酚醛清漆型酚醛树脂、其制造方法、感光性组合物、抗蚀材料、及涂膜与流程

本发明涉及耐热性优异、且对g射线、h射线及i射线的曝光波长的吸光度低、在增厚抗蚀涂膜的膜厚时也具有充分灵敏度的感光性组合物、抗蚀材料、其涂膜、及适合于这些用途的酚醛清漆型酚醛树脂。

背景技术：

作为ic、lsi等半导体制造、lcd等显示装置的制造、印刷原版的制造等中使用的抗蚀剂，已知有使用了碱溶性树脂及1,2-二叠氮基萘醌化合物等光敏剂的正型光致抗蚀剂。作为前述碱溶性树脂，提出了使用由间甲酚酚醛清漆树脂及对甲酚酚醛清漆树脂组成的混合物作为碱溶性树脂的正型光致抗蚀剂组合物(例如，参照专利文献1。)。

专利文献1记载的正型光致抗蚀剂组合物是为了提高灵敏度等显影性而开发的。但是，近年来，随着半导体的高集成化高涨、图案进一步细线化的倾向，不断要求更优异的灵敏度，专利文献1记载的正型光致抗蚀剂组合物存在得不到充分应对细线化的灵敏度的问题。进而，在半导体等的制造工序中实施各种热处理，因此正型光致抗蚀剂组合物的涂膜也要求高耐热性，但专利文献1记载的正型光致抗蚀剂组合物存在耐热性不充分的问题。

另外，作为具有优异灵敏度且具有高耐热性的树脂，提出了在使间甲酚、对甲酚、或2,3-二甲酚等酚类与芳香族醛类反应后，向所得到的反应物中添加醛类(b)并在酸催化剂下反应而得到的光致抗蚀剂用酚醛树脂(例如，参照专利文献2。)。该光致抗蚀剂用酚醛树脂与现有树脂相比，提高了灵敏度，但无法充分应对近年的高耐热性的要求水平。

另一方面，作为碱溶性树脂的酚醛清漆树脂的感光度能够提高碱溶性来升高，但提高碱溶性时，存在耐热性降低的倾向，另外，提高耐热性时，存在感光度降低的问题。如此，对于酚醛清漆树脂而言，难以高水平兼顾灵敏度和耐热性。作为灵敏度与耐热性两者均得以提高的树脂，提出了以将二甲酚与含酚性羟基芳香族醛缩合而得到的酚系三核体化合物作为原料的光致抗蚀剂用的酚醛清漆型酚醛树脂(例如，参照专利文献3及4。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-55359号公报

专利文献2：日本特开平9-90626号公报

专利文献3：日本特许第5152447号公报

专利文献4：日本特许第5035492号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

专利文献3或4记载的酚醛清漆型酚醛树脂与以往相比以高水平兼具灵敏度和耐热性两者，但对光刻的曝光时使用的i射线(365nm)具有吸收。因此，该酚醛清漆型酚醛树脂尤其在增厚抗蚀涂膜的膜厚时存在灵敏度降低的问题。

因此，本发明要解决的课题在于提供耐热性优异、且对g射线、h射线及i射线的曝光波长的吸光度低、在增厚抗蚀膜的膜厚时也具有充分灵敏度的感光性组合物、抗蚀材料、其涂膜、及适合于这些用途的酚醛清漆型酚醛树脂及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现，使由通过二烷基取代苯酚与含羟基芳香族醛的缩合反应得到的酚系三核体化合物、以及通过在2,3位、2,5位、3,4位、或3,5位的位置具有烷基的二烷基取代苯酚与不具有羟基的芳香族醛的缩合反应得到的酚系三核体化合物以特定摩尔比组合而成的酚系三核体化合物与醛类(b)进行缩合而得到的酚醛清漆型酚醛树脂能维持高耐热性，且对g射线、h射线及i射线的曝光波长的吸光度低，因此成为即使在增厚抗蚀涂膜的膜厚时也能高灵敏度地进行图案形成的抗蚀材料，从而完成了本发明。

即，本发明涉及一种酚醛清漆型酚醛树脂，其特征在于，其是使酚系三核体化合物(a)与醛类(b)在酸催化剂下进行反应而得到的，所述酚系三核体化合物(a)包含通过二烷基取代苯酚与含羟基芳香族醛的缩合反应得到的酚系三核体化合物(a1)、以及通过在2,3位、2,5位、3,4位、或3,5位的位置具有烷基的二烷基取代苯酚与不具有羟基的芳香族醛的缩合反应得到的酚系三核体化合物(a2)，并且前述酚系三核体化合物(a1)与前述酚系三核体化合物(a2)的摩尔比为20：80～90：10。

本发明还涉及前述酚醛清漆型酚醛树脂的制造方法。

本发明还涉及含有前述酚醛清漆型酚醛树脂的感光性组合物、由前述感光性组合物形成的抗蚀材料、及由前述抗蚀材料形成的涂膜。

发明的效果

本发明的酚醛清漆型酚醛树脂、含有该酚醛清漆型酚醛树脂的感光性组合物、及由其形成的抗蚀材料不仅耐热性和灵敏度高，而且对g射线、h射线及i射线的曝光波长的吸光度低。因此，通过使用该抗蚀材料，能够提供即使在膜厚较厚时也能高灵敏度地进行图案形成的抗蚀涂膜。

附图说明

图1为合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)的gpc图。

图2为合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)的¹³c-nmr谱图。

图3为合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)的gpc图。

图4为合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)的¹³c-nmr谱图。

图5为合成例3中得到的酚醛清漆树脂(3-a)的gpc图。

图6为合成例4中得到的酚醛清漆树脂(3-b)的gpc图。

图7为合成例5中得到的酚醛清漆树脂(3-c)的gpc图。

图8为比较合成例1中得到的酚醛清漆树脂(3-d)的gpc图。

图9为比较合成例2中得到的酚醛清漆树脂(3-e)的gpc图。

具体实施方式

本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的特征在于，其是使酚系三核体化合物(a)与醛类(b)在酸催化剂下进行反应而得到的，所述酚系三核体化合物(a)包含通过二烷基取代苯酚与含羟基芳香族醛的缩合反应得到的酚系三核体化合物(a1)、以及通过在2,3位、2,5位、3,4位、或3,5位的位置具有烷基的二烷基取代苯酚与不具有羟基的芳香族醛的缩合反应得到的酚系三核体化合物(a2)，并且前述酚系三核体化合物(a1)与前述酚系三核体化合物(a2)的摩尔比为20：80～90：10。

酚系三核体化合物(a1)对i射线(365nm)具有吸收，但作为由具有酚性羟基的2个苯环和不具有酚性羟基的苯环构成的三核体化合物的酚系三核体化合物(a2)对g射线、h射线、及i射线的曝光波长不具有吸收。因此，作为与醛类(b)缩合的酚系三核体化合物(a)，不仅使用酚系三核体化合物(a1)，还使用酚系三核体化合物(a2)，从而能够将所得到的酚醛清漆型酚醛树脂对g射线、h射线、及i射线的曝光波长的吸光度抑制得较低。另外，作为用作原料的酚系三核体化合物(a2)，使用通过与在2,3位、2,5位、3,4位、或3,5位的位置具有烷基的芳香族醛的缩合反应得到的酚系三核体化合物，从而能够提高灵敏度，而不会使所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的耐热性低于仅使用酚系三核体化合物(a1)作为与醛类(b)缩合的酚系三核体化合物(a)而得到的酚系三核体化合物。

