酮的混合物)的方法。在一些实施方式中，甲基酮是式(a)的化合物：
其中：
r1是h、烷基、碳环基或杂环基；
其中烷基、碳环基或杂环基是未取代的，或者被一个或多个独立地选自羟基、硝基和卤素的取代基所取代；并且
x是大于或等于1的整数。
在一些实施方式中，产生的α,β-不饱和酮是式(l)的化合物或其任意异构体：
其中r1和x如式(a)中所定义。
在其他实施方式中，产生的α,β-不饱和环酮为式(i)、(ii)、(iii)或(iv)或其任意异构体或者前述的任意组合，其中：
式(i)的α,β-不饱和环酮为
或其任意异构体，其中：
ra1是-(ch2)x-1r1；
rb1是-(ch2)xr1；并且
rc1是-(ch2)xr1；
式(ii)的α,β-不饱和环酮为
或其任意异构体，其中：
ra2是-(ch2)xr1；
rb2是-(ch2)xr1；并且
rc2是-(ch2)x-1r1；
式(iii)的α,β-不饱和环酮为
或其任意异构体，其中：
ra3是-(ch2)x-1r1；
rb3是-(ch2)x-1r1；并且
rc3是-(ch2)xr1；
式(iv)的α,β-不饱和环酮为
或其任意异构体，其中：
ra4是-(ch2)x-1r1；
rb4是-(ch2)xr1；并且
rc4是-(ch2)x-1r1；
其中式(l)、(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的r1和x如式(a)中所定义。
在一些变化方式中，本文提供一种如本文所述通过使具有式(a)结构的甲基酮与任意胺催化剂接触制备α,β-不饱和酮产物混合物的方法，其中产物混合物包括式(l)的α,β-不饱和酮或其任意异构体和式(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的α,β-不饱和环酮或其任意异构体。
在一些变化方式中，胺催化剂具有包括以下结构的胺部分：
其中ra和rb在各自出现时独立地为h、烷基、碳环基、杂环基或醚或其任意组合；
其中烷基、碳环基、杂环基或醚独立地是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代；
或者ra和rb和其均与之连接的氮原子一起形成杂环，
其中杂环是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、烷氧基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。
在其他变化方式中，胺催化剂的胺部分包括含有至少一个氮原子的杂环，其中杂环是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、碳环基、杂环基、羧基、羟基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。
在某些变化方式中，胺催化剂还包括固体载体和连接部分(linker)，其中连接部分将胺部分与固体载体连接。
在其他方面，本文还提供一种如本文所述通过使甲基酮与任意胺催化剂接触制备α,β-不饱和酮的方法，其中在酸的存在下使甲基酮与胺催化剂接触。酸可以是负载型(例如，负载在固体载体上)或非负载型的。
在其他方面，本文还提供根据本文所述任意方法制备的酮或酮混合物。在一些变化方式中，酮是具有式(l)、(i)、(ii)、(iii)、(iv)结构的α,β-不饱和酮或其任意异构体。
在再其他方面，提供一种包括甲基酮；和本文所述任意胺催化剂的组合物。在某些实施方式中，组合物还包括水。在一些实施方式中，组合物还包括本文所述的任意α,β-不饱和酮。
在再另一方面，提供一种通过以下步骤制备非环状烷烃或环烷烃或其混合物的方法：
使甲基酮与按催化剂接触，产生非环状α,β-不饱和酮或环状α,β-不饱和酮或其混合物；和
对非环状酮或环酮或其混合物进行加氢脱氧，产生非环状烷烃或环烷烃或其混合物。
在再另一方面，本文提供一种通过以下步骤制备非环状醇或环醇或其混合物的方法：
使甲基酮与按催化剂接触，产生非环状α,β-不饱和酮或环状α,β-不饱和酮或其混合物；和
对非环状酮或环酮或其混合物进行还原(例如，氢化)，产生非环状醇或环醇或其混合物。
另外提供一种包括以下的组合物：
燃料(例如，柴油燃料)、汽油添加剂或润滑剂或其任意混合物；和
根据上述任意方法制备的至少一种非环状烷烃或环烷烃或者至少一种非环状醇或环醇或者前述者的任意混合物。
另外提供一种燃料或润滑剂，其包括：根据上述任意方法制备的至少一种非环状烷烃或环烷烃，或者至少一种非环状醇或环醇，或者前述者的任意混合物。
附图说明
本申请可以参考以下说明并结合附图加以理解。
图1显示甲基酮在胺催化剂的存在下二聚的示例性反应示意图。
图2的图显示胺催化剂的存在下改变水的浓度对庚-2-酮二聚的影响。每个反应在443k的温度下在12mlq-管中用228mg庚-2-酮、100mg胺催化剂和0-120mg的水进行16h。
图3a的图显示在丁-2-酮的气相缩合中胺催化剂的催化活性随时间的变化。反应在含有扩张部分(～12.7mmod，～20mm长)的6.35mmod(～4mmid)石英管中进行。反应器进料由具有0.2mol％丁-2-酮的he组成。实验在473k、1atm总气压和150cm3min-1的总气体流速下进行，100mg胺催化剂的胺负载量为0.4-nhr/nm2。
图3b的图显示在丁-2-酮的二聚中水滑石催化剂的催化活性随时间的变化。反应在含有扩张部分(～12.7mmod，～20mm长)的6.35mmod(～4mmid)石英管中进行。反应器进料由具有0.2mol％丁-2-酮的he组成。实验在473k、1atm总气压、150cm3min-1的总气体流速下进行，使用100mg水滑石催化剂。
图4a显示了二氧化硅-氧化铝负载型胺催化剂的固态13ccp魔角自旋(mas)核磁共振(nmr)谱，其中催化剂包括(a)-nhch2ch2nh2，(b)-(nhch2ch2)2nh2，(c)咪唑部分，(d)哌嗪部分，或者(e)三氮杂二环癸烯部分。
图4b显示了二氧化硅-氧化铝负载型胺催化剂的固态13ccpmasnmr谱，其中谱图上方的数字是指相应峰的大致光谱位移。
图5a显示了(a)二氧化硅-氧化铝和(b)负载在二氧化硅-氧化铝上的胺催化剂的固态27almasnmr谱。
图5b显示了二氧化硅-氧化铝和负载在二氧化硅-氧化铝上的胺催化剂的固态29simasnmr谱。
图6a显示了吸附在(a)二氧化硅-氧化铝和(b)二氧化硅上的net3的固态13ccpmasnmr谱。
图6b显示了负载在(a)二氧化硅-氧化铝和(b)二氧化硅上的胺催化剂的固态13ccpmasnmr谱。谱图(a)中的两个箭头是指通过将si-al样品在包括乙醇的溶液中回流得到的乙氧基峰。
图6c显示了在用丁-2-酮处理之后负载在二氧化硅-氧化铝上的胺催化剂的固态13ccpmasnmr谱。
图7显示了显示在丁-2-酮二聚和三聚途径之间提出分支点的示例性反应示意图。
图8显示了显示由胺催化剂催化的丁-2-酮缩合的一种可能的反应机理的示例性反应示意图。
图9显示了在丁-2-酮的存在下在不同反应温度下负载在二氧化硅-氧化铝上的胺催化剂的原位傅里叶变换红外(ft-ir)谱。
图10a显示的图表示当在3h时加入丁酸时负载在二氧化硅-氧化铝上的胺催化剂的交叉频率(tof)随时间的变化。
图10b显示的图表示当在3h时加入2,,6-二叔丁基吡啶时负载在二氧化硅-氧化铝上的胺催化剂的交叉频率(tof)随时间的变化。
具体实施方式
以下说明对若干示例性结构、方法、参数等加以阐明。但应当认识到，这些说明无意作为对本公开内容范围的限定，而是应该作为对示例性实施方式的说明而提供。
一方面，提供一种通过使甲基酮与胺催化剂接触并通过缩合反应由至少一部分甲基酮产生α,β-不饱和酮来制备α,β-不饱和酮的方法。
本文提供使用具有酸性和碱性组分的催化剂体系由甲基酮的缩合制备酮的方法。碱性组分有助于激活亲核试剂，酸性组分有助于激活亲电试剂，以协同地催化甲基酮的缩合。在本文所述的方法中，碱性组分包括胺部分。碱性和酸性部分可以作为胺催化剂的部分提供，或者分别提供用于与胺催化剂一起使用。
胺催化剂可以是负载型或非负载型的。在一些变化方式中，胺催化剂是负载型的，可以任选地提供额外的酸作为固体载体的一部分，和/或与与固体催化剂分开提供。在其他变化方式中，胺催化剂是非负载型的，加入额外的酸。
例如，在一些变化方式中，胺催化剂包括至少一个与固体载体连接的胺部分。在一变化方式中，固体载体具有酸性特性。在另一变化方式中，固体载体具有非酸性特性，该方法还包括使用至少一种额外的酸来产生酮。在再另一变化方式中，固体载体具有酸性特性，该方法还包括使用至少一种额外的酸来产生酮。
在其他变化方式中，胺催化剂是非负载型的，该方法还包括使用至少一种额外的酸来产生酮。
在任一种向反应混合物中加入酸的前述变化方式中，酸本身可以是负载型或非负载型的。
根据本文所述的方法制备的酮可适于用作燃料例如汽油、航空煤油(jet)和柴油燃料的前体。本文所述的方法中使用的甲基酮可以是由生物质发酵获得的甲基酮的混合物。
一方面，提供一种通过使甲基酮与胺催化剂接触以通过缩合反应由至少一部分甲基酮制备α,β-不饱和酮的方法。这些α,β-不饱和酮可以是环状的或非环状的。这些α,β-不饱和酮可以通过甲基酮的二聚或三聚产生。α,β-不饱和酮可以是更加长链的酮。产生的这些酮可以进一步被转化为用作燃料和其他产品。
如本文所用，“α,β-不饱和酮”是指在α-碳和β-碳之间具有至少一个c＝c键的酮。α-碳是与羰基碳相邻的碳，β-碳是与α-碳相邻的碳。α,β-不饱和酮可以是线性的或环状的，并且可以具有一个以上不饱和度。
α,β-不饱和酮的实例包括，例如，丁-3-烯-2-酮(but-3-ene-2-one)、戊-3-烯-2-酮、己-4-烯-2-酮和庚-4-烯-2-酮、5-甲基庚-4-烯-3-酮、环-己-2-烯酮和4,5,5,6-四甲基环己-2-烯酮。
在一变化方式中，甲基酮可以在本文所述的胺催化剂的存在下发生二聚，产生非环状α,β-不饱和酮。在另一变化方式中，甲基酮可以在本文所述的胺催化剂的存在下发生三聚，产生环状α,β-不饱和酮。在一些变化方式中，甲基酮可以在本文所述的胺催化剂的存在下产生二聚产物和三聚产物二者。
例如，参考图1，过程100说明了由甲基酮102产生二聚体的示例性过程，其中r1如本文式(a)中所定义。甲基酮102与胺催化剂104接触，并经历自缩合反应，产生二聚产物即α,β-不饱和酮110。在某些实施方式中，过程100可以变化。例如，在一实施方式中，胺催化剂是负载型胺催化剂。在另一实施方式中，胺催化剂是非负载型胺催化剂。在另一实施方式中，甲基酮102在酸的额外存在下与胺催化剂104接触。在一实施方式中，额外的酸是负载型酸。在另一实施方式中，额外的酸是非负载型酸。
参考图1，一般而言，应当理解到过程100可以省略或添加一个或多个步骤。例如，甲基酮102可以在溶剂的进一步存在下与胺催化剂104接触。在另一实施方式中，胺催化剂104从反应混合物中分离，然后与额外的甲基酮接触。在再另一实施方式中，甲基酮102与胺催化剂104接触，产生环状α,β-不饱和酮三聚体产物。在某些变化方式中，除二聚体产物110以外，还可以产生环状三聚体产物。在其他变化方式中，产生环状三聚体产物，不产生非环状二聚体产物。在再其他变化方式中，产生环状三聚体产物和非环状二聚体产物的混合物。
而且，一般而言，应当理解到在本文所述的方法中可以使用甲基酮的混合物，产生的产物将会是酮产物的混合物。
这些甲基酮和/或催化剂可以获自任何市售来源，以及本领域技术人员已知的任何方法。
下文中对起始原料、胺催化剂、酸、溶剂和其他试剂以及反应条件和产物进行进一步说明。
胺催化剂
本文所述的方法中使用的胺催化剂包括至少一个胺部分。在一些变化方式中，胺催化剂可以是负载型催化剂，并进一步包括固体载体。在其他变化方式中，胺催化剂是非负载型的。在本文中可以使用任何可以催化甲基酮缩合的适当含胺催化剂。可以使用本文所述的胺催化剂的任意组合。
胺部分
在一些实施方式中，胺催化剂可以包括伯胺(例如，r'-nh2)、仲胺(例如，r"r'-nh)或叔胺(例如，r"'r"r'-n)或其任意混合物。
在一些变化方式中，胺催化剂包括具有以下结构的胺部分：
其中：
ra和rb在各自出现时独立地为h、烷基、碳环基、杂环基或醚或其任意组合；
或者ra和rb和与其均相连的氮原子一起形成杂环。
在某些变化方式中，ra和rb的烷基、碳环基、杂环基或醚在各自出现时独立地是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。应当理解到，如本文所用，催化剂胺部分的胺取代基是指-nrr’，在一些变化方式中，每个r和r’独立地为h、烷基、碳环基或杂环基。
在某些变化方式中，ra和rb一起形成的杂环是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。
在一些实施方式中，ra或rb是h，其他ra或rb是烷基、碳环基、杂环基、醚或其任意组合。在其他实施方式中，ra或rb是h，其他ra或rb是烷基。
在一些实施方式中，ra和rb独立地为h或烷基。在某些实施方式中，ra是h，rb是烷基。在再其他的实施方式中，ra和rb独立地为烷基。在一些实施方式中，ra和rb独立地为h、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。烷基可以是直链或支链烷基。例如，ra和rb可以独立地为h、异丙基、异丁基或叔丁基。
