聚苯并噁嗪前体及其制备方法与流程

本发明涉及聚苯并噁嗪前体及其制备方法。
背景技术：
：热固性树脂如苯酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和双马来酰亚胺树脂基于热固性质，并且具有优异的耐水性、耐化学性、耐热性、机械强度和可靠性。因此，热固性树脂已广泛用于各种工业领域。然而，苯酚树脂和三聚氰胺树脂具有在硬化期间产生挥发性副产物的缺点，环氧树脂和不饱和聚酯树脂具有阻燃性差的缺点，双马来酰亚胺树脂具有成本非常高的缺点。为了克服这些缺点，已经研究了通过在苯并噁嗪环上进行开环聚合反应获得的聚苯并噁嗪，其导致热固性，但不产生被认为是问题的挥发性物质。为了获得分子结构中具有苯并噁嗪环的热固性树脂，通过加热打开噁嗪环，并进行聚合而不产生副产物。因此，具有苯并噁嗪环的热固性树脂作为用于密封剂、浸渍剂、层压板、粘合剂、涂料、涂层材料、摩擦材料、frp和模塑材料的热固性树脂而受到重视。这种苯并噁嗪环具有包括苯环和噁嗪环的复杂结构。聚苯并噁嗪是具有高玻璃化转变温度(tg)、低介电常数、高张力、低热膨胀系数、优异弹性和低吸湿性的硬化聚合物，从而保持机械、电学和化学性质之间的平衡。用于进一步增强苯并噁嗪性能的技术得以持续开发。例如，韩国专利申请no.10-2012-0058566涉及“聚苯并噁嗪组合物”，并公开了具有良好热稳定性的聚苯并噁嗪的制备方法，该方法包括在足够的温度下加热包含苯并噁嗪化合物和五氟锑酸催化剂的可硬化组合物足够的时间从而达到聚合。此外，韩国专利no.10-0818254涉及“聚苯并噁嗪类化合物，包含该化合物的电解质膜和使用该电解质膜的燃料电池”，并公开了具有改进的酸捕获性能、机械和化学稳定性以及在高温下保留磷酸的能力的新的聚苯并噁嗪类化合物、使用该化合物的电解质膜及其制备方法。同时，覆铜层压板(ccl)是在绝缘材料上具有薄铜箔的层压板。根据近来智能设备的高性能和高集成度，需要在印刷电路板(pcb)中使用的覆铜层压板具有优异的耐热性和低介电常数。树脂被用作覆铜层压板的基材，并且被用作印刷电路板中的绝缘体。为了形成优良的绝缘体，介电常数必须较低。介电常数是指相对于外部电信号非导体内分子的极化程度。介电常数越小，绝缘性能越好。由于在印刷电路板的操作期间绝缘体的介电常数降低，所以信号的处理速度增加并且传输损耗减小。作为满足上述覆铜层压板的耐热性和低介电常数需求的替代，已经重视作为苯酚类硬化剂的聚苯并噁嗪的使用。如上所述，聚苯并噁嗪是通过加热打开单体分子中的环并使苯并噁嗪类单体聚合而得到的热固性聚合物。聚苯并噁嗪可以自硬化而没有副产物，不会产生挥发性物质，硬化时体积不会发生变化，从而确保优异的尺寸稳定性。此外，聚苯并噁嗪是具有高玻璃化转变温度和在高达350℃的热分解温度下分解小于1％的高耐热聚合物。技术实现要素：技术问题因此，本发明的一个实施方案旨在提供一种聚苯并噁嗪前体，其用于制备与常规聚苯并噁嗪前体相比具有改善的热和电特性以及尺寸稳定性的硬化材料。此外，本发明的另一个实施方案旨在提供一种制备聚苯并噁嗪前体的方法。此外，本发明的另一个实施方案旨在提供一种聚苯并噁嗪前体的硬化材料。技术方案本实施方案提供：聚苯并噁嗪前体，该聚苯并噁嗪前体包含由下面的化学式1表示的苯并噁嗪化合物，使得n1为0、n2为0、m为1的下面化学式1的苯并噁嗪化合物的含量为5％至50％。[化学式1]在化学式1中，n1和n2相同或不同，各自为0至2的整数，m为1至6的整数。根据实施方案的前体可以具有1500g/mol至8000g/mol的重均分子量和210℃以上的玻璃化转变温度。本发明的实施方案提供了制备聚苯并噁嗪前体的方法，所述制备方法包括使苯酚酚醛清漆树脂与醛化合物和作为胺化合物的烯丙胺和二氨基二苯基甲烷反应。根据具体实施方案的制备方法可以包括：(1)在酸催化剂存在下使苯酚类化合物与醛化合物反应得到苯酚酚醛清漆树脂；以及(2)使得到的苯酚酚醛清漆树脂与醛化合物和作为胺化合物的烯丙胺和二氨基二苯基甲烷反应。