本发明中使用的酚系三核体化合物(a1)通过二烷基取代苯酚与含羟基芳香族醛的缩合反应而得到。该缩合反应在能够利用二烷基取代苯酚(c1)的芳香族烃基上的碳原子的反应活化能的差异的条件下进行缩合。具体而言，例如，酚系三核体化合物(a1)通过使二烷基取代苯酚(c1)与含羟基芳香族醛(c2)在酸催化剂存在下缩聚而得到。

前述二烷基取代苯酚(c1)是苯酚的苯环上键合的2个氢原子被烷基取代的化合物。通过以二烷基取代苯酚作为原料，酚系三核体化合物(a1)成为能获得耐热性和碱溶解性的平衡优异的酚醛清漆型酚醛树脂的酚系三核体化合物。作为该烷基，可列举出任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基。作为前述二烷基取代苯酚(c1)，例如可列举出2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚等。这些二烷基取代苯酚(c1)可以仅使用1种也可以组合使用2种以上，优选仅使用1种。其中，2,5-二甲酚从成为能获得耐热性与碱溶解性的平衡优异的酚醛清漆型酚醛树脂的酚系三核体化合物的方面出发是优选的。

前述含羟基芳香族醛(c2)是芳香环上具有至少1个醛基和至少1个羟基的化合物。作为前述含羟基芳香族醛(c2)，例如可列举出水杨醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛等羟基苯甲醛；2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛等二羟基苯甲醛；香草醛、邻香草醛、异香草醛、乙基香草醛等香草醛系化合物；等。这些含羟基芳香族醛(c2)之中，从工业获取容易度、耐热性与碱溶解性的平衡优异出发，优选对羟基苯甲醛(4-羟基苯甲醛)、2,4-二羟基苯甲醛、3,4-二羟基苯甲醛，更优选对羟基苯甲醛。这些含羟基芳香族醛(c2)可以仅使用1种也可以组合使用2种以上，优选仅使用1种。

作为酚系三核体化合物(a1)，在通过二烷基取代苯酚(c1)与含羟基芳香族醛(c2)的缩合反应得到的化合物之中，特别优选二烷基取代苯酚(c1)为2,5-二甲酚的化合物，更优选通过2,5-二甲酚与对羟基苯甲醛(4-羟基苯甲醛)、2,4-二羟基苯甲醛、或3,4-二羟基苯甲醛的缩合反应得到的化合物，进一步优选通过2,5-二甲酚与对羟基苯甲醛的缩合反应得到的化合物。

作为二烷基取代苯酚(c1)与含羟基芳香族醛(c2)的缩合反应中使用的酸催化剂，例如可列举出乙酸、草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、醋酸锌、醋酸锰等。这些酸催化剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，这些酸催化剂之中，从活性优异的观点出发，优选硫酸、对甲苯磺酸。酸催化剂可以在反应前加入，也可以在反应中途加入。

前述二烷基取代苯酚(c1)与前述含羟基芳香族醛(c2)的缩聚可以根据需要在有机溶剂的存在下进行。作为该有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。这些有机溶剂可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。另外，这些有机溶剂之中，从所得到的化合物的溶解性优异的观点出发，优选2-乙氧基乙醇。

作为使前述二烷基取代苯酚(c1)与前述含羟基芳香族醛(c2)缩聚时的反应温度，例如为60～140℃。另外，反应时间例如为0.5～100小时。

前述二烷基取代苯酚(c1)与前述含羟基芳香族醛(c2)的投料比率[(c1)/(c2)]从未反应的二烷基取代苯酚(c1)的去除性、产物的收率及反应产物的纯度优异的方面出发优选为以摩尔比计1/0.2～1/0.5的范围、更优选为1/0.25～1/0.45的范围。

在前述二烷基取代苯酚(c1)与前述含羟基芳香族醛(c2)的缩聚的反应溶液中，有可能与作为目标缩聚物的酚系三核体化合物(a1)一起，残留有未反应物。另外，也有可能生成了酚系三核体化合物(a1)以外的不期望的缩合物。因此，优选在用作本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的原料(酚系三核体化合物(a))之前，预先从缩聚反应后的反应溶液(缩合物)中将酚系三核体化合物(a1)分离纯化。用作酚系三核体化合物(a)的酚系三核体化合物(a1)的纯度优选为85％以上、更优选为90％以上、进一步优选为94％以上、特别优选为98％以上。需要说明的是，本发明及本申请说明书中，酚系三核体化合物的纯度可以在gpc图中由面积比求出。

作为纯化酚系三核体化合物(a1)提高纯度的方法，例如可列举出如下的方法：将缩聚反应后的反应溶液投入至酚系三核体化合物(a1)不溶或难溶的不良溶剂(s1)中，将所得到的沉淀物过滤后，将所得到的沉淀物溶解于能溶解酚系三核体化合物(a1)且能与不良溶剂(s1)混和的溶剂(s2)中，再次投入至不良溶剂(s1)中，将所生成的沉淀物过滤的方法。作为此时使用的前述不良溶剂(s1)，例如可列举出水；甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃。这些不良溶剂(s1)之中，从能同时效率良好地进行酸催化剂的去除的方面出发，优选水、甲醇。另一方面，作为前述溶剂(s2)，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇等一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇；2-乙氧基乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单苯醚等二醇醚；1,3-二噁烷、1,4-二噁烷等环状醚；乙二醇乙酸酯等二醇酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮等。另外，使用水作为前述不良溶剂(s1)时，作为前述(s2)，优选使用丙酮。需要说明的是，前述不良溶剂(s1)及溶剂(s2)分别可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。

作为前述酚系三核体化合物(a1)，例如可列举出下述通式(1)所示的化合物。通式(1)中，r表示0～4的整数，s表示1或2。其中，r与s的和为5以下。

通式(1)中，r¹、r²及r³各自独立地表示任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基。存在多个的r¹可以彼此相同也可以不同，存在多个的r²可以彼此相同也可以不同。r³存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同。

r¹、r²、或r³的烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团。本发明中，作为r¹、r²、或r³的烷基，优选碳原子数1～6的烷基、更优选碳原子数1～3的烷基。

通式(1)中的r¹、r²、或r³的烷基中的氢原子也可以被取代基取代。可被取代的氢原子的数量没有特别限制，优选为1～3个、更优选为1或2个。另外，1个烷基具有多个取代基时，各个取代基可以彼此相同也可以不同。

作为该取代基，可列举出羟基、碳原子数1～6的烷氧基、任选具有取代基的芳基、卤素原子等。该烷基所具有的取代基之中，作为碳原子数1～6的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、环己氧基等。另外，作为任选具有取代基的芳基，可列举出苯基、萘基、茚基、联苯基等。作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子。