在一些实施方式中，ra和rb独立地为h或被胺基取代的烷基。在一变化方式中，ra是h，rb是
在其他实施方式中，ra和rb和与其均相连的氮原子一起形成杂环，其中杂环是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。
在一些实施方式中，胺催化剂包括取代的或未取代的杂环。例如，在一实施方式中，胺催化剂包括吡咯烷基部分或哌啶基部分。
在一些实施方式中，胺催化剂包括具有至少一个氮原子的杂环基，其中杂环基是未取代的，或者被一个或多个独立地选自烷基、碳环基、杂环基、羧基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。例如，在一实施方式中，胺催化剂包括脯氨酸部分。
在一些实施方式中，胺催化剂包括具有一个以上氮原子的杂环。例如，在一实施方式中，胺催化剂包括哌嗪基部分、咪唑基部分、三氮杂二环癸烯部分或氨基吡啶部分。
在一些实施方式中，胺催化剂包括-nh2、甲基胺、乙基胺、丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、乙烷1,2-二胺或n1-(2-氨乙基)乙烷-1,2-二胺部分或其任意组合。在其他实施方式中，胺催化剂包括咪唑、吡啶、三氮杂二环癸烯、吡咯烷、脯氨酸或4-二甲基氨基吡啶部分或其任意组合。在某些实施方式中，胺催化剂包括选自以下的部分：
在一些变化方式中，胺催化剂包括：
其中ra和rb独立地为h或式(b)：
-[(cr2r3)f(nr4)]g-(cr5r6)hnr7r8(b)，
其中：
每个r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8独立地为h或烷基；并且
f、g和h独立地为大于或等于1的整数。
在一胺催化剂实施方式中，
ra是h；
rb是式(b)的部分，其中式(b)的部分的r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8分别为h；并且
f是2，g是1，并且h是2。
在一胺催化剂的变化方式中，ra是h，并且rb是式(b)的部分，其中式(b)的部分是
负载型催化剂
在一些实施方式中，胺催化剂是负载型胺催化剂。在某些实施方式中，负载型胺催化剂包括与固体载体连接的胺部分。
在其他实施方式中，负载型胺催化剂包括固体载体、连接部分和胺部分，其中连接部分将胺部分与固体载体连接。
可以使用任何本领域已知的将胺部分与固体载体连接的适当方法。例如，可以通过甲硅烷基化将胺部分与固体载体连接。通过甲硅烷基化将胺部分与固体载体连接的示例性方法如下。二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体可以与含有胺部分的有机硅烷和溶剂混合。然后可以对混合物进行加热(例如，在320k或更高温度下)，以使载体改性，可以通过本领域任何已知的方法分离甲硅烷基化的载体(例如，通过过滤)，任选地用溶剂洗涤，并任选地干燥，得到包括胺部分的载体。本领域技术人员将知晓如何选择合适的有机硅烷。
在一些实施方式中，固体载体是酸性载体。例如，在一变化方式中，酸性载体是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
在一些变化方式中，固体载体是多孔的。合适的多孔载体的例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛(例如tio2)、二氧化锆(例如zro2)和氧化铌(例如，nb2o5)。在某些变化方式中，固体载体可以是多孔或无孔材料的组合，或者可以是具有多孔和无孔区域的材料。在某些变化方式中，固体载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或其任意组合。
在某些实施方式中，固体载体是多孔的，其具有平均直径为2-50nm、2-40nm、2-30nm或者2-25nm的孔。在一些实施方式中，固体载体是多孔的，其中所有孔的直径为2-50nm、2-40nm、2-30nm或者2-25nm。在其他实施方式中，固体载体是多孔的，其中至少一部分孔的直径为2-50nm、2-40nm、2-30nm或者2-25nm。
在一些实施方式中，固体载体是介孔的。在一些变化方式中，全部固体载体可以是介孔的，或者部分固体载体可以是介孔的。介孔固体包括介孔二氧化硅、介孔氧化铝、介孔二氧化硅-氧化铝或其任意组合。合适的介孔固体的例子包括mcm-41、sba-15和kit-6。在一些变化方式中，介孔固体还可以包括钛、锆、铈、锡、铌和钽的介孔氧化物或其任意组合。在一些实施方式中，固体载体可以是无孔和介孔材料的组合，或者可以是具有介孔区和无孔区域的材料。
在一些实施方式中，固体材料可以是酸性载体。应当理解到，“酸性载体”是具有酸性特性的载体。在一些变化方式中，酸性载体包括至少一种布朗斯台德酸
固体载体的改性
固体载体可以进行改性，以包括胺部分以外的基团。可以对全部固体载体或者至少一部分固体载体进行改性，以包括胺部分以外的基团。
例如，固体载体可以改性成包括硅、铝、锗、硼或磷原子或其任意组合。在一些实施方式中，固体载体是被改性为包括硅、铝、锗、硼或磷原子或其任意组合的二氧化硅-氧化铝。在一实施方式中，固体载体是被改性为包括额外的硅原子的二氧化硅-氧化铝。在另一实施方式中，固体载体是被改性为包括硅原子的氧化铝。在再另一实施方式中，固体载体是被改性为包括额外的硅原子的介孔二氧化硅。
固体载体可以被改性为成包括酸部分。例如，固体载体可以被改性为包括磺酸部分、磷酸部分、羧酸部分或其任意组合。在一些实施方式中，固体载体是被改性为包括磷酸部分、羧酸部分或磺酸部分的二氧化硅-氧化铝。可以使用任何本领域已知的将胺催化剂的固体载体改性以包括酸部分的适当方法。例如，二氧化硅和二氧化硅-氧化铝载体可以用含有酸部分的有机硅烷化合物进行改性。将固体载体用含有酸部分的有机硅烷化合物进行改性的示例性方法如下。可以将二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体与含有酸部分的有机硅烷和溶剂混合。然后将混合物加热(例如，在320k或更高温度下)，以对载体进行改性，改性的载体可以通过任何本领域已知的方法进行分离(例如，通过过滤)，任选地用溶剂洗涤，并任选地干燥，得到改性为包括酸部分的载体。本领域技术人员将会认识到如何选择适当的有机硅烷。
固体载体也可以通过甲硅烷基化进行改性。例如，在一些变化方式中，固体载体是经历甲硅烷基化的二氧化硅-氧化铝。可以使用任何本领域已知的将胺催化剂的固体载体改性以包括甲硅烷基部分的适当方法。例如，二氧化硅和二氧化硅-氧化铝载体可以用有机硅烷化合物经历甲硅烷基化。制备甲硅烷基化固体载体的示例性方法如下。可以将二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体与有机硅烷和溶剂混合。然后将混合物加热(例如，在320k或更高温度下)，以对载体进行改性，改性的载体可以通过任何本领域已知的方法分离(例如，通过过滤)，任选地用溶剂洗涤，并任选地干燥，得到经硅烷基化的载体。本领域技术人员将会认识到如何选择适当的有机硅烷(例如，甲基三甲氧基硅烷)。
固体载体可以被改性以包括一种以上的除胺部分以外的基团。例如，在一些实施方式中，固体载体被改性为包括磺酸部分，并经历甲硅烷基化。在其他实施方式中，固体载体被改性为包括额外的硅原子，并包括羧酸部分。在再其他的变化方式中，固体载体被改性为包括磷酸部分、硅原子，并经历甲硅烷基化。在某些变化方式中，固体载体被改性为包括磷酸部分、羧酸部分、硅原子和磷原子。在一实施方式中，固体载体是改性为包括额外的硅原子、并经历甲硅烷基化的二氧化硅-氧化铝。在另一实施方式中，固体载体是改性为包括硅原子并经历甲硅烷基化的氧化铝。
可以使用任何本领域已知的将胺催化剂的固体载体改性以包括一种以上除胺部分以外的基团的适当方法。例如，固体载体可以通过一种以上有机硅烷化合物进行改性。制备一种以上胺部分以外的基团改性的固体载体的示例性方法如下。可以将二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体与含有酸部分的有机硅烷和溶剂混合。然后将混合物加热(例如，在320k或更高温度下)，以对载体进行改性，改性的载体可以通过任何本领域已知的方法进行分离(例如，通过过滤)，任选地用溶剂洗涤，并任选地干燥，得到已经该行为包括酸部分和额外的硅原子的固体载体。本领域技术人员将会认识到如何选择适当的有机硅烷。
连接部分
在一些实施方式中，本文所述的胺催化剂可以具有将固体载体与胺部分连接的连接部分。在一变化方式中，当存在时，连接部分可以包括-烷基-、-脂肪族-、-芳基-、-碳环-、-杂环-、-砜-或-醚-或其任意组合。
应当理解到，如本文所用，-部分-是指具有二价的部分。例如，-烷基-是指具有二价的烷基部分。例如，“-丙基-”是指-ch2ch2ch2-，“-丁基-”是指-ch2ch2ch2ch2-，“-戊基-”是指-ch2ch2ch2ch2ch2-。
类似地，-醚-是指具有二价的醚基团。例如，“-乙氧基乙烷-”是指-ch2ch2och2ch2-。
在一实施方式中，连接基团可以是-丙基-、-丁基-、-戊基-、-己基-、-庚基-、-辛基-、-壬基-或-癸基-。在一实施方式中，连接部分是-丙基-。
连接部分可以是未取代的，或者被一个或多个独立地选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基和杂环基的取代基所取代。
在一变化方式中，连接基团可以是被羟基取代的-醚-。在一变化方式中，连接基团是
在一实施方式中，连接基团包括-烷基-、-碳环基-和-砜-的组合。例如，在一实施方式中，连接基团是
连接基团在胺部分和固体载体部分之间具有一定长度。连接基团的长度可以影响负载型胺催化剂的活性，并影响产物收率。在一些实施方式中，连接基团包括3、4、5、6、7、8、9或10个线性碳原子。在一实施方式中，连接基团包括至少3个线性碳原子。具有3个线性碳原子的连接基团包括
连接基团与固体载体连接。在一些实施方式中，连接基团与固体载体通过c-si、c-b、c-ge或c-p键连接。例如，-丙基-连接部分可以在连接部分一端处，通过c-si键与固体载体上的si原子连接，同时连接部分的另一端与胺部分连接。例如，载体可以通过甲硅烷基化改性为包括额外的si原子。
可以使用任何本领域已知的将连接部分与固体载体连接的适当方法。例如，连接部分可以通过甲硅烷基化与固体载体连接，其中有机硅烷包括连接部分。将连接部分与固体载体连接的示例性方法如下。可以将二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体与有机硅烷和溶剂混合。然后将混合物加热(例如，在320k或更高温度下)，以对载体进行改性，改性的载体可以通过任何本领域已知的方法进行分离(例如，通过过滤)，任选地用溶剂洗涤，并任选地干燥，得到改性为含有连接部分的固体载体，其中连接部分通过c-si键与固体载体连接。
在某些实施方式中，固体载体已经改性为含有si、b、ge或p原子，并且连接基团与该si、b、ge或p原子连接。例如，二氧化硅-氧化铝可以改性为有额外的si原子，并且连接基团可以与这些额外的si原子之一连接。可以使用任何本领域已知的将胺催化剂固体载体改性为包括si、b、ge或p原子的适当方法。例如，载体可以通过甲硅烷基化改性为包括额外的si原子。将固体载体改性为包括额外的si原子的示例性方法如下。可以将二氧化硅或二氧化硅-氧化铝载体与有机硅烷和溶剂混合。然后将混合物加热(例如，在320k或更高温度下)，以对载体进行改性，改性的载体可以通过任何本领域已知的方法进行分离(例如，通过过滤)，任选地用溶剂洗涤，并任选地干燥，得到通过甲硅氧烷基化改性为包括额外的si原子的固体载体。
负载型胺催化剂可以与一种或多种额外的酸结合使用。合适的酸在下文中进一步详述。
非负载型催化剂
在其他实施方式中，胺催化剂是非负载型催化剂。非负载型催化剂可以包括伯胺(例如，r’-nh2)、仲胺(例如，r”r’-nh)或叔胺(例如，r”’r”r’-n)或其任意组合。例如，在一些变化方式中，非负载型胺催化剂包括伯胺和仲胺。在其他变化方式中，非负载型胺催化剂包括仲胺和叔胺。在再其他的变化方式中，非负载型胺催化剂包括两种叔胺和一仲胺。在某些变化方式中，非负载型胺催化剂包括至少一种仲胺。
在一些变化方式中，非负载型胺催化剂为：
其中：
ra和rb各自出现时独立地为h、烷基、碳环基、杂环基或醚或其任意组合；或者ra和rb和与其均相连的氮原子一起形成杂环；并且
rc独立地为h、烷基、碳环基、杂环基或醚或其任意组合；或者
ra、rb和rc和与其均连接再其上的氮原子一起形成未取代的或取代的杂环。
在某些变化方式中，ra、rb和rc的烷基、碳环基、杂环基或醚各自出现时独立地为未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。应当理解到，如本文所用，催化剂胺部分的胺取代基是指-nrr’，在一些变化方式中，每个r和r’独立地为h、烷基、碳环基或杂环基。