在根据实施方案的方法中，苯酚酚醛清漆树脂可以由下面的化学式2表示，n为0的化学式2的组分的含量可以为65％以上。[化学式2]在化学式2中，n为0至2的整数。在本实施方式中，基于步骤(1)中的1mol的苯酚类化合物，醛化合物的使用量为0.05mol至0.3mol，基于步骤(2)中的1mol的苯酚酚醛清漆树脂，醛化合物的使用量为2mol至6mol，烯丙胺的使用量可以为0.5mol至1.5mol，二氨基二苯基甲烷的使用量为0.1mol至0.9mol。本发明的实施方案提供一种根据实施方案的聚苯并噁嗪前体的硬化材料。本发明的实施方案提供了通过打开包含由化学式1表示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前体的噁嗪环以进行聚合而得到的聚苯并噁嗪。本发明的另一个实施方案提供了一种聚苯并噁嗪的制备方法，该制备方法包括在150℃至250℃的温度下硬化含有由化学式1表示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前体。有益效果与常规聚苯并噁嗪前体相比，根据本发明的实施方案的聚苯并噁嗪前体可以提供具有改善的电和热特性以及尺寸稳定性的硬化材料。因此，该聚苯并噁嗪前体可用于覆铜层压板、半导体密封剂、印刷电路板、粘合剂、涂料和模具中。附图说明图1示出了本实施方案的实施例1中制备的聚苯并噁嗪前体的gpc曲线图(图1a)和1h-nmr光谱(图1b)，和图2示出了本实施方案的实施例2中制备的聚苯并噁嗪前体的gpc曲线图(图2a)以及作为原料的聚苯并噁嗪前体和苯酚酚醛清漆树脂的红外(ir)光谱图(图2b)。具体实施方式除非另有定义，本说明书中使用的所有科技术语都具有与本发明所属相关领域技术人员通常理解的相同的含义。通常，本文所用的命名法是本领域公知的和通常使用的。在本申请的说明书中，当任何部分“包括”任何组分时，这意味着该部分不排除其它组分，而是除非另有说明，否则还可包括其它组分。本文使用的术语“约”、“基本上”等被认为是指当呈现所提及的含义中固有的制备和材料容差时的近似于数值或就是该数值，并且还用于防止提及精确或绝对的数值的公开内容被未经授权的使用者不当使用，从而有助于理解本发明。本发明的一个实施方案提供了一种聚苯并噁嗪前体，其包括由下面的化学式1表示的苯并噁嗪化合物，使得n1为0、n2为0、m是1的下面的化学式1的苯并噁嗪化合物的含量为5％至50％。[化学式1]在化学式1中，n1和n2相同或不同，各自为0至2的整数，m为1至6的整数。在整个说明书中，术语“聚苯并噁嗪前体”是指用于形成热固性树脂的前体的化合物或化合物基团，其使用噁嗪环的开环反应获得，并被称为聚苯并噁嗪。聚苯并噁嗪前体被定义为仅包括苯并噁嗪类单体，被定义为包括包含所述单体和在其主链上的相同重复单元结构的低聚物，或被定义为包括包含一部分自硬化材料的组合体，该自硬化材料通过使所述单体或低聚物在打开其噁嗪环时进行聚合而获得的。优选地，为了改善电和热特性以及尺寸稳定性，根据本发明实施方案的聚苯并噁嗪前体可以包含由化学式1表示的苯并噁嗪化合物，使得当n1为0，n2为0，m为1的化合物的含量是全部前体的5％至50％。在整个说明书中，百分比(％)基于凝胶渗透色谱(gpc)(waters：waters707)的峰面积比，并且具体地指当前体包括聚合物时单体和聚合物组分之间的峰面积比。其余与上述相同。根据本发明的实施方案的聚苯并噁嗪前体可以包含n1为0，n2为0，m为1的化学式1的化合物，其中，也包含满足n1、n2和m值在化学式1定义的范围内的化合物。优选地，聚苯并噁嗪前体可以具有1500g/mol至8000g/mol的重均分子量，以防止在硬化过程中硬化或结晶的延迟、由于前体粘度增加或前体的凝胶化引起的可加工性降低以及与其他树脂的相容性降低。重均分子量可以通过使用凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯当量的转化值(convertedvalue)来确定。