作为通式(1)中的r¹、r²、或r³的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、羟基乙基、羟基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基。作为前述r¹、r²，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基，进一步优选甲基或乙基，更进一步优选甲基。

通式(1)中的r¹与r²优选为相同的基团。另外，优选的是，r¹与r²分别键合于在r¹与r²键合的各苯环上从该苯环所具有的酚性羟基所键合的碳原子来看位于相同位置的碳原子。r¹键合的苯环与r²键合的苯环上分别键合有酚性羟基，该酚性羟基键合的位置也优选为在各苯环上相同的位置。

作为前述通式(1)所示的化合物，例如可列举出下述通式(1-1)～(1-18)中任一者表示的化合物。通式(1-1)～(1-18)中，r¹、r²及r³与前述通式(1)相同，r1表示0～4的整数，r2表示0～3的整数。作为通式(1-1)～(1-18)所示的化合物，优选r¹及r²均为甲基或均为乙基、且r1及r2为0的化合物，更优选r¹及r²均为甲基、且r1及r2为0的化合物。

作为前述酚系三核体化合物(a1)，从能得到可获得耐热性和高分辨率的涂膜的酚醛清漆型酚醛树脂的方面出发，优选通式(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)、或(1-14)所示的化合物，更优选通式(1-1)、(1-7)、或(1-13)所示的化合物，进一步优选通式(1-1)所示的化合物。

本发明中使用的酚系三核体化合物(a2)通过在2,3位、2,5位、3,4位、或3,5位的位置具有烷基的二烷基取代苯酚与不具有羟基的芳香族醛(不含羟基的芳香族醛)的缩合反应得到。具体而言，通过下述通式(c’1-1)～(c’1-4)的任一者所示的1种或2种以上的二烷基取代苯酚(c’1)与下述通式(c’2)所示的不含羟基的芳香族醛(不具有羟基的芳香族醛)(c’2)的缩合反应而得到。

通式(c’1-1)～(c’1-4)中，r表示任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基。存在多个的r可以彼此相同也可以不同，优选彼此相同。作为该r，可列举出与通式(1)的r¹及r²中列举的“任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基”同样的基团。

通式(c’2)中，r³表示任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基，r³存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同。作为r³的烷基，可列举出与通式(1)的r¹及r²中列举的“任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基”同样的基团。通式(c’2)中，t表示0～5的整数。

作为本发明中使用的酚系三核体化合物(a2)，优选前述通式(c’1-1)～(c’1-4)的任一者所示的1种或2种以上的二烷基取代苯酚与通式(c’2)所示的不含羟基的芳香族醛之中t为0的芳香族醛(苯甲醛)的缩合物，更优选前述通式(c’1-2)所示的1种或2种以上的二烷基取代苯酚与苯甲醛的缩合物，进一步优选前述通式(c’1-2)所示的1种二烷基取代苯酚与苯甲醛的缩合物，特别优选通过2,5-二甲酚与苯甲醛的缩合反应得到的化合物。

1种或2种以上的二烷基取代苯酚(c’1)与不含羟基的芳香族醛(c’2)的缩合反应在能利用二烷基取代苯酚(c’1)的芳香族烃基上的碳原子的反应活化能的差异的条件下进行。具体而言，例如，酚系三核体化合物(a2)通过使二烷基取代苯酚(c’1)与不含羟基的芳香族醛(c’2)在酸催化剂存在下缩聚而得到。

二烷基取代苯酚(c’1)与不含羟基的芳香族醛(c’2)的缩合反应中的酸催化剂的种类、有机溶剂的使用的有无、使用的有机溶剂的种类、反应温度、及二烷基取代苯酚(c’1)与不含羟基的芳香族醛(c’2)的投料比率[(c’1)/(c’2)]可以同二烷基取代苯酚(c1)与含羟基芳香族醛(c2)的缩合反应中的酸催化剂的种类、有机溶剂的使用的有无、使用的有机溶剂的种类、反应温度、及投料比率[(c1)/(c2)]一样地进行。

与通过聚合反应得到的酚系三核体化合物(a1)同样地，优选在用作本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的原料(酚系三核体化合物(a))之前，预先从缩聚反应后的反应溶液(缩合物)中将酚系三核体化合物(a2)分离纯化。用作酚系三核体化合物(a2)的酚系三核体化合物(a2)的纯度优选为85％以上、更优选为90％以上、进一步优选为94％以上、特别优选为98％以上。需要说明的是，酚系三核体化合物(a2)的纯度可以与纯化酚系三核体化合物(a1)来提高纯度的方法同样地操作来提高。

作为酚系三核体化合物(a2)，例如可列举出下述通式(2-1)～(2-4)的任一者所示的化合物。通式(2-1)～(2-4)中，t表示0～5的整数。

通式(2-1)～(2-4)中，r表示任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基。多个r可以彼此相同也可以不同，优选彼此相同。作为该r，可列举出与通式(1)的r¹及r²中列举的“任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基”同样的基团。

另外，通式(2-1)～(2-4)中，r³表示任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基，r³存在多个时，它们可以彼此相同也可以不同。作为r³的烷基，可列举出与通式(1)的r¹及r²中列举的“任选具有取代基的碳原子数1～8的烷基”同样的基团。

作为通式(2-1)～(2-4)所示的化合物，优选r为甲基或乙基、且t为0的化合物，更优选r为甲基、且t为0的化合物。

作为酚系三核体化合物(a2)，从能得到可获得具有耐热性和高分辨率的涂膜的感光性组合物的方面出发，优选通式(2-1)所示的化合物，更优选在通式(2-1)所示的化合物之中r各自独立地为甲基或乙基、且t为0的化合物，进一步优选通式(2-1)所示的化合物之中r均为甲基、且t为0的化合物。

关于本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的原料，作为酚系三核体化合物(a)，使用1种或2种以上的酚系三核体化合物(a1)和1种或2种以上的酚系三核体化合物(a2)。作为原料的酚系三核体化合物(a)中的酚系三核体化合物(a1)与酚系三核体化合物(a2)的摩尔比为20：80～90：10。酚系三核体化合物(a)中的酚系三核体化合物(a2)的摩尔比率越高，所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的碱显影性越降低，但对g射线、h射线、及i射线的曝光波长的吸光度变低，灵敏度变高。酚系三核体化合物(a1)与酚系三核体化合物(a2)的摩尔比更优选为25：75～75：25。

本发明的酚醛清漆型酚醛树脂例如通过使酚系三核体化合物(a)与醛类(b)在酸催化剂的存在下缩合而得到。本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的制造中，优选的是，将经分离纯化的酚系三核体化合物(a1)与酚系三核体化合物(a2)以摩尔比成为20：80～90：10的方式混合，使所得到的混合物与醛类(b)的缩合反应在酸催化剂存在下进行。

作为本发明中使用的醛类(b)，可列举出甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四氧亚甲基(tetraoxymethylene)、苯乙醛、邻甲苯甲醛、水杨醛等，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异的方面出发，优选甲醛，也可以组合使用甲醛与其它醛化合物。组合使用甲醛与其它醛化合物时，其它醛化合物的用量相对于甲醛1摩尔优选设为0.05～1摩尔的范围。