在某些变化方式中，ra和rb在一起形成或者ra、rb和rc在一起时形成的杂环是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。
在一些实施方式中，ra、rb或rc之一是h，其他两个剩下的ra、rb和rc独立地为烷基、碳环基、杂环基、醚或其任意组合。在其他实施方式中，ra和rb或rc之一是h，其他两个剩下的ra、rb和rc独立地为烷基。
在一些实施方式中，ra、rb和rc和与其均连接在其上的氮原子一起形成环。例如，在一实施方式中，非负载型胺催化剂为
在其他实施方式中，ra和rb和与其均相连的氮原子一起形成环，rc可以是h、烷基或杂环基。例如，在某些变化方式中，非负载型胺催化剂为
合适的非负载型胺催化剂的实例包括哌嗪、吡咯烷、脯氨酸、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、n-甲基乙基胺、n-甲基丙-l-胺、n-乙基丙-1-胺、n-甲基丁-1-胺、n-乙基丁-1-胺或n-丙基丁-1-胺。在某些实施方式中，非负载型胺包括哌嗪、吡咯烷、脯氨酸、二丁基胺或n-甲基丁-1-胺。在再其他的实施方式中，非负载型胺包括乙烷-1,2-二胺、nl-乙基乙烷-l,2-二胺或n1-(2-氨乙基)乙烷-1,2-二胺。在其他实施方式中，胺催化剂包括咪唑、吡啶、三氮杂二环癸烯或4-二甲基氨基吡啶。
当胺催化剂是非负载型时，其可以与至少一种额外的酸结合使用。额外的酸可以是负载型或非负载型酸。在某些实施方式中，哌嗪与乙酸结合使用，吡咯烷与乙酸结合使用，吡咯烷与苯甲酸结合使用，脯氨酸与乙酸结合使用，或者二乙基胺与乙酸结合使用。
胺催化剂的性质
本文所述的胺催化剂有助于甲基酮在水的存在下的缩合。水可以出于多种原因存在于反应混合物中。例如，水可以作为缩合反应的副产物产生。水可以在所用的起始原料中存在。例如，在一些实施方式中，甲基酮以发酵混合物提供，其可以包括水。
烯胺复合物
在一些变化方式中，本文所述的胺催化剂催化的甲基酮缩合可以通过烯胺复合物或其互变异构体进行。烯胺包括烯和胺官能团。烯胺复合物的一种通用结构为：
在一些变化方式中，烯胺可以互变异构为亚胺。亚胺包括c＝n键。
无意拘泥于任何理论，通过烯胺复合物进行的甲基酮缩合反应机制提供于图8中，其显示了丁-2-酮缩合产生4-羟基-3,4-二甲基己-2-酮的示例性反应机制，其经历脱水产生3,4-二甲基己-3-烯-2-酮和一分子的水。一分子丁-2-酮与催化剂的胺部分形成甲醇胺复合物，产生烯胺复合物和水分子。另一丁-2-酮分子被吸附，形成亚胺鎓复合物，其包括亚胺部分。在加成一分子水之后，亚胺鎓复合物转化成另一甲醇胺复合物。甲醇胺作为4-羟基-3,4-二甲基己-2-酮从胺催化剂上释放，其经历脱水，产生3,4-二甲基己-3-烯-2-酮和一分子的水。
除酮产物以外，该体系描述的甲基酮缩合还产生水作为副产物，因此，在一些实施方式中，本文说明了通过以下步骤制备α,β-不饱和酮的方法：使甲基酮与胺催化剂接触形成烯胺复合物，和由烯胺复合物产生不饱和酮。通常应当理解到，在本文所述的方法中也可以使用甲基酮的混合物。
在一些实施方式中，反应混合物中存在的水的量为至少99wt％，至少90wt％，至少80wt％，至少70wt％，至少60wt％，至少50wt％，至少40wt％，至少30wt％，至少20wt％，至少10wt％，至少5wt％，至少1wt％，至少0.1wt％，或者至少0.01wt％。在其他实施方式中，反应混合物中存在的水的量为至少99wt％，至少90wt％，至少80wt％，或者至少70wt％。在一些实施方式中，本文所述的胺催化剂可以在不存在水的情况下催化甲基酮的缩合。
尽管可以在水的存在下进行缩合反应，在其他实施方式中，也可以控制或除去反应过程中产生的水。可以使用任何本领域已知的适当方法或技术控制或除去反应过程中产生的水。例如，可以通过蒸馏(例如，使用迪安-斯塔克(dean-stark)装置)或者通过使用双相反应体系控制或除去反应过程中产生的水。
额外的水也可以在反应混合物中由起始原料(例如，起始甲基酮)的提供而存在。例如，甲基酮可以获自发酵产物混合物，发酵产物混合物可以额外地含有水。因此，本文还提供以下方法：使包括生物质和/或糖的组合物与发酵宿主接触以产生发酵产物混合物，其中发酵产物混合物包括甲基酮；和使发酵产物混合物与本文所述的胺催化剂混合，以由甲基酮缩合产生α,β-不饱和酮。在一些实施方式中，发酵宿主选自真菌和细菌。
催化剂寿命
所用催化剂的寿命可以多种方式进行描述。在一些变化方式中，胺催化剂的寿命可以基于产生的酮的收率随时间的变化而描述。在某些变化方式中，寿命还可以基于给定的催化剂负载下表达。在再其他的变化方式中，胺催化剂的寿命可以基于在反应混合物中存在的水量的基础上的收率来描述。
如本文所用，术语“收率”是指以相对于起始反应混合物中存在的甲基酮反应物的量以百分比(％)表达的产物的总量。例如，当产生多种酮化合物时，总反应收率是指相对于起始反应混合物中存在的甲基酮的摩尔量计算的甲基酮产物的合并的摩尔收率。
在某些实施方式中，胺催化剂在时间经过16h时收率降低小于50％，小于40％，小于30％，小于20％，或者小于10％。在一实施方式中，胺催化剂在时间经过16h时收率降低小于20％。
在某些实施方式中，当水以大于或等于0.6g水/g胺催化剂的量存在时，胺催化剂收率降低小于50％，小于40％，小于30％，小于20％，或者小于10％。在一实施方式中，当水以大于或等于0.6g水/g胺催化剂的量存在时，胺催化剂收率降低小于20％。
在再其他实施方式中，在胺催化剂的存在下由反应物产生的产物收率可以随着时间和水存在的量二者变化。在一些实施方式中，当水以大于或等于0.6g水/g胺催化剂的量存在时，胺催化剂收率降低小于50％，小于40％，小于30％，小于20％，或者小于10％。在一实施方式中，当水以大于或等于0.6g水/g催化剂的量存在时，胺催化剂在时间经过16h时收率降低小于20％。
在一些实施方式中，甲基酮获自发酵产物混合物，发酵产物混合物可以额外地含有水。因此，本文还提供以下方法：使包括生物质和/或糖的组合物与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其中发酵产物混合物包括甲基酮；使发酵产物混合物与本文所述的胺催化剂接触，以由甲基酮的缩合产生α,β-不饱和酮。在一些实施方式中，发酵宿主选自真菌和细菌。
在某些实施方式中，在胺催化剂的存在下由反应物产生的产物收率随着反应物与催化剂的比例而变化。对于不同的系统，该比例可以用不同的表达来描述，例如，重时空速度(whsv)和液时空速(lhsv)。如本文所用，whsv是指每小时每单位重量催化剂的反应物进料重量。如本文所用，lhsv是指每小时每单位重量催化剂的液体反应物进料重量。本领域技术人员将会认识到如何将whsv值转化成lhsv，反之亦然。
在一些实施方式中，当whsv为大约0.2hr-1时，获得的产物收率为至少5％，至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，或者至少50％。在一实施方式中，当whsv为大约0.2hr-1时，获得的产物收率为至少10％。在另一实施方式中，当whsv为大约0.2hr-1时，获得的产物收率为至少10％。
在其他实施方式中，当lhsv为大约0.012hr-1时，获得的产物收率为至少5％，至少10％，至少20％，至少30％，至少40％，或者至少50％。在一实施方式中，当lhsv为大约0.012hr-1时，获得的产物收率为至少10％。在另一实施方式中，当lhsv为大约0.012hr-1时，获得的产物收率为至少10％。
酸
在一些实施方式中，将至少一种酸与本文所述的胺催化剂组合，以将甲基酮转化成酮产物。酸可以是负载型或非负载型酸。应当理解到，酸和胺的固体载体可以是相同的固体载体，或者单独的固体载体。
在一实施方式中，胺催化剂包括具有酸性特性的固体载体，并且在本文所述的方法中任选地使用至少一种额外的酸。
在另一实施方式中，胺催化剂包括具有非酸性特性的固体载体，并且胺催化剂与至少一种酸结合使用。
在再另一实施方式中，胺催化剂是非负载型胺催化剂，并且胺催化剂与一种或多种酸组合。
合适的酸可以包括有机酸和无机酸。合适的有机酸的例子可以包括乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、草酸、庚二酸、戊酸、粘康酸、粘酸、甲基苯甲酸和柠檬酸或其任意组合。无机酸的例子可以包括盐酸、硝酸、硫酸、硼酸、磷酸或其任意组合。可以使用在此所述的酸的任意组合。
在一变化方式中，酸是负载型的。负载型酸包括含有酸性基团的固体载体。负载型酸的实例可以包括氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛(例如tio2)、二氧化锆(例如zro2)和氧化铌(例如nb2o5)。通常应当理解到，当胺催化剂和酸二者均是负载型时，胺催化剂和酸的固体载体可以相同或不同。
例如，在一变化方式中，胺催化剂和酸均包括二氧化硅-氧化铝。
在其他变化方式中，负载型酸是已经被改性为包括酸部分的固体载体。这些载体上可以存在的酸部分的实例包括磺酸部分、磷酸部分和羧酸部分。例如，载体可以被改性以使4-乙基苯磺酸与载体连接。在一变化方式中，胺催化剂负载在二氧化硅-氧化铝上，并加入没有胺部分、已经改性为含有磷酸部分的额外的二氧化硅-氧化铝。
合适的非负载型酸包括乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、草酸、庚二酸、戊酸、粘抗酸、粘酸、甲基苯甲酸、柠檬酸、盐酸、硝酸、硫酸、硼酸和磷酸或其任意组合。可以使用本文所述的酸的任意组合。在一变化方式中，额外的酸是乙酸。在另一变化方式中，额外的酸是苯甲酸。在再另一变化方式中，乙酸和苯甲酸作为两种额外的酸加入。
缩合反应
本文所述的胺催化剂可以催化甲基酮的二聚和/或三聚，以产生α,β-不饱和酮。在一些变化方式中，本文所述的甲基酮可以二聚产生非环状α,β-不饱和酮二聚体产物。在其他变化方式中，甲基酮可以三聚产生环状α,β-不饱和酮三聚体聚产物。在在其他的变化方式中，产生环状三聚体产物和非环状二聚体产物的混合物。
通常应当理解到，在此讨论的甲基酮和α,β-不饱和酮可以包括这些化合物的立体异构体。
例如，酮
酮
甲基酮
本文所述的胺催化剂可以催化甲基酮缩合产生α,β-不饱和酮。尽管图1描述了使用甲基酮102，也可以使用其他的甲基酮。用于产生α,β-不饱和酮的甲基酮可以具有式(a)的结构：
其中：
r1是h、烷基、碳环基或杂环基；
x是大于或等于1的整数。
在一些变化方式中，烷基、碳环基或杂环基是未取代的，或者被一个或多个独立地选自羟基、硝基和卤素的取代基所取代。
在一些具有式(a)的甲基酮的实施方式中，r1是烷基。在某些实施方式中，r1是未取代的烷基。例如，r1可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。在某些实施方式中，r1是被一个或多个选自羟基、硝基、氯、溴和碘的取代基所取代的烷基。
在某些具有式(a)的甲基酮的实施方式中，当r1是烷基时，烷基可以是非支化链或支化的。在一些实施方式中，烷基是支化的。在某些实施方式中，r1是异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基或叔戊基。
应当理解到，当r1是h且x是1时，具有式(a)的甲基酮是丙酮。在一些实施方式中，当r1是h、x是大于1的整数时，具有式(a)的甲基酮是丙酮以外的甲基酮。在其他实施方式中，当r1不是h、x是大于或等于1的整数时，具有式(a)结构的甲基酮是丙酮以外的甲基酮
在某些实施方式中，x是1-50、1-40、1-30、2-30或者3-30的整数。
在某些具有式(a)结构的甲基酮的实施方式中，r1是碳环基或杂环基。
本文所述的方法中可以使用的甲基酮的实例包括：
应当理解到，在一些实施方式中，如上所述，可以使用一种具有式(a)结构的甲基酮。这些甲基酮可以经历自缩合，以产生本文所述的α,β-不饱和酮。但是，在其他实施方式中，可以使用独立地具有式(a)结构的甲基酮的混合物。这些甲基酮的混合物可以经历不同的反应，产生不同产物的混合物。具有相同结构的甲基酮之间的自缩合可以产生α,β-不饱和酮二聚体和三聚体产物，具有不同结构的甲基酮之间的交叉缩合可以产生α,β-不饱和酮的混合物。在一些实施方式中，产生的α,β-不饱和酮仅来自于自缩合，而在其他实施方式中，产生的α,β-不饱和酮将仅来自于交叉缩合。在其他实施方式中，产生的α,β-不饱和酮将来自于交叉缩合和自缩合二者。因此，本文还提供一种通过以下步骤制备α,β-不饱和酮或者α,β-不饱和酮混合物的方法：使独立地具有式(a)结构的两种或更多种甲基酮与胺催化剂接触，由独立地具有式(a)结构的甲基酮混合物的至少一部分产生至少一种α,β-不饱和酮。
发酵产物混合物
供本文所述方法使用的甲基酮可以获自任何市售来源，或者根据任何本领域技术人员通常知晓的方法获得。在一些实施方式中，甲基酮由生物方法产生，例如，通过发酵。例如，发酵产物混合物可以包括丙酮，其可以在反应中用作甲基酮起始原料，以产生α,β-不饱和酮。参考图1，在一些变化方式中，在发酵产物混合物中提供甲基酮102。