从能够抑制过量的高分子量化(凝胶化)，得到作为光致抗蚀剂用酚醛树脂适当的分子量的树脂的方面出发，缩合反应中的酚系三核体化合物(a)与醛类(b)的投料比率[(a)/(b)]优选为以摩尔比计1/0.5～1/1.2的范围、更优选为1/0.6～1/0.9的范围。

作为反应中使用的酸催化剂，可列举出硫酸、盐酸、硝酸、氢溴酸、高氯酸、磷酸等无机酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等磺酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、一氯乙酸、二氯乙酸等有机酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等路易斯酸等。其中，从表现出强酸性，以高活性促进酚系三核体化合物(a)与醛类(b)的反应的方面出发，优选硫酸或对甲苯磺酸。这些酸催化剂的用量相对于反应原料的总质量优选以0.1～25质量％的范围使用。

酚系三核体化合物(a)与醛类(b)的缩合反应可以根据需要在有机溶剂的存在下进行。作为该有机溶剂，可列举出同前述二烷基取代苯酚(c1)与前述含羟基芳香族醛(c2)的缩聚中可使用的有机溶剂一样的溶剂。该有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。从所得到的酚醛清漆型酚醛树脂的溶解性优异的观点出发，作为该有机溶剂，优选2-乙氧基乙醇。

作为本发明的酚醛清漆型酚醛树脂，例如，作为重复单元，优选具有选自由下述通式(i-1)所示的结构部位(i-1)、及下述通式(ii-1)所示的结构部位(ii-1)组成的组中的1种以上的结构部位，更优选具有选自由下述通式(i-1-1)所示的结构部位(i-1-1)、及下述通式(ii-1-1)所示的结构部位(ii-1-1)组成的组中的1种以上的结构部位。通式(i-1)及(ii-1)中，r¹及r²与前述通式(1)相同，r⁴表示氢原子、任选具有取代基的烷基、或任选具有取代基的芳基。同样地，通式(i-1-1)及(ii-1-1)中r¹及r²与前述通式(1)相同。

通式(i-1)及(ii-1)中的r⁴为任选具有取代基的烷基时，该烷基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为具有环状结构的基团，优选为直链状的基团。本发明中，r⁴为烷基时，r⁴优选为碳原子数1～12的烷基、更优选为碳原子数1～8的烷基、进一步优选为碳原子数1～6的烷基。

通式(i-1)及(ii-1)中的r⁴为烷基时，该烷基中的氢原子也可以被取代基取代。作为该取代基，可列举出羟基、碳原子数1～6的烷氧基、任选具有取代基的芳基、卤素原子等。作为碳原子数1～6的烷氧基及芳基，分别可列举出与作为通式(1)中的r¹等的烷基所任选具有的取代基例示出的烷氧基及芳基同样的基团。可取代的氢原子的数量没有特别限制，优选为1～3个、更优选为1或2个。另外，1个烷基具有多个取代基时，各个取代基可以彼此相同也可以不同。作为r⁴的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、羟基乙基、羟基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羟基苯基甲基、二羟基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羟基萘基甲基、二羟基萘基甲基、苯基乙基、羟基苯基乙基、二羟基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羟基萘基乙基、二羟基萘基乙基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基。

通式(i-1)及(ii-1)中的r⁴为任选具有取代基的芳基时，作为该芳基，例如可列举出苯基、萘基、茚基、联苯基等。另外，该芳基中的氢原子也可以被取代基取代。作为该取代基，可列举出羟基、碳原子数1～6的烷氧基、芳基、卤素原子等。作为碳原子数1～6的烷氧基及芳基，分别可列举出与作为通式(1)中的r¹等的烷基所任选具有的取代基例示出的烷氧基及芳基同样的基团。可取代的氢原子的数量没有特别限制，优选为1～3个、更优选为1或2个。另外，1个芳基具有多个取代基时，各个取代基可以彼此相同也可以不同。作为r⁴的任选具有取代基的芳基，具体而言，可列举出苯基、羟基苯基、二羟基苯基、羟基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羟基萘基、二羟基萘基、溴苯基等。

作为通式(i-1)或(ii-1)所示的结构部位，优选r¹及r²均为相同基团、且r⁴为氢原子，更优选r¹及r²均同样为未取代的碳原子数1～3的烷基、且r⁴为氢原子，进一步优选r¹及r²均为甲基、且r⁴为氢原子。

本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量优选为1000～35000。其中，具有前述通式(i-1)所示的结构单元或前述通式(ii-1)所示的结构单元作为重复单元的酚醛清漆型酚醛树脂的分子量从可获得耐热性和灵敏度优异的正型光致抗蚀剂组合物的方面出发，以重均分子量(mw)计优选为5000～100000、更优选为5000～70000、进一步优选为5000～35000、特别优选为7000～25000。

本发明及本申请说明书中，酚醛清漆型酚醛树脂的重均分子量(mw)及数均分子量(mn)是使用凝胶渗透色谱法(以下简写为“gpc”。)在下述的测定条件下测定得到的。

[gpc的测定条件]

测定装置：tosohcorporation制造“hlc-8220gpc”

柱：昭和电工株式会社制造“shodexkf802”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和电工株式会社制造“shodexkf802”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和电工株式会社制造“shodexkf803”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和电工株式会社制造“shodexkf804”(8.0mmi.d.×300mm)、

柱温度：40℃、

检测器：ri(差示折光计)、

数据处理：tosohcorporation制造“gpc-8020modeliiversion4.30”、

展开溶剂：四氢呋喃、

流速：1.0ml/分钟、

试样：将以树脂固体成分换算计0.5质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质、

注入量：0.1ml、

标准试样：下述单分散聚苯乙烯

(标准试样：单分散聚苯乙烯)

tosohcorporation制造“a-500”

tosohcorporation制造“a-2500”

tosohcorporation制造“a-5000”

tosohcorporation制造“f-1”

tosohcorporation制造“f-2”

tosohcorporation制造“f-4”

tosohcorporation制造“f-10”

tosohcorporation制造“f-20”

本发明的酚醛清漆型酚醛树脂具有较多苯环，因此耐热性优异，另外，含有较多的羟基，因此碱溶解性也高。进而，对g射线、h射线、及i射线的曝光波长的吸光度也低。因此，含有本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的感光性组合物适合于抗蚀材料，特别适合作为膜厚抗蚀层用(例如，由膜厚为2μm以上的抗蚀涂膜形成图案的抗蚀层)的抗蚀材料。可以由含有本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的感光性组合物形成耐热性和碱显影性优异、且在增厚涂膜的膜厚时也具有充分灵敏度的抗蚀涂膜。