本文所述的发酵产物混合物可以源自可再生资源，例如生物质。在一些实施方式中，将生物质首先转化成糖，然后将其用作原料产生发酵产物混合物。在其他实施方式中，可以使用源自生物质的包括糖的混合物作为原料产生发酵产物混合物。适合用作原料产生发酵产物混合物的糖可以包括，例如，单糖、二糖或寡糖。在某些实施方式中，糖可以包括任何c5糖或c6糖或者c5和c6糖的组合。在其他实施方式中，糖可以包括阿拉伯糖、来苏糖、核糖、木糖、核酮糖、木酮糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、木二糖、葡萄糖寡聚物、木糖寡聚物或其混合物。在一实施方式中，糖可以包括葡萄糖、蔗糖或木糖或其混合物。在另一实施方式中，糖可以包括葡萄或蔗糖或其混合物。可以使用任何本领域已知的方法由生物质产生糖。例如，生物质可以经历本领域已知的预处理过程，以更有效地从生物质释放糖。生物质典型地由氧相对高的有机化合物例如碳水化合物构成，并且还含有许多种其他的有机化合物。在一些实施方式中，生物质由纤维素、半纤维素和/或木质素构成。其他适合用于发酵的碳来源可以包括，例如，果胶、乳清、丁酸和乙酸。
但是，应当理解到，在其他实施方式中，在发酵过程中用作原料的糖可以源自非可再生资源，或者源自可再生和非可再生资源二者。
可以使用任何能够产生甲基酮的宿主通过使糖发酵产生发酵产物混合物。例如，在一些实施方式中，发酵宿主是来自梭状芽孢杆菌(clostridia)家族的细菌(例如，丙酮丁醇梭菌(clostridiumacetobutylicum)、拜氏梭菌(clostridiumbeijerinckii))。但是，应当理解到，可以使用任何能够将糖转化成包括甲基酮的混合物的发酵宿主，以便为本文所述的方法提供起始原料。例如，在一些实施方式中，发酵宿主是真菌。
在一些实施方式中，发酵过程之后，可以不经进一步分离或提纯步骤使用发酵产物混合物。在其他实施方式中，在发酵过程之后，分离发酵产物混合物。可以使用本领域已知的任意技术在发酵过程之后分离发酵产物混合物。因此，本文还提供以下方法：使包括生物质和/或糖的组合物与发酵宿主混合，以产生发酵产物混合物，其中发酵产物混合物包括甲基酮；和使发酵产物混合物与本文所述的胺催化剂接触，以由甲基酮的缩合产生α,β-不饱和酮。在一些实施方式中，发酵宿主选自真菌和细菌。
发酵产物混合物中可以加入额外的甲基酮，以改变由本文所述方法得到的分子量范围和结构。在一些实施方式中，可以在用于具有催化剂的反应之前将这些额外的甲基酮加入至发酵产物混合物。在其他实施方式中，这些额外的甲基酮可以在反应过程中加入。向发酵产物混合物进行的这些加入可以用于改善对特定应用例如生物柴油而言的产物性质。发酵产物混合物中加入的甲基酮可以是饱和的或不饱和的。
发酵产物混合物还可以包括通过挥发性脂肪酸的酮基化作用的生物衍生甲基酮。例如，乙酸可以经由发酵酮基化，形成丙酮，其可以使用本文所述的方法转化成高级酮混合物，以制备汽油和汽油前体。
甲基酮的二聚
尽管图1说明了由甲基酮102的缩合产生二聚体产物110的过程，在其他变化方式中，可以由其他甲基酮产生其他的二聚体产物。本文所述的胺催化剂可以催化甲基酮的二聚，产生式(l)的α,β-不饱和酮及其任意立体异构体，其中式(l)是：
其中r1和x如上文式(a)中所定义。
应当理解到，式(l)的酮是式(a)的甲基酮的二聚产物，其中在一甲基酮和另一甲基酮的α碳之间形成新的c-c键，其中α碳是与羰基碳紧邻的碳。例如，当r1是h且x是1时，式(a)的酮是
在另一变化方式中，当r1是甲基且x是1时，式(a)的酮是
甲基酮的三聚
尽管图1说明了由甲基酮102的缩合产生二聚体产物110的过程，在其他变化方式中，可以由甲基酮的缩合产生三聚体产物。本文所述的胺催化剂可以催化甲基酮三聚产生式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的α,β-不饱和酮或其任意立体异构体或者前述者的任意组合，其中：
式(i)的酮为：
或其任意立体混合物，其中：
ra1是-(ch2)x-1r1；
rb1是-(ch2)xr1；并且
rc1是-(ch2)xr1；
式(ii)的酮为
或其任意立体异构体，其中：
ra2是-(ch2)xr1；
rb2是-(ch2)xr1；并且
rc2是-(ch2)x-1r1；
式(iii)的酮为
或其任意立体异构体，其中：
ra3是-(ch2)x-1r1；
rb3是-(ch2)x-1r1；并且
rc3是-(ch2)xr1；
式(iv)的酮为
或其任意异构体，其中：
ra4是-(ch2)x-1r1；
rb4是-(ch2)xr1；并且
rc4是-(ch2)x-1r1；
其中式(l)、(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的r1和x如式(a)中所定义。
在一些实施方式中，式(a)的甲基酮三聚产生式(i)的酮、式(ii)的酮、式(iii)的酮或式(iv)的酮。在其他实施方式中，式(a)的甲基酮三聚产生式(i)和式(ii)的酮、式(i)和式(iii)的酮、式(i)和式(iv)的酮、式(ii)和式(iii)的酮、式(ii)和式(iv)的酮或者式(iii)和式(iv)的酮。在一实施方式中，式(a)的甲基酮三聚产生式(i)、式(ii)、式(iii)和式(iv)的酮混合物。
应当理解到，使式(a)的甲基酮与胺催化剂接触可以产生二聚体产物、三聚体产物或者二聚体和三聚体产物的混合物。尽管图1说明了二聚体产物110的产生，在一些变化方式中，产生二聚体和三聚体产物的混合物。例如，如果式(a)的甲基酮是
在一些实施方式中，使式(a)的甲基酮与胺催化剂接触的产物的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％是二聚体产物。在其他实施方式中，使式(a)的甲基酮与胺催化剂接触的产物的至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％是二聚体产物。在再其他的实施方式中，使式(a)的甲基酮与胺催化剂接触的产物的至少70％、至少80％或至少90％是二聚体产物。
在一些实施方式中，可以对反应条件进行选择以使至少50％的产物是三聚体产物。例如，反应可以在选择成至少50％的产物是三聚体产物的温度下进行。
多种因素可以导致反应相对于三聚更有利于二聚。可以选择这些因素，以对二聚体与三聚体产物的比例进行调整。使得可以调整反应的因素可以包括，例如，反应温度或反应物与催化剂的比例。在一变化方式中，在473k下进行反应可以产生二聚体和三聚体二者，而在423k下进行反应可以仅产生二聚体产物。在另一变化方式中，以2mmol反应物和100mg催化剂进行反应可以仅产生二聚体产物，而以2mmol反应物和200mg催化剂进行反应可以产生二聚体和三聚体产物二者。
在一些实施方式中，使式(a)的甲基酮与胺催化剂接触的产物的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％是三聚体产物。在其他实施方式中，使式(a)的甲基酮与胺催化剂接触的产物的至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％或至少90％是三聚体产物。在再其他的实施方式中，使式(a)的甲基酮与胺催化剂接触的产物的至少70％、至少80％或至少90％是三聚体产物。
本文还提供通过本文所述的任意方法制备的α,β-不饱和酮。例如，本文提供通过使甲基酮与胺催化剂接触的方法制备的α,β-不饱和酮。在另一实施方式中，本文提供在额外的酸的存在下使甲基酮与胺催化剂接触的方法制备的α,β-不饱和酮。在另一实施方式中，本文提供通过使式(a)的甲基酮与负载型胺催化剂接触制备的α,β-不饱和酮。本文提供的α,β-不饱和酮可以是通过本文所述的任意方法制备的式(l)、(i)、(ii)、(iii)或(iv)的α,β-不饱和酮或其任意异构体或前述者的任意组合。
本文还提供一种组合物，其包括甲基酮、胺催化剂和根据本文所述的任意方法制备的α,β-不饱和酮。例如，本文提供一种组合物，其包括甲基酮、胺催化剂和通过使甲基酮与胺催化剂接触的方法制备的α,β-不饱和酮。在另一实施方式中，本文提供一种组合物，其包括甲基酮、胺催化剂和通过在额外的酸的存在下使甲基酮与胺催化剂接触制备的α,β-不饱和酮。在另一实施方式中，本文提供一种组合物，其包括式(a)的甲基酮、胺催化剂和通过使式(a)甲基酮与胺催化剂接触制备的α,β-不饱和酮。α,β-不饱和酮可以是通过本文所述的任意方法制备的式(l)、(i)、(ii)、(iii)或(iv)的α,β-不饱和酮或其任意异构体或前述者的任意组合。
分离和再循环
本文所述的方法中使用的胺催化剂可以再循环。在一些实施方式中，本文所述的方法还包括从反应混合物中分离胺催化剂和/或将胺催化剂再循环。在一些实施方式中，将胺催化剂从产物混合物中分离，然后接触额外的反应物混合物。再次参考图1，通常应当理解到，过程100可以省略或添加一个或多个步骤。例如，在一些实施方式中，将胺催化剂104从反应混合物中分离，然后与额外的甲基酮接触。
可以使用本领域已知的任意方法来分离胺催化剂。例如，在一实施方式中，通过离心将负载型胺催化剂与产物混合物分离。在另一实施方式中，通过蒸馏将非负载型胺催化剂与产物混合物分离。胺催化剂的分离可以包括多个步骤。例如，在一实施方式中，通过离心，然后用溶剂洗涤，并干燥，将负载型胺催化剂与产物混合物分离。
在另一实施方式中，胺催化剂不经与产物混合物分离便与额外的反应物接触。例如，可以向反应容器中加入额外的发酵产物混合物，以进一步提高总产物收率。
胺催化剂的再循环还可以包括一种或多种额外的酸的再循环。例如，如果胺催化剂负载在酸性载体上，胺催化剂的再循环可以包括酸性载体的再循环。
胺催化剂的再循环可以包括加入一种或多种新的酸。例如，在一实施方式中，非负载型胺催化剂通过蒸馏与产物混合物和负载型酸分离，分离的胺催化剂与第二反应混合物和第二负载型酸合并，以催化第二反应。
溶剂
在一些实施方式中，使用本文所述的胺催化剂制备酮的方法净进行，即，不加入溶剂。但是，在其他实施方式中，使用胺催化剂制备酮的方法可以用溶剂进行。参考图1，尽管在没有溶剂的情况下对胺催化剂104的使用进行说明，在一些变化方式中，反应混合物中可以额外地包括溶剂。
在本文所述的方法中可以使用任何促进甲基酮缩合的溶剂。例如，溶剂可以是有机溶剂。有机溶剂可以包括芳香性溶剂(例如，甲苯、苯)、乙酸酯(例如，乙酸乙酯或乙酸异丙酯)、腈(例如，乙腈)或醚(例如，二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、diglybu、thf)。如本文所使用，“二甘醇二甲醚”是指二乙二醇二甲基醚。如本文所使用，“diglybu”是指二乙二醇二丁基醚。在一些实施方式中，溶剂可以包括甲苯、二甲苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或c6-c12烷烃。在一实施方式中，溶剂包括甲苯。
反应条件
反应相
在本文所述的方法中甲基酮、胺催化剂和酸可以在促进甲基酮缩合产生α,β-不饱和酮的任意相或相混合物中提供。产生的α,β-不饱和酮可以是在任意相中。这些相包括气相、液相、固相或其任意组合。
在一实施方式中，甲基酮的缩合以气相甲基酮和固相负载型胺催化剂进行，产生气相酮。在另一实施方式中，甲基酮的缩合以液相甲基酮和固相负载型胺催化剂进行，产生液相酮。在另一实施方式中，甲基酮的缩合以液相甲基酮、液相胺催化剂和液相酸进行，产生液相酮。
操作温度
本文所述的方法可以在任何适当的温度下进行，以制备酮。
所选的操作温度范围可以取决于多种因素，其包括溶剂、胺催化剂、酸和如果使用时的金属催化剂。在一些实施方式中，操作温度范围为大约350k至大约550k，大约350k至大约500k，或者大约400k至大约450k。
在一些实施方式中，反应可以是放热的，可以使用级间冷却，以将温度保持在操作温度下。
操作压力
本文所述的酮制备方法的操作压力可以变化。操作压力是指跨反应区的压力。在一些实施方式中，操作压力为1atm至60atm。
反应时间
在一些实施方式中，反应可以进行24小时，但反应时间也将随反应条件(例如，反应温度)、催化剂活性、所需收率和所需转化率(例如，再循环转化率低)而变化。在一些实施方式中，反应时间由起始原料的转化速率决定。在一些实施方式中，反应混合物加热10分钟至30小时。在其他实施方式中，反应混合物加热10-24小时。在再其他的实施方式中，反应混合物加热18-24小时。在其他实施方式中，反应混合物加热1-10小时。在其他实施方式中，反应混合物加热10分钟至10小时。
其他工艺考虑
在一些实施方式中，反应是在间歇式反应器中。在其他实施方式中，反应是在连续式反应器中。在再其他实施方式中，反应是在活塞流反应器(pfr)中，例如，填充床反应器，其作为单一反应器或多管反应器。在一些实施方式中，将未反应的进料和/或一种或多种中间体反应产物从反应器下游的产物中分离，并再循环回与胺催化剂接触的反应器中。
提供一种通过本文所述的任意方法得到的酮。因此，在一实施方式中，本文提供通过使甲基酮与胺催化剂接触得到的α,β-不饱和酮。在另一实施方式中，本文提供一种通过在额外的酸的存在下使甲基酮与胺催化剂接触得到的α,β-不饱和酮。在一变化方式中，本文提供一种通过使甲基酮与负载在二氧化硅氧化铝上的仲胺部分接触得到的α,β-不饱和酮。在一变化方式中，本文提供一种通过使丁-2-酮与负载在二氧化硅-氧化铝上的n-(2-氨乙基)3-氨基丙基部分接触制备的α,β-不饱和酮。在另一变化方式中，本文提供一种通过在乙酸的存在下使庚-2-酮与二乙基胺接触得到的α,β-不饱和酮。在另一实施方式中，酮可以通过在乙酸的存在下使庚-2-酮与哌啶接触制备。
酮产物的用途
通过本文所述的任意方法制备的α,β-不饱和酮可适合用作燃料、汽油添加剂和/或润滑剂及其前体。例如，在一些变化方式中，含有5-24个碳原子的α,β-不饱和酮适合用于制备燃料。在其他变化方式中，含有至少24个碳原子的α,β-不饱和酮适合用于制备润滑剂。在再其他变化方式中，含有5-24个碳原子的α,β-不饱和酮适合用于制备汽油添加剂。
可以对这些酮进行加氢脱氧，以制备其对应的烷烃。例如，可以将环酮和非环酮进行加氢脱氧，以制备烷烃。这些烷烃可以用作燃料、汽油添加剂或润滑剂。本领域技术人员将会认识到，可以使用适当的催化剂和反应条件进行加氢脱氧反应。例如，加氢脱氧催化剂可以包括ni、pt、pd、rh、ru、cu和其他过渡金属。也可以使用与金属结合的酸性载体例如nbopo4、nb2o3、sio2-al2o3、ta2o5、tio2、zro2和硫酸化zro2提供氢化活性。一种这样的催化剂是pt/nbopo4。因此，在一些方面，本文提供将α,β-不饱和酮转化成用作燃料或润滑剂的烷烃的方法。
也可以对通过本文所述的方法制备的α,β-不饱和酮进行还原(例如，氢化)以制备其对应的醇。这些醇可以用作燃料、汽油添加剂和/或润滑剂或其前体。本领域技术人员将会认识到可以用于进行还原反应的合适的催化剂和反应条件。例如，也可以使用上述用于加氢脱氧制备烷烃的催化剂制备醇，例如，在更温和的反应条件下。银，在一些方面，本文提供将α,β-不饱和酮转化成用作燃料、汽油添加剂和/或润滑剂或其前体的醇的方法。
通过本文所述的方法制备的酮的加氢脱氧和/或氢化还可以制备适合用作燃料、汽油添加剂和/或润滑剂或其前体的烷烃和醇的混合物。
组合物
本文还提供包括本文所述的任意胺催化剂和本文所述的任意甲基酮的组合物。组合物可以额外地包括酸，其可以包括本文所述的任意酸。
在一变化方式中，本文提供一种组合物，其包括：甲基酮和胺催化剂。在另一变化方式中，本文提供一种组合物，其包括：甲基酮、胺催化剂和通过使甲基酮与胺催化剂接触得到的α,β-不饱和酮。在再另一变化方式中，本文提供一种组合物，其包括：甲基酮、胺催化剂和额外的酸。在另一实施方式中，本文提供一种组合物，其包括：甲基酮、胺催化剂、额外的酸和通过使甲基酮与胺催化剂接触得到的α,β-不饱和酮。
在一些实施方式中，胺催化剂是负载型的。在其他实施方式中，胺催化剂是非负载型的。例如，在一实施方式中，当胺催化剂包括负载在二氧化硅-氧化铝上的仲胺部分时，组合物包括丁-2-酮和负载在二氧化硅-氧化铝上的仲胺部分。在一实施方式中，组合物包括丁-2-酮和负载在二氧化硅-氧化铝上的n-(2-氨乙基)3-氨基丙基部分。
在一些实施方式中，酸是负载型酸。在其他实施方式中，酸是非负载型酸。例如，在一变化方式中，组合物包括庚-2-酮、二乙胺和乙酸。在另一变化方式中，组合物包括庚-2-酮、脯氨酸和乙酸。
在再其他实施方式中，组合物包括溶剂。例如，在一变化方式中，本文提供一种组合物，其包括甲基酮、胺催化剂和任选的溶剂。
在任意的组合物前述实施方式中，组合物还包括水。
如本文所用，“烷基”是指线性或支化的饱和烃链。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、异戊基、新戊基、己基、2-己基、3-己基和3-甲基戊基。当命名具有特定碳原子数的烷基残基时，可以包括所有具有该碳原子数的几何异构体；因此，例如，“丁基”可以包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基；“丙基”可以包括正丙基和异丙基。在一些实施方式中，例如在式(a)、(l)、(i)、(ii)、(iii)和(iv)的化合物中，本文使用的烷基具有1-30个碳原子(即，c1-30烷基)、1-20个碳原子(即，c1-20烷基)、1-15个碳原子(即，c1-15烷基)、1-9个碳原子(即，c1-9烷基)、1-8个碳原子(即，c1-8烷基)、1-7个碳原子(即，c1-7烷基)、1-6个碳原子(即，c1-6烷基)、1-5个碳原子(即，c1-5烷基)、1-4个碳原子(即，c1-4烷基)、1-3个碳原子(即，c1-3烷基)、1-2个碳原子(即，c1-2烷基)或者1个碳原子(即，c1烷基)。
如本文所用，“杂环”是指具有一个或多个环杂原子的环状化合物。在一些变化方式中，杂原子独立地选自氮、氧、硫和磷。杂环可以包括一个或多个环，包括稠环和桥联基，可以是饱和的，或者具有任意不饱和度。杂环的实例包括，例如，吡咯烷、哌啶、哌嗪、氧杂环丁烷、二氧戊环、氮杂环丁烷、吗啉、呋喃、吡咯、苯硫基、咪唑、噻唑、吡嗪、嘧啶和吡唑。在一些实施方式中，例如在式(a)的化合物中，如本文所用的杂环具有2-40个环碳原子(即，c2-40杂环)、2-30个环碳原子(即，c2-30杂环)、2-20个环碳原子(即，c2-20杂环)、2-15个环碳原子(即，c2-15杂环)、2-12个环碳原子(即，c2-12杂环)、2-10个环碳原子(即，c2-10杂环)、2-8个环碳原子(即，c2-8杂环)；和1-8个环碳原子，1-6个环碳原子，1-4个环碳原子，1-3个环碳原子，1或2个环碳原子，或者1个环碳原子，其独立地选自氮、硫、氧或磷。“杂环基”是指等同的杂环的基团部分。杂环基的例子为哌啶基，其与杂环哌啶的基团部分对应。
如本文所用，“碳环”是指其中所有环原子均为碳原子的环状化合物。碳环可以包括一个或多个环，包括稠环和桥联基团，可以是饱和的，或者具有任意不饱和度。碳环可以包括，例如，环烷基化合物和芳基化合物。碳环的例子包括，例如，苯、萘、蒽、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环戊烯和环己烯。在一些实施方式中，例如在式(a)的化合物中，如本文所用，碳环具有2-40个环碳原子(即，c2-40碳环)，2-30个环碳原子(即，c2-30碳环)，2-20个环碳原子(即，c2-20碳环)，2-15个环碳原子(即，c2-15碳环)，2-12个环碳原子(即，c2-12碳环)，2-10个环碳原子(即，c2-10碳环)或者2-8个环碳原子(即，c2-8碳环)。“碳环基”是指等同的碳环的基团部分。碳环基的例子为环己基，其与碳环环己烷的基团部分对应。
如本文所用，“醚”是指-r-o-r’，其中r和r’独立地为烷基、碳环或杂环。醚的实例包括二甲醚、二乙醚、甲乙醚和甲基叔丁基醚。取代的醚可以通过将r或r’上的一个或多个氢原子用氢以外的部分代替形成，其条件是不超过指定碳的正常价态。
如本文所用，“硫醚”是指-r-s-r’，其中r和r’独立地为烷基、碳环或杂环。硫醚的实例包括二甲硫醚、二乙硫醚、甲乙硫醚和甲基叔丁基硫醚。取代的硫醚可以通过将r或r’上的一个或多个氢原子用氢以外的部分代替形成，其条件是不超过指定碳的正常价态。
如本文所用，术语“取代的”是指指定原子或基团上的任意一个或多个氢原子被氢以外的部分代替，其条件是不超过指定碳的正常价态。
应当理解到，当列出数值范围时，意在包括该范围内的每个值和子区间。例如，“c1-6烷基”(其也称作1-6烷基、c1-c6烷基或c1-6烷基)是要包括c1、c2、c3、c4、c5、c6、c1-6、c1-5、c1-4、c1-3、c1-2、c2-6、c2-5、c2-4、c2-3、c3-6、c3-5、c3-4、c4-6、c4-5和c5-6烷基。
应当理解到，在本文中提到的在两个数值或参数之间包括(并描述)含有这两个数值或参数本身的实施方式。例如，提到“x至y”的说明包括说明“x”和“y”本身。
列举的实施方式
以下列举的实施方式代表了本发明的一些方面。
1.一种制备α,β-不饱和酮的方法，其包括：
使式(a)的甲基酮与胺催化剂接触；和
通过缩合反应由至少一部分甲基酮产生α,β-不饱和酮，其中：
式(a)的甲基酮为：
其中：
r1是h、烷基、碳环基或杂环基；
其中烷基、碳环基或杂环基是未取代的，或者被一个或多个独立地选自羟基、硝基和卤素的取代基所取代；并且
x是大于或等于1的整数。
2.根据实施方式1所述的方法，其中α,β-不饱和酮是式(l)的化合物或其任意异构体，
其中r1和x如式(a)中所定义。
3.根据实施方式1或2所述的方法，其中使式(a)的甲基酮与胺催化剂接触形成烯胺复合物。
4.根据实施方式2或3所述的方法，其中：
水以至少0.6克水/克胺催化剂的浓度存在；并且
产生的式(l)的α,β-不饱和酮的％收率在经过16小时之后降低小于20％。
5.根据实施方式2-4中任一个所述的方法，其中式(l)的α,β-不饱和酮或其任意异构体在大约0.2克式(a)的酮/克催化剂/小时的重时空速度下以至少10％的收率产生。
6.根据实施方式1-5中任一个所述的方法，其还包括使含有生物质或糖的组合物与发酵宿主接触，以产生发酵产物混合物，其中发酵产物混合物包括式(a)的甲基酮。
7.根据实施方式6所述的方法，其中发酵宿主选自细菌和真菌。
8.根据实施方式2-7中任一个所述的方法，其还包括通过缩合反应由至少一部分式(a)的甲基酮来产生式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的α,β-不饱和环酮或其任意异构体或前述者的任意组合，其中：
式(i)的α,β-不饱和环酮为
或其任意异构体，其中：
ra1是-(ch2)x-1r1；
rb1是-(ch2)xr1；并且
rc1是-(ch2)xr1；
式(ii)的α,β-不饱和环酮为
或其任意异构体，其中：
ra2是-(ch2)xr1；
rb2是-(ch2)xr1；并且
rc2是-(ch2)x-1r1；
式(iii)的α,β-不饱和环酮为
或其任意异构体，其中：
ra3是-(ch2)x-1r1；
rb3是-(ch2)x-1r1；并且
rc3是-(ch2)xr1；
式(iv)的α,β-不饱和环酮为
或其任意异构体，其中：
ra4是-(ch2)x-1r1；
rb4是-(ch2)xr1；并且
rc4是-(ch2)x-1r1；
其中式(l)、(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的r1和x如式(a)中所定义。
9.根据实施方式8所述的方法，其中式(l)的α,β-不饱和酮或其任意异构体和式(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的α,β-不饱和环酮或其任意异构体形成产物混合物，其中式(l)的α,β-不饱和酮包括产物混合物的至少70％。
10.根据实施方式9所述的方法，其中式(l)的α,β-不饱和酮包括产物混合物的至少80％。
11.根据实施方式9所述的方法，其中式(l)的α,β-不饱和酮包括产物混合物的至少90％。
12.根据实施方式9所述的方法，其中式(l)的α,β-不饱和酮包括产物混合物的70％至99％。
13.根据实施方式9所述的方法，其中式(l)的α,β-不饱和酮包括产物混合物的80％至99％。
14.根据实施方式1-13中任一个所述的方法，其还包括：
从α,β-不饱和酮中分离胺催化剂，以得到分离的胺催化剂。
15.根据实施方式14所述的方法，其还包括：
使额外的式(a)的甲基酮与分离的胺催化剂接触；和
通过缩合反应由至少一部分甲基酮制备额外的α,β-不饱和酮。
16.根据实施方式1-15中任一个所述的方法，其中胺催化剂包括具有包括以下结构的胺部分：
其中ra和rb在各自出现时独立地为h、烷基、碳环基、杂环基或醚或其任意组合；
其中烷基、碳环基、杂环基或醚独立地是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代；
或者ra和rb和与其均相连的氮原子一起形成杂环，
其中杂环是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。
17.根据实施方式16所述的方法，其中ra和rb和与其均相连的氮原子一起形成杂环，其中杂环包括：
1-8个杂原子；
其中杂原子独立地选自n、o、s和p；
1-30个碳环原子；并且
杂环是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。
18.根据实施方式1-17中任一个所述的方法，其中胺催化剂包括胺部分，其中胺部分包括具有至少一个氮原子的杂环，其中杂环是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、碳环基、杂环基、羧基、羟基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。
19.根据实施方式18所述的方法，其中杂环包括1-30个碳原子和1-8个杂原子，其中杂原子独立地选自n、o、s和p。
20.根据实施方式1-19中任一个所述的方法，其中胺催化剂还包括固体载体和连接部分，其中连接部分将胺部分与固体载体连接。
21.根据实施方式20所述的方法，其中固体载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、tio2、zro2或nb2o5或其任意组合。
22.根据实施方式20或21所述的方法，其中固体载体包括二氧化硅-氧化铝。