将使酚系三核体化合物(a1)与醛类(b)在酸催化剂下反应得到的酚醛清漆型酚醛树脂(a1)、以及使酚系三核体化合物(a2)与醛类(b)在酸催化剂下反应得到的酚醛清漆型酚醛树脂(a2)混合而成的酚醛清漆型酚醛树脂的耐热性和碱溶解性也高，另外，与仅由酚醛清漆型酚醛树脂(a1)组成的树脂相比，树脂整体的源自酚系三核体化合物(a1)和醛类(b)的缩合反应的结构单元的比率低，对g射线、h射线、及i射线的曝光波长的吸光度也低。因此，与含有本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的感光性组合物同样地，可以由含有酚醛清漆型酚醛树脂(a1)和酚醛清漆型酚醛树脂(a2)的感光性组合物形成耐热性和碱显影性优异、且在增厚涂膜的膜厚时也具有充分灵敏度的涂膜。

含有酚醛清漆型酚醛树脂(a1)和酚醛清漆型酚醛树脂(a2)的感光性组合物中，酚醛清漆型酚醛树脂(a1)与酚醛清漆型酚醛树脂(a2)的含有比率优选为感光性组合物中的源自酚系三核体化合物(a1)和醛类(b)的缩合反应的结构单元与源自酚系三核体化合物(a2)和醛类(b)的缩合反应的结构单元的摩尔比成为20：80～90：10的比例，更优选成为25：75～90：10的比例，进一步优选成为25：75～75：25的比例。

酚系三核体化合物(a1)与醛类(b)的缩合反应、及酚系三核体化合物(a2)与醛类(b)的缩合反应可以同前述酚系三核体化合物(a)与醛类(b)的缩合反应一样地进行。

本发明的感光性组合物(包括：含有本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的感光性组合物、及含有酚醛清漆型酚醛树脂(a1)和酚醛清漆型酚醛树脂(a2)的感光性组合物这两者。)还可以进一步组合使用其它碱溶解性树脂。其它碱溶解性树脂只要其自身可溶于碱显影液、或通过与光产酸剂等添加剂组合而能溶解于碱显影液，就可以任意使用。

此处使用的其它碱溶解性树脂例如可列举出本发明的酚醛清漆型酚醛树脂以外的含酚性羟基树脂；对羟基苯乙烯、对(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羟基丙基)苯乙烯等含羟基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物；将它们的羟基用羰基、苄氧基羰基等酸分解性基团改性而得到的物质；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物；降冰片烯化合物、四环十二碳烯化合物等脂环式聚合性单体与马来酸酐或马来酰亚胺的交替聚合物等。

本发明的酚醛清漆型酚醛树脂以外的含酚性羟基树脂例如可列举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、使用了各种酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂(xylok树脂)、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四羟苯基乙烷树脂、联苯改性酚醛树脂(用二亚甲基连接酚核而成的多元酚化合物)、联苯改性萘酚树脂(用二亚甲基连接酚核而成的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛树脂(用三聚氰胺、苯并胍胺等连接酚核而成的多元酚化合物)、含烷氧基芳香环改性酚醛清漆树脂(用甲醛连接酚核及含烷氧基芳香环而成的多元酚化合物)等酚醛树脂。

前述其它含酚性羟基树脂之中，从成为灵敏度高、耐热性也优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂。甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂具体而言是以选自由邻甲酚、间甲酚及对甲酚组成的组中的至少1种甲酚和醛类作为必需原料，适当组合使用其它酚性化合物而得到的酚醛清漆树脂。

前述其它酚性化合物例如可列举出：苯酚；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚；异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚；对戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚；对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等缩合多环式苯酚；间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚a、双酚f、双酚s、二羟基萘等多元酚等。这些其它酚性化合物可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。使用这些其它酚性化合物时，其用量优选为相对于甲酚原料的总计1摩尔，其它酚性化合物成为0.05～1摩尔的范围的比例。

另外，作为甲酚酚醛清漆树脂或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂的制造时使用的醛类，例如可以使用前述醛类。醛类可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从反应性优异出发优选甲醛，也可以组合使用甲醛与其它醛化合物。组合使用甲醛与其它醛化合物时，其它醛化合物的用量相对于甲醛1摩尔优选设为0.05～1摩尔的范围。

关于制造酚醛清漆树脂时的酚性化合物与醛类的反应比率，从能得到灵敏度和耐热性优异的感光性组合物的方面出发，相对于酚性化合物1摩尔，醛类优选为0.3～1.6摩尔的范围、更优选为0.5～1.3的范围。

前述酚性化合物与醛类的反应可列举出在酸催化剂存在下在60～140℃的温度条件下进行，接着在减压条件下去除水、残留单体的方法。此处使用的酸催化剂例如可列举出草酸、硫酸、盐酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、醋酸锌、醋酸锰等，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从催化活性优异的观点出发优选草酸。

以上详细说明的甲酚酚醛清漆树脂、或甲酚与其它酚性化合物的共缩酚醛清漆树脂之中，优选单独使用间甲酚的甲酚酚醛清漆树脂、或组合使用间甲酚与对甲酚的甲酚酚醛清漆树脂。另外，后者的间甲酚与对甲酚的反应摩尔比[间甲酚/对甲酚]从成为灵敏度和耐热性的平衡优异的感光性树脂组合物的方面出发，优选为10/0～2/8的范围、更优选为7/3～2/8的范围。

使用前述其它碱溶解性树脂时，本发明的酚醛清漆型酚醛树脂与其它碱溶解性树脂的配混比例可以根据期望用途任意调整。其中，从充分表现出本发明的效果的方面出发，相对于本发明的酚醛清漆型酚醛树脂与其它碱溶解性树脂的合计，优选以60质量％以上使用本发明的酚醛清漆型酚醛树脂，更优选以80质量％以上使用。

本发明的感光性组合物优选与本发明的酚醛清漆型酚醛树脂一起含有有机溶剂，更优选本发明的酚醛清漆型酚醛树脂为溶解于有机溶剂的溶液。作为该有机溶剂，可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基戊酮等酮；二噁烷等环式醚；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧代乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯等。这些有机溶剂可以仅使用1种也可以组合使用2种以上。

本发明的感光性组合物还可以进一步含有通常的抗蚀材料中使用的光敏剂。此处使用的光敏剂例如可列举出具有二叠氮醌基的化合物。作为具有二叠氮醌基的化合物的具体例，例如可列举出芳香族(多)羟基化合物与萘醌-1,2-二叠氮基-5-磺酸、萘醌-1,2-二叠氮基-4-磺酸、邻蒽醌二叠氮磺酸等具有二叠氮醌基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物或部分酰胺化物等。

此处使用的前述芳香族(多)羟基化合物例如可列举出2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羟基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羟基二苯甲酮、2,3,3’,4,4’,5’-六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮化合物；

双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2’,4’-二羟基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚，3,3’-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃化合物；

三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体；

双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷，双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷化合物或其甲基取代体等。这些光敏剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

使用前述光敏剂时，关于其配混量，从成为感光度优异的组合物的方面出发，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分100质量份，优选以5～50质量份的范围使用。

本发明的感光性组合物也可以为了提高用于抗蚀用途时的制膜性、图案的密合性、降低显影缺陷等目的而含有表面活性剂。此处使用的表面活性剂例如可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、失水山梨醇单月硅酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯等失水山梨醇脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯失水山梨醇单月硅酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯化合物等非离子系表面活性剂；具有氟脂肪族基的聚合性单体与[聚(氧亚烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子结构中具有氟原子的氟系表面活性剂；分子结构中具有有机硅结构部位的有机硅系表面活性剂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。