23.根据实施方式20-22中任一个所述的方法，其中固体载体是多孔的。
24.根据实施方式20-23中任一个所述的方法，其中固体载体包括多个孔，其中至少一部分孔的孔径为2nm至50nm。
25.根据实施方式24所述的方法，其中孔径为2nm至40nm。
26.根据实施方式24或25所述的方法，其中孔径为2nm至30nm。
27.根据实施方式20-26中任一个所述的方法，其中固体载体包括选自mcm-41、sba-15和kit-6的介孔二氧化硅。
28.根据实施方式20-27中任一个所述的方法，其中固体载体包括酸部分。
29.根据实施方式28所述的方法，其中酸部分选自羧酸、磷酸和磺酸或其任意组合。
30.根据实施方式20-29中任一个所述的方法，其中固体载体包括硅、铝、锗硼或磷原子或其任意组合。
31.根据实施方式20-30中任一个所述的方法，其中固体载体包括具有式m-y-z的结构的部分，其中：
m是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、tio2、zro2或nb2o5或其任意组合；
y是硅、铝、锗、硼或磷；并且
z是将y与胺部分连接的连接部分。
32.根据实施方式20-31中任一个所述的方法，其中连接部分包括：
-烷基-、-脂肪族-、-芳基-、-碳环-、-杂环-、-砜-、取代或未取代的-醚-或其任意组合；
其中-烷基-、-脂肪族-、-芳基-、-碳环-、-杂环-、-砜-、-醚-是未取代的，或者被一个或多个独立地选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基和杂环基的取代基所取代。
33.根据实施方式20-32中任一个所述的方法，其中连接部分包括至少3个线性链原子。
34.根据实施方式20-33中任一个所述的方法，其中连接部分包括3-30个线性链原子。
35.根据实施方式20-34中任一个所述的方法，其中连接部分包括3-20个线性链原子。
36.根据实施方式1-35中任一个所述的方法，其中胺催化剂包括仲胺。
37.根据实施方式16-35中任一个所述的方法，其中胺部分选自：
38.根据实施方式1-35或37中任一个所述的方法，其中胺催化剂包括：
39.根据实施方式20-38中任一个所述的方法，其中连接部分包括：
40.根据实施方式1-39中任一个所述的方法，其中在酸的存在下使甲基酮与胺催化剂接触。
41.根据实施方式40所述的方法，其中胺催化剂是非负载型胺催化剂。
42.根据实施方式40或41所述的方法，其中胺催化剂选自二乙胺、哌嗪、吡咯烷、脯氨酸、咪唑、吡啶、三氮杂二环癸烯和4-二甲基氨基吡啶。
43.根据实施方式40-42中任一个所述的方法，其中胺催化剂选自吡咯烷、吡嗪和脯氨酸。
44.根据实施方式40-43中任一个所述的方法，其中酸是负载型或非负载型的。
45.根据实施方式40-44中任一个所述的方法，其中酸负载在包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、tio2、zro2、nb2o5或其任意组合的载体上。
46.根据实施方式40-44中任一个所述的方法，其中酸选自乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、草酸、庚二酸、戊酸、粘康酸、粘酸、甲基苯甲酸、柠檬酸和无机酸或其任意组合。
47.根据实施方式40-46中任一个所述的方法，其中酸包括羧酸部分。
48.根据实施方式40-44中任一个所述的方法，酸选自乙酸和苯甲酸。
49.根据实施方式1-48中任一个所述的方法，其中式(a)的甲基酮在发酵产物混合物中提供。
50.根据实施方式1-48中任一个所述的方法，其中式(a)的甲基酮和胺催化剂还通过溶剂进行接触。
51.根据实施方式50所述的方法，其中溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲亚砜、二甲基呋喃、四氢呋喃、烷烃或其任意组合。
52.根据实施方式50或51所述的方法，其中溶剂包括甲苯。
53.根据实施方式1-52中任一个所述的方法，其中在350-550k的操作温度下使式(a)的甲基酮与胺催化剂接触。
54.根据实施方式1-53中任一个所述的方法，其中x是1-30的整数。
55.根据实施方式1-54中任一个所述的方法，其中式(a)的甲基酮选自丙酮、丁-2-酮、戊-2-酮、己-2-酮、庚-2-酮、辛-2-酮、壬-2-酮、癸-2-酮、十一烷-2-酮、十二烷-2-酮、十三烷-2-酮、十四烷-2-酮、十五烷-2-酮、十六烷-2-酮、十七烷-2-酮、十八烷-2-酮、十九烷-2-酮和二十烷-2-酮。
56.根据实施方式1-55中任一个所述的方法，其中式(a)的甲基酮选自丙酮、丁-2-酮、戊-2-酮、己-2-酮、庚-2-酮、辛-2-酮、壬-2-酮、癸-2-酮、十一烷-2-酮、十二烷-2-酮、十三烷-2-酮、十四烷-2-酮、十五烷-2-酮。
57.根据实施方式1-56中任一个所述的方法，其中式(a)的甲基酮选自丁-2-酮、戊-2-酮、己-2-酮、庚-2-酮、辛-2-酮、壬-2-酮、癸-2-酮、十一烷-2-酮、十二烷-2-酮、十三烷-2-酮、十四烷-2-酮、十五烷-2-酮。
58.根据实施方式1-54或57中任一个所述的方法，其中当r1是h时，x是大于1的整数。
59.根据实施方式1-54或57中任一个所述的方法，其中当x是1时，r1不是h。
60.根据实施方式1-54或57至59中任一个所述的方法，其中式(a)的甲基酮不是丙酮。
61.一种方法，其包括：
根据实施方式1-60中任一个所述的方法制备α,β-不饱和酮；和对α,β-不饱和酮进行加氢脱氧以产生烷烃。
62.一种方法，其包括：
根据实施方式1-60中任一个所述的方法制备α,β-不饱和酮；和对α,β-不饱和酮进行还原以产生醇。
63.一种α,β-不饱和酮，其根据实施方式1-60中任一个所述的方法制备。
64.一种烷烃，其根据实施方式61所述的方法制备。
65.一种醇，其根据实施方式62所述的方法制备。
66.一种组合物，其包括：
式(a)的甲基酮和胺催化剂，其中
式(a)的甲基酮为：
其中：
r1是h、烷基、碳环基或杂环基；
其中烷基、碳环基或杂环基是未取代的，或者被一个或多个独立地选自羟基和卤素的取代基所取代；并且
x是大于或等于1的整数。
67.根据实施方式66所述的组合物，其还包括α,β-不饱和酮。
68.根据实施方式67所述的组合物，其中α,β-不饱和酮为式(l)或其任意异构体：
其中r1和x如式(a)中所定义。
69.根据实施方式67或68所述的组合物，其还包括式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的α,β-不饱和酮或其任意异构体或者前述的任意组合，其中：
式(i)的酮为
或其任意异构体，其中：
ra1是-(ch2)x-1r1；
rb1是-(ch2)xr1；并且
rc1是-(ch2)xr1；
式(ii)的酮为
或其任意异构体，其中：
ra2是-(ch2)xr1；
rb2是-(ch2)xr1；并且
rc2是-(ch2)x-1r1；
式(iii)的酮为
或其任意异构体，其中：
ra3是-(ch2)x-1r1；
rb3是-(ch2)x-1r1；并且
rc3是-(ch2)xr1；
式(iv)的酮为
或其任意异构体，其中：
ra4是-(ch2)x-1r1；
rb4是-(ch2)xr1；并且
rc4是-(ch2)x-1r1；
其中式(l)、(i)、(ii)、(iii)和(iv)中的r1和x如式(a)中所定义。
70.根据实施方式69所述的组合物，其中式(l)的α,β-不饱和酮或其任意异构体和式(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)的α,β-不饱和环酮或其任意异构体形成产物混合物，其中式(l)的α,β-不饱和酮包括产物混合物的至少70％。
71.根据实施方式70所述的组合物，其中式(l)的α,β-不饱和酮包括α,β-不饱和酮的至少70％。
72.根据实施方式70所述的组合物，其中式(l)的α,β-不饱和酮包括α,β-不饱和酮的至少80％。
73.根据实施方式70所述的组合物，其中式(l)的α,β-不饱和酮包括α,β-不饱和酮的至少90％。
74.根据实施方式70所述的组合物，其中式(l)的α,β-不饱和酮包括α,β-不饱和酮的70％至99％。
75.根据实施方式66-74中任一个所述的组合物，其中x是1-30的整数。
76.根据实施方式66-75中任一个所述的组合物，其中式(a)的甲基酮选自丙酮、丁-2-酮、戊-2-酮、己-2-酮、庚-2-酮、辛-2-酮、壬-2-酮、癸-2-酮、十一烷-2-酮、十二烷-2-酮、十三烷-2-酮、十四烷-2-酮、十五烷-2-酮、十六烷-2-酮、十七烷-2-酮、十八烷-2-酮、十九烷-2-酮和二十烷-2-酮。
77.根据实施方式66-75中任一个所述的组合物，其中式(a)的甲基酮选自丙酮、丁-2-酮、戊-2-酮、己-2-酮、庚-2-酮、辛-2-酮、壬-2-酮、癸-2-酮、十一烷-2-酮、十二烷-2-酮、十三烷-2-酮、十四烷-2-酮、十五烷-2-酮。
78.根据实施方式66-75中任一个所述的组合物，其中式(a)的甲基酮选自丁-2-酮、戊-2-酮、己-2-酮、庚-2-酮、辛-2-酮、壬-2-酮、癸-2-酮、十一烷-2-酮、十二烷-2-酮、十三烷-2-酮、十四烷-2-酮、十五烷-2-酮。
79.根据实施方式66-74中任一个所述的组合物，其中当r1是h时，x是大于1的整数。
80.根据实施方式66-74中任一个所述的组合物，其中当x是1时，r1不是h。
81.根据实施方式66-74中任一个所述的组合物，其中式(a)的甲基酮不是丙酮。
82.根据实施方式66-81中任一个所述的组合物，其中胺催化剂包括固体载体、胺部分和连接部分，其中连接部分将胺部分与固体载体连接。
83.根据实施方式82所述的组合物，其中固体载体包括二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、tio2、zro2或nb2o5或其任意组合。
84.根据实施方式82或83的组合物，其中固体载体包括二氧化硅-氧化铝。
85.根据实施方式82-84中任一个所述的组合物，其中固体载体是多孔的。
86.根据实施方式82-85中任一个所述的组合物，其中固体载体包括多个孔，其中至少一部分孔具有孔径，其中孔径为2nm至50nm。
87.根据实施方式86所述的组合物，其中孔径为2nm至40nm。
88.根据实施方式86所述的组合物，其中孔径为2nm至30nm。
89.根据实施方式82-88中任一个所述的组合物，其中固体载体包括选自mcm-41、sba-15和kit-6的介孔二氧化硅。
90.根据实施方式82-89中任一个所述的组合物，其中固体载体包括酸部分。
91.根据实施方式90所述的组合物，其中酸部分选自羧酸、磷酸和磺酸。
92.根据实施方式82-91中任一个所述的方法，其中固体载体包括硅、铝、锗、硼或磷原子或其任意组合。
93.根据实施方式82-92中任一个所述的组合物，其中固体载体包括具有式m-y-z的结构的部分，其中：
m是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、tio2、zro2或nb2o5或其任意组合；
y是硅、铝、锗、硼或磷；并且
z是连接部分；
其中z与胺部分连接，并且
其中y与m和z连接。
94.根据实施方式66-93中任一个所述的组合物，其中胺催化剂包括胺部分，其中胺部分包括：
其中ra和rb在各自出现时独立地为h、烷基、碳环基、杂环基或醚或其任意组合；
其中烷基、碳环基、杂环基或醚独立地是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代；
或者ra和rb和与其均相连的氮原子一起形成杂环，
其中杂环是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。
95.根据实施方式94所述的组合物，其中ra和rb和与其均相连的氮原子一起形成杂环，其中杂环包括：
1-8个碳原子；
其中杂原子独立地选自n、o、s和p；
1-30个碳原子；并且
杂环是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基、杂环基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。
96.根据实施方式66-93中任一个所述的组合物，其中胺催化剂包括具有至少一个氮原子的杂环，其中杂环是未取代的，或者被一个或多个选自烷基、碳环基、杂环基、羧基、羟基、卤素、醚和硫醚的取代基所取代。
97.根据实施方式96所述的组合物，其中杂环包括1-30个碳原子和1-8个杂原子，其中杂原子独立地选自n、o、s和p。
98.根据实施方式82-97中任一个所述的组合物，其中连接部分包括：
-烷基-、-脂肪族-、-芳基-、-碳环-、-杂环-、-砜-、-醚-或其任意组合；
其中-烷基-、-脂肪族-、-芳基-、-碳环-、-杂环-、-砜-、-醚-是未取代的，或者被一个或多个独立地选自烷基、羟基、胺、氧代、羧基、亚胺、碳环基和杂环基的取代基所取代。
99.根据实施方式82-98中任一个所述的组合物，其中连接部分包括至少3个线性链原子。