关于这些表面活性剂的配混量，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分100质量份优选以0.001～2质量份的范围使用。

本发明的感光性组合物还可以进一步含有固化剂。本发明的感光性组合物含有固化剂时，可以含有1种固化剂，也可以含有2种以上固化剂。

作为本发明的感光性组合物任选含有的固化剂，例如可列举出用选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少1个基团取代而成的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂、环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物、含有烯醚基等的双键的化合物、酸酐、噁唑啉化合物等。

作为前述三聚氰胺化合物，例如可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生甲氧基甲基化而成的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基发生酰氧基甲基化而成的化合物等。

作为前述胍胺化合物，例如可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生甲氧基甲基化而成的化合物、四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基发生酰氧基甲基化而成的化合物等。

作为前述甘脲化合物，例如可列举出1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲等。

作为前述尿素化合物，例如可列举出1,3-双(羟基甲基)尿素、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)尿素及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)尿素等。

作为前述甲阶酚醛树脂，例如可列举出使苯酚、甲酚、二甲酚等烷基苯酚、苯基苯酚、间苯二酚、联苯、双酚a、双酚f等双酚、萘酚、二羟基萘等含酚性羟基化合物与醛化合物在碱性催化剂条件下反应而得到的聚合物。

作为前述环氧化合物，例如可列举出三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油醚等。

作为前述异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等。

作为前述叠氮化合物，例如可列举出1,1’-联苯-4,4’-二叠氮、4,4’-亚甲基二叠氮、4,4’-氧二叠氮等。

作为前述含有烯醚基等的双键的化合物，例如可列举出乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亚甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-环己二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚等。

作为前述酸酐，例如可列举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、4,4’-(亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐等脂环式羧酸酐等。

这些之中，从成为固化性优异、耐热分解性更优异的组合物的方面出发，优选甘脲化合物、尿素化合物、甲阶酚醛树脂，特别优选甘脲化合物。

本发明的感光性组合物含有前述固化剂时，该固化剂的配混量优选相对于本发明的酚醛清漆型酚醛树脂100质量份成为0.1～50质量份的比例，进一步优选成为0.1～30质量份的比例，更进一步优选成为0.5～20质量份的比例。

本发明的感光性组合物还可以进一步含有光产酸剂。本发明的感光性组合物含有光产酸剂时，可以含有1种光产酸剂，也可以含有2种以上光产酸剂。

作为该光产酸剂，例如可列举出有机卤素化合物、磺酸酯、鎓盐、重氮盐、二砜化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。作为它们的具体例，例如可列举出三(三氯甲基)-均三嗪、三(三溴甲基)-均三嗪、三(二溴甲基)-均三嗪、2,4-双(三溴甲基)-6-对甲氧基苯基-均三嗪等含卤代烷基的均三嗪衍生物；

1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等卤素取代链烷烃系烃化合物；六溴环己烷、六氯环己烷、六溴环十二烷等卤素取代环烷烃系烃化合物；

双(三氯甲基)苯、双(三溴甲基)苯等含卤代烷基苯衍生物；三溴甲基苯基砜、三氯甲基苯基砜等含卤代烷基砜化合物；2,3-二溴环丁砜等含卤素环丁砜化合物；三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤代烷基异氰脲酸酯化合物；

三苯基氯化锍、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐等锍盐；

二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐等碘鎓盐；

对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯、对甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二砜等二砜化合物；

双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氟苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-氯苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(3-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(4-三氟甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、环己基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,4,6-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、环戊基磺酰基-(2,3,4-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(3-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、双(2-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、双(3-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、双(4-甲氧基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2,4,6-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2,3,4-三乙基苯磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯磺酰基-(2,4,6-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯磺酰基-(2,3,4-三甲基苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(2-氟苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(3-氟苯磺酰基)重氮甲烷、苯磺酰基-(4-氟苯磺酰基)重氮甲烷等砜二叠氮化合物；

对甲苯磺酸邻硝基苄基酯等邻硝基苄基酯化合物；n,n’-二(苯磺酰基)肼等磺酰肼化合物等。

关于这些光产酸剂的添加量，从成为感光度高的感光性组合物的方面出发，相对于本发明的感光性组合物中的树脂固体成分100质量份，优选以0.1～20质量份的范围使用。

本发明的感光性组合物也可以含有用于中和在曝光时由前述光产酸剂生成的酸的有机碱化合物。有机碱化合物的添加具有防止因由光产酸剂生成的酸的移动而导致的抗蚀图案的尺寸变动的效果。此处使用的有机碱化合物例如可列举出选自含氮化合物中的有机胺化合物。具体而言，可列举出嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶、4,5-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2-羟基嘧啶、4-羟基嘧啶、5-羟基嘧啶、2,4-二羟基嘧啶、2,5-二羟基嘧啶、4,5-二羟基嘧啶、4,6-二羟基嘧啶、2,4,5-三羟基嘧啶、2,4,6-三羟基嘧啶、4,5,6-三羟基嘧啶、2,4,5,6-四羟基嘧啶、2-氨基-4-羟基嘧啶、2-氨基-5-羟基嘧啶、2-氨基-4,5-二羟基嘧啶、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、4-氨基-2,5-二羟基嘧啶、4-氨基-2,6-二羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4，5-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4，5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲基嘧啶、2-羟基-5-甲基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-4-甲氧基嘧啶、2-羟基-5-甲氧基嘧啶、2-羟基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羟基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羟基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；

吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；

二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三(羟基甲基)氨基甲烷、双(2-羟基乙基)亚氨基三(羟基甲基)甲烷等用碳原子数1以上且4以下的羟基烷基取代了的胺化合物；

2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基苯酚化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从曝光后的抗蚀图案的尺寸稳定性优异的方面出发，优选前述嘧啶化合物、吡啶化合物、或具有羟基的胺化合物，特别优选具有羟基的胺化合物。

在本发明的感光性组合物中添加前述有机碱化合物时，其添加量相对于光产酸剂的含量优选为0.1～100摩尔％的范围、更优选为1～50摩尔％的范围。

本发明的感光性组合物还可以进一步含有填充材料。利用填充材料，能够进一步提高涂膜的硬度、耐热性。作为本发明的感光性组合物所含有的填充材料，可以为有机填充材料，优选无机填充材料。作为无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、云母、滑石、粘土、膨润土、蒙脱石、高岭石、钙硅石、碳酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、钛酸钾、氧化锌、玻璃纤维等。其中，为了能够降低热膨胀率，优选使用二氧化硅。

本发明的感光性组合物优选为在本发明的酚醛清漆型酚醛树脂的基础上根据需要将其它树脂、光敏剂、表面活性剂、固化剂、光产酸剂、填充材料、有机碱化合物、染料、颜料、溶解促进剂等各种添加剂溶解或分散于有机溶剂而得到的。通过将在有机溶剂中溶解等而成的物质涂布于基板等，从而能够形成涂膜。染料、颜料、溶解促进剂可以考虑要使用的用途等而从作为抗蚀材料的添加剂通用的物质中适当选择来使用。