100.根据实施方式82-99中任一个所述的组合物，其中连接部分包括3-30个线性链原子。
101.根据实施方式82-100中任一个所述的组合物，其中连接部分包括3-20个线性链原子。
102.根据实施方式66-101中任一个所述的组合物，其中胺催化剂包括仲胺。
103.根据实施方式82-101中任一个所述的组合物，其中胺部分选自：
104.根据实施方式82-101或103中任一个所述的组合物，其中胺催化剂包括：
105.根据实施方式82-101中任一个所述的组合物，其中连接部分包括：
106.根据实施方式66-105中任一个所述的组合物，其还包括酸。
107.根据实施方式106所述的组合物，其中胺催化剂是非负载型胺催化剂。
108.根据实施方式106或107所述的组合物，其中胺催化剂选自二乙胺、哌嗪、吡咯烷、脯氨酸、咪唑、吡啶、三氮杂二环癸烯和4-二甲基氨基吡啶。
109.根据实施方式106-108中任一个所述的组合物，其中胺催化剂选自吡咯烷、吡嗪和脯氨酸。
110.根据实施方式106中任一项所述的组合物，其中酸是负载型或非负载型的。
111.根据实施方式110所述的组合物，其中酸负载在包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、tio2、zro2、nb2o5或其任意组合的载体上。
112.根据实施方式106-110中任一个所述的组合物，其中酸选自乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、草酸、庚二酸、戊酸、粘康酸、粘酸、甲基苯甲酸、柠檬酸和无机酸或其任意组合。
113.根据实施方式106-112中任一个所述的组合物，其中酸包括羧酸部分。
114.根据实施方式106-110中任一个所述的组合物，酸选自乙酸和苯甲酸。
115.根据实施方式66-114中任一个所述的组合物，其还包括溶剂。
116.根据实施方式115所述的组合物，其中溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲亚砜、二甲基呋喃、四氢呋喃、烷烃或其任意组合。
117.根据实施方式115或116所述的组合物，其中溶剂包括甲苯。
118.根据实施方式66-117中任一个所述的组合物，其还包括发酵产物混合物。
119.一种组合物，其包括：
化石燃料；和
实施方式64的烷烃，或者实施方式65的醇，或者其混合物。
120.一种燃料或润滑剂，其包括：
至少一种根据实施方式61所述的方法制备的烷烃，或者至少一种根据实施方式62所述的方法制备的醇，或者其混合物。
实施例
以下实施例仅为说明性，无意于以任何方式对本公开内容的任何方面加以限定。
除非另外指出，本文所述的实施中使用的二氧化硅-氧化铝(bet＝470m2g-1，平均孔径：～8nm)、二氧化硅(500m2g-1，平均孔径：～6nm)和其他化学品均购自sigma-aldrich或gelest,inc.，收到即用不经进一步纯化。
实施例1
二氧化硅-氧化铝负载的胺催化剂的制备和表征
该实施例说明了表1所列的二氧化硅-氧化铝负载的胺催化剂的制备和表征。
制备si-al负载的催化剂：以下过程提供可以用于制备式si-al-nr’r”的负载型胺催化剂的方法，其中r’和r”独立地为h、烷基或咪唑基(例如，编号1-5、7)。将二氧化硅-氧化铝(si-al)载体材料在773k下在空气中焙烧6h，然后在使用之前真空储存。典型地，通过在惰性条件下在343k下在100ml乙醇中使用胺试剂(～1-4mmol)将1gsi-al搅拌16h，完成将有机胺后接枝在si-al上。然后将热溶液冷却至室温，过滤，用大量乙醇洗涤，然后在373k下在真空烘箱中干燥过夜。上述接枝步骤中使用的胺试剂的选择决定了产生的负载型胺催化剂的连接部分长度和胺部分。例如，为了制备编号1的负载型胺催化剂，将经焙烧的si-al与3-氨丙基三甲氧基硅烷进行搅拌。为了制备编号2的负载型胺催化剂，将经焙烧的si-al与3-(n-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷一起搅拌。
制备si-al负载的哌嗪催化剂(例如，编号6)：在回流条件下使2g真空干燥的si-al载体与(3-氯丙基)三乙氧基硅烷(4mmol)在干燥甲苯中反应24h。在0℃下在n2气氛中使氯丙基化si-al载体(1.0g)在30ml干燥thf中与哌嗪(～2mmol)和氢化钠(4.5mmol)反应。将溶液在室温下继续搅拌1h，溶液在70℃下再搅拌16h。然后将溶液过滤，用大量thf和乙醇洗涤，然后真空干燥，得到编号6的负载型哌嗪催化剂。通过将(3-氯丙基)三乙氧基硅烷用适当化合物代替，可以使用该方法制备其他的负载型哌嗪催化剂。例如，为了制备连接部分更长的负载型哌嗪催化剂，(3-氯丙基)三乙氧基硅烷可以用(3-氯丁基)三乙氧基硅烷代替。
制备si-al负载的4-(二甲基氨基吡啶)(dmap)催化剂(例如，编号8)：在0℃下在n2气氛中将70ml干燥四氢呋喃(thf)中的4-(n-甲氨基)吡啶(～2mmol)逐滴加入到氢化钠(4.5mmol)在30ml干燥thf中的悬浮液中。将溶液在室温下再搅拌2h。之后，向反应混合物中缓慢加入1g氯丙基化si-al载体，在70℃下将溶液再搅拌16h。然后将溶液过滤，用大量thf和乙醇洗涤，真空干燥，得到编号8的负载型dmap催化剂。通过将(3-氯丙基)三乙氧基硅烷用适当化合物代替，可以使用该方法制备其他的负载型dmap催化剂。例如，为了制备连接部分更长的负载型dmap催化剂，(3-氯丙基)三乙氧基硅烷可以用(3-氯丁基)三乙氧基硅烷代替。
制备si-al负载的三氮杂二环癸烯(tbd)催化剂(例如，编号9)：在回流条件下使2g真空干燥的si-al载体在干燥甲苯中与(3-缩水甘油醚氧丙基)三甲氧基硅烷(4mmol)反应24h。在300k下使缩水甘油基化的si-al载体(1.0g)在甲苯(30ml)中与l,5,7-三氮杂二环[4.4.0]十一碳-3-烯(tbd，～2mmol)中反应15h，通过用二氯甲烷索氏提取除去过量tbd，并将催化剂真空储存。通过将(3-缩水甘油醚氧丙基)三甲氧基硅烷用适当化合物代替，可以使用该方法制备其他的负载型tbd催化剂。例如，为了制备连接部分更长的负载型tbd催化剂，(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷可以用(3-缩水甘油醚氧丁基)三甲氧基硅烷代替。.
制备si-al负载的脯氨酸催化剂(例如，编号10)：在回流条件下使3g真空干燥的si-al载体在干燥的甲苯中与4-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]苯-l-磺酰氯(3mmol)反应12h。在搅拌条件下在60℃下使含有-so2c1的si-al载体(1.0g)与逐滴加入的反式-4-羟基-l-脯氨酸(～2mmol)反应，反应物在n2下在60℃下搅拌3h。将固体负载的脯氨酸催化剂分离，用乙醇、二乙醚洗涤，最后减压干燥。
红外表征：使用装有液氮冷却的mct检测器的thermoscientificnicolet6700ftir光谱仪获取红外光谱。通过以cm-1分辨率扫描32次取平均，获取各个谱图。将0.05g部分的si-al-负载型胺压成直径20mm的压片(厚度<1mm)，并置于装有caf2视窗、用于温度控制的k型热电偶和电阻筒式加热器的自建透射室中。
核磁共振(nmr)表征：固态13ccpmasnmr和29simasnmr实验在使用4mmo.d.转子的装有h/x双共振磁角自旋探针的brukeravancei500mhz光谱仪上进行。13c交叉极化调至125.79mhz，以7-13khz的自旋速率使用4.2μs1h90°脉冲宽度、2ms接触时间、60khz解耦场和2-5s循环延迟，获得masnmr实验。所有13c谱均相对于在38.48和29.45ppm处的金刚烷化学位移进行参考。使用7.5μs29si90°脉冲宽度、600s循环延迟和10-11khz自旋速率，在99.37mhz处获得29si1h解耦masnmr谱。所有29si谱均相对于在-22ppm处的聚二甲基硅氧烷(相对于tms在0ppm)进行参考。29sinmr谱中得到的分辨率足以进行精确的峰指认，通过曲线拟合使用系列高斯峰获得每个点的相对峰面积。
固态13c磁角自旋(mas)nmr确认了各个有机硅烷在si-al表面上的成功接枝。图4说明了根据上文所述的方法制备的一些氧化铝负载型胺催化剂的固态13cmasnmr谱。观察到的有机基团的化学位移与溶液中测量的相应有机硅烷前体吻合良好。29simasnmr进一步确认了si-al载体上接枝的有机官能团的存在。图5说明了根据上文所述的方法制备的一些氧化铝负载型胺催化剂的29simasnmr谱。δ＝-110、-100、-90、-65和-55ppm处的峰分别指认为q4(si(osi)4)、q3(si(oh)(osi)3)、q2(si(oh)2(osi)2)、t3(sir(osi)3)和t2(si(oh)r(osi)2)位点。-65和-55ppm处存在的峰表明形成有tn位点[rsi(oet)n(osi)3-n]，并且来自的29simasnmr的较高t3/t2比证实在有机催化剂和si-al载体之间有强共价键。
实施例2
通过不同的二氧化硅-氧化铝负载型胺催化剂的庚-2-酮二聚
该实施例说明了使用不同的二氧化硅-氧化铝负载型胺催化剂使庚-2-酮二聚。根据以上实施例1所述的方法制备二氧化硅-氧化铝负载型胺催化剂。
反应研究：向含有搅拌棒的12mlq-管中加入自下表2中所列者选择的负载型胺催化剂(～80-100mg)和庚-2-酮(2mmol)。将q-管密封，反应混合物在预热的金属块中在443k下搅拌12小时。将反应混合物冷却至室温，加入十二碳烷作为内标。将反应混合物用四氢呋喃稀释，对反应混合物进行气相色谱分析。各催化剂得到的二聚反应收率总结于下表2中。
表2
在净条件下对于庚-2-酮的二聚进行各种胺催化剂的筛选，显示si-al负载的仲胺比伯胺活性更强，而叔胺活性较弱。在任意条件下观察到的唯一产物是c14二聚产物。在相同的胺基团浓度下，si-al-负载的仲胺(si-al-nhr)显示出与负载型脯氨酸样品类似的转化率。该结果表明，将仲胺负载在二氧化硅-氧化铝上可以模拟脯氨酸催化剂中的受限位点分离。
表1中的催化剂均观察到产生至少一种二聚产物。用二胺制备的催化剂(si-al-net-nh2)显示出略强于si-al-nhr催化剂的活性，而用二胺制备的催化剂显示出的活性大约两倍于用三胺催化剂制备的催化剂例如si-al(si-al-(net)2nh2)。
实施例3
二氧化硅-氧化铝二胺催化剂的底物范围
该实施例说明了使用负载型二胺催化剂催化4-15碳的甲基酮的二聚。
在该实施例中使用表2中编号4的二氧化硅-氧化铝负载型二胺催化剂(si-al-net-nh2)，其根据实施例1中所述的方法制备。根据实施例2中所述的方法进行甲基酮反应。
使用si-al-netnh2催化剂，对于含有4-15个碳原子的酮考察甲基酮的二聚。应当理解到，当甲基酮二聚时，产物的碳原子数是起始甲基酮的两倍。c5将会二聚产生c10酮产物。所有底物均产生酮的二聚体，对于c5、c6、c7、c9和c11酮底物(例如，以上反应示意图中的起始酮)，收率大于60％。c15底物显示出较低的产物收率，这可能是因为其碳链长度长，难以扩散到载体的窄孔中。无意拘泥于任何理论，这些结果表明，当使用更长链的酮底物时，反应速率可能受反应物和产物在si-al载体的孔通道(～8nm)内的分子扩散所限制。
实施例4
水对甲基酮二聚的影响
该实施例说明了使用二氧化硅-氧化铝负载的胺催化剂在加入的水的存在下催化庚-2-酮的二聚。
在该实施例中使用表2中编号4的二氧化硅-氧化铝负载型二胺催化剂(si-al-net-nh2)，其根据实施例1中所述的方法制备。使用12mlq-管、100mg催化剂、228mg庚-2-酮、16h反应时间、443k的反应温度，并加入0-114mg水，根据实施例2中所述的方法进行反应研究并分析。
各反应的二聚收率总结于图2中。si-al负载的胺催化剂具有耐水性，即使反应混合物中有50％水之后，也保持相似的催化活性。该实施例的结果表明，在源自生物质的中间体的升级中使用负载型有机催化剂得到分子量较高的化合物。
实施例5
运行时间(tos)研究
该实施例说明了与水滑石催化剂相比较，二氧化硅-氧化铝负载的催化剂在庚-2-酮的二聚中性能随时间的变化。如本文所用，“运行时间”是指催化剂已暴露于连续引入的反应物流体的时间量。
负载型胺催化剂tos研究：根据实施例1所述的方法制备表2中编号4的二氧化硅-氧化铝负载的二胺催化剂(si-al-net-nh2)。丁-2-酮的气相自缩合在含有延长部分(～12.7mmod,长度～20mm)的6.35mmod(～4mmid)石英管中进行。反应器在催化剂床的上方和下方填有石英棉，以将催化剂固定就位。反应器进料由he和0.2mol％丁-2-酮组成。经过进料之前，催化剂在473k下预处理1h。实验在473k、1atm总气压和150cm3min-1总气体流速下进行。反应产物用包括与火焰离子化检测器相连的、结合并交联的(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷毛细柱(agilent,hp-1)的agilent6890n气相色谱进行分析。
水滑石催化剂tos研究：水滑石购自sigma-aldrich，并在使用之前在823k下焙烧5h。使用100mg水滑石作为催化剂，按照以上所述负载型胺催化剂tos研究的方法，进行丁-2-酮的气相自缩合。
图3a和3b总结了运行时间(tos)实验的结果。图3a的负载型胺催化剂的tos研究结果说明，胺催化剂直至30h保持稳定，没有表现出显著失活。图3b的水滑石催化剂的tos研究结果说明，水滑石催化剂表现出转化率随时间下降。
结果表明，胺催化剂存在下的转化收率是水滑石催化剂的大约一半。无意拘泥于任何理论，胺催化剂的转化率较低是因为胺基的碱性较低，并且胺基在载体材料上的密度低。水滑石催化剂在运行时间研究期间中表现出失活，30h后转化率降低大约一半。胺催化剂在30h的反应中均稳定。无意拘泥于任何理论，胺催化剂随时间的稳定性可能与有机催化剂的耐水性有关。这一结果与液相中进行的水抑制研究相符，其中负载型胺催化剂在额外的水的存在下表现出类似的转化率。
实施例6
通过非负载型胺催化剂的庚-2-酮二聚
该实施例说明了使用非负载型胺催化剂在额外的水的存在下催化庚-2-酮二聚。
r基团是指胺催化剂上的取代基。
反应研究：向12ml装有搅拌棒的q-管中加入胺催化剂(1.0mmol)、有机酸(1.0mmol)、2-庚酮(4.0mmol)和内标(十二碳烷，80mg)。使用具有ptfe表面的硅酮隔膜和qiancap将q-管密封。然后加入至预热至523k的铝块中，搅拌24h。然后将反应混合物冷却至室温，用二氯甲烷稀释，并通过气相色谱分析。各催化剂体系得到的二聚收率总结于表3。
在筛选若干不同的有机胺催化剂时，观察到这些催化剂主要产生二聚产物、未反应的2-庚酮和烯胺反应中间体。当使用多种仲胺催化剂之一和乙酸时，该过程产生二聚产物。可以使用其他有机酸用于该转化。例如，当使用苯甲酸时，形成二聚体产物。
表3
实施例7
通过具有以额外的酸基团改性的载体的负载型胺催化剂的庚-2-酮二聚
该实施例说明了在庚-2-酮的二聚中使用负载型胺催化剂，其中胺催化剂的载体用额外的酸基团改性。
制备si-al负载的胺和有机酸催化剂：将1g二氧化硅-氧化铝(si-al)载体材料与n-(2-氨乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(～1mmol)一起搅拌，然后在343k下在16小时内缓慢加入100ml乙醇中的4-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]苯磺酸(～1mmol)。然后将热溶液冷却至室温，过滤，用大量水和乙醇洗涤，然后在真空烤箱中在373k下干燥过夜。按照类似的合成方法，得到si-al负载的胺催化剂，其中载体进一步用磷酸或羧酸基团改性。
庚-2-酮的二聚根据实施例2中所述的方法用各催化剂进行。
表4
通过制备负载型胺考察酸-碱对效应，其中载体另外用不同的烷基有机酸改性，包括磺酸(pka＝-2)、磷酸(pka＝3)和羧酸(pka＝5)。发现催化剂活性随着酸基团的pka降低而降低。另外观察到，胺与弱酸性硅醇/铝醇的协同相互作用比有机酸要有效得多。无意拘泥于任何理论，该结果说明，当酸性质子非常靠近胺基团时，平衡朝向质子化酸-碱对移动。非常靠近的强酸可以使氮质子化，以降低其亲核性，并减慢烯胺的形成。
实施例8
固体载体本体和连接部分长度对通过胺催化剂的庚-2-酮二聚的影响
该实施例说明了连接部分的长度如何影响二氧化硅-氧化铝负载的仲胺催化剂的催化活性。该实施例还说明了异相载体的本体(identity)如何可以影响负载型胺催化剂的催化活性。
制备负载型仲胺催化剂：根据实施例1中所述的方法制备负载型胺催化剂，使得它们含有n-甲基胺部分和长度列于表5中的烷基连接部分。使用二氧化硅代替二氧化硅-氧化铝作为固体载体制备二氧化硅(sio2)负载的胺催化剂。通过将1g催化剂分散在25ml干燥甲苯中，然后加入3mmol甲基三甲氧基硅烷，并在惰性气氛中在373k下搅拌12h，进行si-al负载的胺催化剂的甲硅烷化。
反应研究：按照实施例2所述的方法进行通过负载型胺催化剂的庚-2-酮二聚的研究。按照与负载型胺催化剂遵循的方法类似的方法，进行用以下的反应：单独的二氧化硅-氧化铝、单独的非负载型胺(n-甲基丁基胺)、或者未改性的二氧化硅-氧化铝和非负载型胺(n-甲基丁基胺)的组合。
表5
表6
表6中所述所有催化剂的胺部分均为-nhch3。
表5总结了非负载型催化剂实验的结果。表6总结了连接部分长度和固体载体本体实验的结果。
在使用单独的非负载型si-al载体或单独的非负载型胺(n-甲基丁基胺)进行的对照反应中，没有观察到产生二聚产物。使用si-al和非负载型胺(n-甲基丁基胺)的组合观察到产生二聚产物，尽管该二聚产物的收率低于使用酸-碱双官能性si-al-nhr催化剂。
这些结果说明，具有非常靠近的固定化酸和碱基团的作用可以导致协同催化性能提高。观察到胺基团的连接部分仅含一个碳原子的si-al-c1-nhr催化剂不存在活性，为这些观察结果提供了进一步支持。类似地，比起si-al-c3-nhr催化剂，负载型胺催化剂si-ai-c5-nhr表现出～30％的活性降低。因此，柔性足以与酸性羟基协同作用、但与这些基团的间隔足够远的胺基可以避免酸碱基团的互相中和。使用三甲氧基硅烷通过甲硅烷化将硅醇/铝醇基团封端出人意料地使催化剂活性降低5倍，进一步给出了酸性位点可以在甲基酮的选择性二聚反应中与胺协同作用的证据。si-al负载的胺出人意料地显示出比相应的二氧化硅负载的胺催化剂高3倍的转化率。与无定形二氧化硅相比较，胺接枝的si-al的催化活性提高说明载体的布朗斯台德酸性可以在异相胺样品催化活性的提高中发挥重要作用。
实施例9
胺密度和温度对二聚收率的影响
该实施例说明了改变固体负载型催化剂的胺密度、反应温度或总催化剂负载量可以如何影响二聚收率。
这些实验中使用的是表2中的编号4的二氧化硅-氧化铝负载的胺催化剂(si-al-net-nh2)，其根据实施例1中所述的方法制备，通过在催化剂制备过程中改变加入的胺试剂的量，改变催化剂的胺密度。根据实施例2中所述的方法用庚-2-酮进行反应，改变催化剂的负载量、催化剂的胺密度或反应温度，如表7中所述。
表7
表8
表7总结了改变胺密度如何影响二聚体收率。表8总结了改变催化剂负载量或反应温度如何影响二聚收率。
对改变si-al表面上胺基的密度的影响进行考察。如表7所示，增加si-al表面上的胺含量降低催化活性。换言之，在低的胺负载量下，通过防止胺在si-al载体表面上聚集，实现了碱性位点和硅醇/铝醇之间协同作用的增加。进一步的实验揭示，通过将催化剂质量从100mg增加至200mg，二聚体收率从24％增加至68％，如表8所示。通过将反应温度从423k改变至473k，产物收率可以从15％显著提高至72％。当使用100mg胺催化剂在443k下进行反应时，仅观察到二聚体产物。当催化剂质量增加至～200mg，或者温度增加至473k时，观察到二聚体与三聚体比例为～4:1的三聚体产物。无意拘泥于任何理论，图7显示了提出丁-2-酮二聚和三聚路径之间的分支点的反应示意图，其可以与庚-2-酮的二聚和三聚路径类似。
实施例10
在存在及不存在溶剂的情况下庚-2-酮的二聚
该实施例显示了溶剂如何影响通过二氧化硅-氧化铝负载型胺催化剂的甲基酮二聚的收率。负载型胺催化剂如实验1中所述制备。使用的催化剂是表1所列的si-al-net-nh2。如实验2中所述在443k下庚-2-酮的二聚进行16h，使用100mg负载型催化剂和2mmol庚-2-酮，不加入溶剂或者加入5ml甲苯。
在不含溶剂的条件下二聚收率为53％。在加入的甲醇的存在下二聚收率为51％。
实施例11
丁-2-酮二聚过程中si-al-netnh2的表征
该实施例说明了使用原位傅里叶变换红外(ft-ir)光谱对甲基酮二聚中二氧化硅-氧化铝负载型胺催化剂催化的反应机制进行表征。表征的催化剂是表1所列的si-al-net-nh2，其如实施例1中所述制备。不同温度下得到的ft-ir光谱显示于图9中。
使用丁-2-酮作为探针分子，通过原位ft-ir光谱对si-al负载的胺催化剂进行表征。对si-al-net-nh2催化剂在298k下记录的光谱在1700cm-1处显示一谱带，然后形成1660cm-1处的强谱带和1650cm-1处的弱谱带。1700cm-1的峰与si-(oh)-al基团上甲基酮的吸附有关，并表现出羰基峰来自气相的～15cm-1的低场位移，而1660cm-1处观察到的尖峰可以指认为形成烯胺(-hc＝n-)物种。用丁-2-酮处理之后si-al-netnh2样品的13ccpmasnmr谱在δ＝160ppm处(-n＝ch-)和在δ＝63ppm处(n-ch2)显示峰，表明通过脱水迅速形成烯胺中间体(图6c)。1650cm-1处的肩峰可以与烯胺物种的形成有关，这种烯胺中间体的形成经常报道于均相仲胺催化剂。仲胺上观察到的亚胺鎓/烯胺基团的形成与之前这些催化剂可以通过烯胺基质发挥作用的报道良好地符合。
将温度从298k增加至473k在1700cm-1处的峰产生渐进的降低，并在1585cm-1处出现c＝c振动的新的峰。这些观察结果说明，烯胺可以与吸附的甲基酮相互作用，产生二聚的酮产物。为了考察这一观察结果，在独立的实验中，通过在将催化剂暴露于丁-2-酮之前首先将样品用吡啶饱和，获取si-al-netnh2催化剂的原位ir光谱。在加入丁-2-酮之前将样品用吡啶饱和导致1700cm-1处的峰不存在。这说明吡啶可以使酮吸附并随后反应形成c-c键的位点钝化，与实验结果相符。无意拘泥于任何理论，ir结果支持了对碱性胺基和酸性si-(oh)-al基的组合的需求，并且解释了负载型胺为何比均相胺催化剂活性更高。
实施例12
加入非负载型酸或碱对负载型胺催化剂活性的影响
该实施例解释了将非负载型酸或碱共给料至反应混合物如何影响二聚反应中si-al负载型胺催化剂的活性。使用的催化剂是表1所列的si-al-net-nh2，其如实验1中所述制备。如实施例5中所述进行丁-2-酮的二聚，p总＝1atm；p丁-2-酮＝0.2kpa，余量为he；总气体流速＝150cm3min-1；t＝423k。在一实验中，在t＝3h时以0.1kpa的压力将丁酸引入丁-2-酮进料。在另一实验中，在t＝3h时以0.1kpa的压力将2,6-二叔丁基吡啶引入丁-2-酮进料。图10a显示了在3h加入丁酸时催化剂周转频率(tof)随时间变化的图。图10b显示了在3h加入2,6-二叔丁基吡啶时催化剂周转频率(tof)随时间变化的图。
进行中毒实验，以鉴别酸性基团对胺介质的si-al样品的作用。将丁酸共进料至丁-2-酮反应物流中大大降低了催化剂活性。这一结果与表3所列的反应研究相符，表明将胺与有机酸结合降低了催化活性。将可以选择性地滴定二氧化硅-氧化铝的布朗斯台德酸位点的2,6-二叔丁基吡啶共进料渐进地降低活性，在料流上3小时之后活性变得可忽略不计。无意拘泥于任何理论，观察到的催化活性的降低说明酸性位点(al-(oh)-si)在提高si-al负载型胺催化剂的催化活性中发挥重要作用，并且酸和碱基团可以协同作用。
实施例13
负载型吸附型胺催化剂的13ccpmasnmr研究
该实施例说明了负载在si-al或二氧化硅上的胺催化剂和吸附在si-al或二氧化硅上的胺催化剂的13ccpmasnmr谱之间的差异。
使用的si-al负载型催化剂是如表1所列的si-al-nhr，其根据实验1中所述制备。使用的二氧化硅(sio2)负载型催化剂是sio2-nhr，使用二氧化硅代替二氧化硅-氧化铝作为固体载体如实验1中所述制备。使用的吸附型胺催化剂是吸附在si-al或sio2上的三乙胺，其通过浸渍法制备。向lgsio2或si-al载体中逐滴加入0.11g(1mmol)三乙胺。将样品混合，在323k下在真空烘箱中干燥3h，提供吸附在si-al或sio2上的三乙胺。负载型胺催化剂的13ccpmasnmr谱如图6a所示。吸附型胺催化剂的13ccpmasnmr谱如图6b所示。
向lgsio2或si-al载体中逐滴加入0.11g(1mmol)三乙胺。然后将样品充分搅拌，用于nmr分析之前在50℃下在真空烘箱中干燥3h。
与吸附在sio2上的三乙胺相比较，吸附在si-al上的三乙胺的13ccpmasnmr谱在末端碳位置处显示出强的高场位移。si-al-nhr样品的13ccpmasnmr谱图显示出与sio2-nhr类似的峰位置，说明布朗斯台德酸位点和负载的胺基之间不存在强相互作用。
实施例14
丁-2-酮的二聚中si-al负载型胺催化剂相比较于水滑石催化剂的二聚选择性
负载型胺催化剂研究：使用的si-al负载型催化剂是如表1所列的si-al-net-nh2，如根据实验1中所述制备。使用100mg负载型胺催化剂和2mmol丁-2-酮在473k下进行丁-2-酮的自缩合。
水滑石催化剂研究：水滑石从sigma-aldrich购买，并在使用前在823k下焙烧5小时。遵循上述对负载型胺催化剂的研究的步骤进行丁-2-酮的自缩合，使用50mg的水滑石作为催化剂。
结果显示，负载型胺催化剂的二聚体产物选择性高于ht催化剂。负载型胺催化剂(si-al-net-nh2)显示出96％的二聚体选择性和4％的三聚体选择性，而ht显示出32％的二聚体选择性和68％的三聚体选择性。
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