本发明的感光性组合物可以通过将上述各成分配混，使用搅拌机等进行混合而制备。另外，该感光性组合物含有填充材料、颜料时，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合来制备。

本发明的感光性组合物可以用作抗蚀材料。本发明的感光性组合物可以将溶解或分散于有机溶剂的状态的组合物直接以抗蚀剂溶液的形态使用，也可以将使溶解或分散于有机溶剂的状态的组合物涂布成薄膜状并脱溶剂而得到的膜以抗蚀膜的形态使用。以抗蚀膜的形态使用时的支撑膜可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等合成树脂膜，可以为单层膜也可以为多层的层叠膜。另外，该支撑膜的表面可以进行电晕处理或涂布有脱模剂。

关于使用包含本发明的感光性组合物的抗蚀材料的光刻的方法，例如，在进行硅基板光刻的对象物上涂布抗蚀材料，在60～150℃的温度条件下预烘。此时的涂布方法可以为旋涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮刀涂布等中任意方法。接着是抗蚀图案的制作，该抗蚀材料为正型时，通过规定的掩模对目标抗蚀图案进行曝光，将经曝光的位置用碱显影液溶解，从而形成抗蚀图案。

此处的曝光光源例如可列举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、x射线、电子束等，作为紫外光，可列举出高压汞灯的g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)、euv激光(波长13.5nm)等。本发明的感光性组合物由于对这些曝光波长的吸光度低，因此使用任一光源时均能够以高灵敏度且高分辨率制作抗蚀图案。

进而，本发明的感光性组合物的耐热性优异，因此由以本发明的酚醛清漆型酚醛树脂为主成分的感光性组合物形成的薄膜(例如，抗蚀涂膜)适合作为在根据需要形成抗蚀图案之后还残留在最终产品上的永久膜。构件之间存在空隙的产品中，由于永久膜的构件侧与空隙侧的受热时膨胀差异而有时产生应变，由以本发明的酚醛清漆型酚醛树脂为主成分的感光性组合物形成的永久膜具有不易发生这种应变的优异性质。

需要说明的是，永久膜是指，主要在ic、lsi等半导体设备、薄型显示器等显示装置中形成在构成产品的部件上、部件间的由感光性组合物形成的涂膜，其在产品完成后也残留。作为永久膜的具体例，在半导体设备相关领域，可列举出阻焊膜、包装材料、底部填充材料、电路元件等的封装体粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，在以lcd、oeld为代表的薄型显示器相关领域，可列举出薄膜晶体管保护膜、液晶彩色滤光片保护膜、黑色矩阵、间隔物等。

实施例

以下，举出实施例等进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例等的限定。以下，“份”及“％”在没有特别说明的情况下为质量基准。

＜树脂的gpc测定＞

树脂的分子量分布通过gpc以聚苯乙烯标准法在以下的测定条件下测定。

(gpc的测定条件)

测定装置：tosohcorporation制造“hlc-8220gpc”、

柱：昭和电工株式会社制造“shodexkf802”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和电工株式会社制造“shodexkf802”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和电工株式会社制造“shodexkf803”(8.0mmi.d.×300mm)+昭和电工株式会社制造“shodexkf804”(8.0mmi.d.×300mm)、

检测器：ri(差示折光计)、

测定条件：柱温度40℃

展开溶剂四氢呋喃(thf)

流速1.0ml/分钟

试样：将以树脂固体成分换算计1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的物质(5μl)、

数据处理：tosohcorporation制造“gpc-8020modelii数据分析version4.30”、

标准试样：根据前述“gpc-8020modelii数据分析version4.30”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(单分散聚苯乙烯)

tosohcorporation制造“a-500”

tosohcorporation制造“a-1000”

tosohcorporation制造“a-2500”

tosohcorporation制造“a-5000”

tosohcorporation制造“f-1”

tosohcorporation制造“f-2”

tosohcorporation制造“f-4”

tosohcorporation制造“f-10”

tosohcorporation制造“f-20”

tosohcorporation制造“f-40”

tosohcorporation制造“f-80”

tosohcorporation制造“f-128”

tosohcorporation制造“f-288”

tosohcorporation制造“f-550”

＜树脂的¹³c-nmr谱测定＞

树脂的¹³c-nmr谱的测定使用日本电子株式会社制造“jnm-la300”，分析试样的dmso-d6溶液来进行结构分析。以下示出¹³c-nmr谱的测定条件。

(¹³c-nmr谱测定条件)

测定模式：sgnne(消除noe的1h完全解耦法)

脉冲角度：45℃脉冲

试样浓度：30wt％

累计次数：10000次

[合成例1]＜酚系三核体化合物的合成＞

向安装有冷却管的2l容积4口烧瓶中投入2,5-二甲酚293.2g(2.4摩尔)、4-羟基苯甲醛122g(1摩尔)、及2-乙氧基乙醇500ml，在2-乙氧基乙醇中使2,5-二甲酚及4-羟基苯甲醛溶解。接着，向该4口烧瓶内的反应溶液中一边在冰浴中冷却一边添加硫酸10ml后，用有罩加热器在100℃下加热2小时，边搅拌边使其反应。向反应结束后的反应溶液中添加水进行再沉淀操作，得到粗产物。将该粗产物再溶解于丙酮后，进一步用水进行再沉淀操作。将通过再沉淀操作得到的产物过滤，进行真空干燥，得到白色晶体的前体化合物(酚系三核体化合物(1))213g。对于酚系三核体化合物(1)，进行gpc及¹³c-nmr谱测定，结果确认到其为目标化合物，纯度以gpc的面积比计为98.2质量％。分别将酚系三核体化合物(1)的gpc的图示于图1，将¹³c-nmr谱图示于图2。

[合成例2]＜酚系三核体化合物的合成＞

使用苯甲醛106.1g(1摩尔)来代替4-羟基苯甲醛122g(1摩尔)，除此之外与合成例1同样地操作，得到白色晶体的前体化合物(酚系三核体化合物(2))206g。对于酚系三核体化合物(2)，进行gpc及¹³c-nmr谱测定，结果确认到其为目标化合物，纯度以gpc的面积比计为98.7质量％。分别将酚系三核体化合物(2)的gpc的图示于图3，将¹³c-nmr谱图示于图4。

[合成例3]＜酚醛清漆型酚醛树脂的合成＞

向安装有冷却管的300ml容积4口烧瓶中投入合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)4.2g(0.012摩尔)和合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)12.6g(0.038摩尔)、92％多聚甲醛1.6g(0.05摩尔)、2-乙氧基乙醇15ml、及乙酸15ml，在2-乙氧基乙醇与乙酸的混合溶剂中使酚系三核体化合物(1)及多聚甲醛溶解(酚系三核体化合物(1)：酚系三核体化合物(2)＝25：75)。接着，向该4口烧瓶内的反应溶液中一边在冰浴中冷却一边添加硫酸10ml后，在油浴中升温至80℃，加热4小时，边搅拌边使其反应。向反应结束后的反应溶液中添加水进行再沉淀操作，得到粗产物。使该粗产物再溶解于丙酮后，进一步用水进行再沉淀操作。将通过再沉淀操作得到的产物过滤，进行真空干燥，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(酚醛清漆树脂(3-a))16.5g。将酚醛清漆树脂(3-a)的gpc图示于图5。对于酚醛清漆树脂(3-a)，进行gpc，结果数均分子量(mn)＝3654、重均分子量(mw)＝18798、多分散度(mw/mn)＝5.144。

[合成例4]＜酚醛清漆型酚醛树脂的合成＞

使用合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)8.7g(0.025摩尔)和合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)8.3g(0.025摩尔)(酚系三核体化合物(1)：酚系三核体化合物(2)＝50：50)来代替合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)4.2g(0.012摩尔)和合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)12.6g(0.038摩尔)，除此之外与合成例3同样操作，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(酚醛清漆树脂(3-b))16.2g。将酚醛清漆树脂(3-b)的gpc图示于图6。对于酚醛清漆树脂(3-b)进行gpc，结果数均分子量(mn)＝2529、重均分子量(mw)＝11421、多分散度(mw/mn)＝4.516。

[合成例5]＜酚醛清漆型酚醛树脂的合成＞

使用合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)13.2g(0.038摩尔)和合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)4.0g(0.012摩尔)(酚系三核体化合物(1)：酚系三核体化合物(2)＝75：25)来代替合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)4.2g(0.012摩尔)和合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)12.6g(0.038摩尔)，除此之外与合成例3同样操作，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(酚醛清漆树脂(3-c))16.7g。将酚醛清漆树脂(3-c)的gpc图示于图7。对于酚醛清漆树脂(3-c)进行gpc，结果数均分子量(mn)＝3313、重均分子量(mw)＝25435、多分散度(mw/mn)＝7.678。

[比较合成例1]＜酚醛清漆型酚醛树脂的合成＞

使用合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)17.4g(0.05摩尔)(酚系三核体化合物(1)：酚系三核体化合物(2)＝100：0)来代替合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)4.2g(0.012摩尔)和合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)12.6g(0.038摩尔)，除此之外与合成例3同样操作，得到淡红色粉末的酚醛清漆型酚醛树脂(酚醛清漆树脂(3-d))16.8g。将酚醛清漆树脂(3-d)的gpc图示于图8。对酚醛清漆树脂(3-d)进行gpc，结果数均分子量(mn)＝2733、重均分子量(mw)＝10984、多分散度(mw/mn)＝4.019。

[比较合成例2]＜甲酚酚醛清漆树脂的合成＞

向具备温度计及搅拌装置的2l容积4口烧瓶中投入间甲酚648g(6摩尔)、对甲酚432g(4摩尔)、草酸2.5g(0.2摩尔)、42％甲醛492g，升温至100℃，使其反应。将反应结束后的反应溶液在常压下进行脱水蒸馏直至200℃为止，然后在230℃下进行6小时减压蒸留，得到黄色固体的酚醛清漆树脂(酚醛清漆树脂(3-e))736g。将酚醛清漆树脂(3-e)的gpc图示于图9。对于酚醛清漆树脂(3-e)进行gpc，结果数均分子量(mn)＝1450、重均分子量(mw)＝10316、多分散度(mw/mn)＝7.116。

[实施例1～3、比较例1～2]

对于合成例3～5及比较合成例1～2中合成的酚醛清漆树脂(3-a)～(3-e)，将酚醛清漆树脂与光敏剂“p-200”(4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1摩尔)与1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物)(东洋合成工业株式会社制造)、及丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)以20/5/75(质量份)混合并使其溶解后，使用0.2μm膜滤器进行过滤，制成感光性组合物。

为了测定灵敏度，作为无光敏剂的感光性组合物，制备将酚醛清漆树脂溶解于pgmea而成的组合物(酚醛清漆树脂/pgmea＝20/80(质量份))。

＜碱显影性的测定＞

用旋涂机将感光性组合物涂布于5英寸硅晶片上，在110℃的热板上干燥60秒，得到约1μm厚度的薄膜。将所得到的晶片在显影液(2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)中浸渍60秒后，在110℃的热板上干燥60秒。在显影液浸渍前后测定该感光性组合物的涂膜的膜厚，将其差值除以60所得到的值作为碱溶解速度(adr(nm/秒))，来评价碱显影性。涂膜的膜厚使用膜厚计(filmetricsjapan,inc.制造“f-20”)来测定。

＜灵敏度评价＞

在以约1μm的厚度涂布感光性组合物并干燥而成的晶片上使与线空比为1：1的1～10μm抗蚀图案相对应的掩模密合后，求出用g/h/i射线灯(ushioinc.制造、multi-light)能够忠实再现l/s＝3μm的曝光量(eop曝光量)。

＜分辨率评价＞

在涂布感光性组合物并干燥而成的硅晶片上载置光掩模，用g/h/i射线灯(ushioinc.制造、multi-light)进行200mj/cm²照射使其感光。将照射后的涂膜与adr测定同样地操作来进行显影并使其干燥。使用keyencecorporation制造激光显微镜(vk-x200)来评价显影后的晶片上的抗蚀图案的图案状态。评价将能以l/s＝5μm分辨的情况作为“○”，将不能以l/s＝5μm分辨的情况作为“×”。

＜耐热性评价＞

耐热性评价中，将酚醛清漆树脂溶解于pgmea，制成固体成分40质量％的pgmea溶液，用作感光性组合物。用旋涂机将感光性组合物以成为约1μm厚度的方式涂布在5英寸硅晶片上，在110℃的热板上干燥60秒。从所得到的晶片上刮取树脂成分，测定tg。tg的测定使用差示扫描量热计“(dsc)q100”(tainstruments公司制造)，在氮气气氛下、温度范围：-100～200℃、升温温度：10℃/分钟的条件下进行扫描，将测定结果作为玻璃化转变温度(tg)。

＜吸光度测定＞

将酚醛清漆树脂溶解于pgmea，制备固体成分1质量％的pgmea溶液。对于所制备的pgmea溶液，在位于可见光区域的365nm、405nm、436nm的各波长下测定吸光度。吸光度测定使用在紫外可见光光度计“uv-1600”(岛津制作所株式会社制造)中设置有石英制测定池(光路长度：10mm、光路宽度：10mm)的设备来测定。关于设定参数，将光谱带宽设为2nm，将测定波长范围设为190～750nm，将波长刻度设为25nm/cm，将扫描速度设为100nm/分钟。

[表1]

其结果，含有作为酚醛清漆型酚醛树脂的酚醛清漆树脂(3-a)～(3-d)的感光性组合物(实施例1～3及比较例1)与作为甲酚酚醛清漆树脂的酚醛清漆树脂(3-e)相比，灵敏度及耐热性良好。另外，将酚醛清漆树脂(3-a)～(3-d)进行比较时，存在合成例1中得到的酚系三核体化合物(1)的含有比例越高，adr越快，灵敏度越提高的倾向。另外，存在合成例2中得到的酚系三核体化合物(2)的含有比例越高，365～436nm的吸光度越低的倾向。