根据本发明的聚苯并噁嗪前体可以用于提供与常规聚苯并噁嗪前体相比具有改善的热和电特性以及尺寸稳定性的硬化材料。本发明的聚苯并噁嗪前体可以使用由下面的化学式2表示的苯酚酚醛清漆树脂作为原料制造。[化学式2]在化学式2中，n是0至2的整数。具体地，可以使用包含65％以上的n为0的化学式2的化合物的苯酚酚醛清漆树脂作为原料来制备聚苯并噁嗪前体。更具体地，可以使用下述方法制备聚苯并噁嗪前体：所述制备方法包括(1)在酸催化剂存在下使苯酚类化合物和醛化合物反应以获得苯酚酚醛清漆树脂；以及(2)使得到的苯酚酚醛清漆树脂与醛化合物和作为胺化合物的单胺和二胺化合物反应。更具体地说，苯酚类化合物和醛化合物在酸催化剂存在下反应，得到包含65％以上(gpc面积％)的n为0的化学式2的化合物的苯酚酚醛清漆树脂。随后，所得到的苯酚酚醛清漆树脂在溶剂存在下与醛化合物和单胺和二胺化合物进行缩合反应，从而制备含最多含量的芳族化合物的含有苯并噁嗪的聚苯并噁嗪前体。如上所述，苯酚类化合物和醛化合物可以在酸催化剂的存在下反应，得到包含65％以上(gpc面积％)的n为0的化学式2的化合物的苯酚酚醛清漆树脂。当n为0的化学式2的化合物的含量小于65％时，可能由于制备苯并噁嗪的后续反应过程中的快速反应性和原料的高分子量而导致粘度增大或发生凝胶化。反应过程中产生的水和溶剂可以使用已知的方法例如蒸馏除去。在步骤(1)过程中，基于1mol苯酚类化合物，醛化合物的加入量为0.05mol至0.3mol，优选为0.1mol至0.2mol。当基于1mol苯酚类化合物，醛化合物的加入量小于0.05mol时，产率会迅速降低。当含量大于0.3mol时，合成的苯酚酚醛清漆树脂包含小于65％的n为0的化学式2的组分。苯酚类化合物可以是苯酚或甲酚。此外，醛化合物没有特别限制，但其具体实例可以包括选自苯甲醛、茴香醛、4-甲基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3,4-亚甲二氧基苯甲醛、3,4-二甲氧基-苯甲醛以及3-异丙氧基苯甲醛中的一种或多种。在步骤(1)过程中使用的酸催化剂的实例可以包括选自对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟化硼、氯化铝和磺酸中的一种或多种。在步骤(2)中，胺化合物包括单胺和二胺化合物的组合。优选地，单胺可以是烯丙胺，二胺可以是反应性和容易制备的二氨基二苯基甲烷。基于1mol苯酚酚醛清漆树脂，单胺化合物的使用量可以为0.5mol至1.5mol，优选为0.7mol至1.4mol，基于1mol苯酚酚醛清漆树脂，二胺化合物的加入量可以为0.1mol至0.9mol，优选为0.2mol至0.6mol，基于1mol苯酚酚醛清漆树脂，醛化合物的加入量为2mol至6mol，优选为3mol至5mol。当基于1mol苯酚酚醛清漆树脂，单胺化合物的加入量小于0.5mol时，由于不发生闭环反应，苯并噁嗪不能充分反应(苯并噁嗪环可能形成量不足)。当含量大于1.5mol时，热和电特性以及尺寸稳定性由于副反应降低。此外，当基于1mol苯酚酚醛清漆树脂，二胺化合物的加入量小于0.1mol时，由于其非常小的分子量，耐热特性可能降低。当含量大于0.9mol时，分子量会几何上升，从而降低与树脂的相容性或增加其粘度。此外，当基于1mol苯酚酚醛清漆树脂，醛化合物的加入量小于2mol时，由于与胺化合物的反应不充分，不能形成噁嗪环，并且可以降低耐热性。当含量大于6mol时，产物中可能残留过量的未反应原料。反应中使用的溶剂的实例可以包括：芳烃类溶剂，如甲苯、二甲苯和三甲基苯；卤素类溶剂，如氯仿、二氯甲烷和二氯甲烷；以及醚类溶剂，如thf和二噁烷。基于100重量份的苯酚酚醛清漆树脂、醛化合物、单胺化合物和二胺化合物，溶剂的含量优选为25重量份至100重量份。在制备聚苯并噁嗪前体期间，当溶剂的含量非常低时，反应物的粘度增加，从而增加交变应力并降低可加工性。当含量非常高时，反应后除去溶剂的成本可能会增加，这是不经济的。另外，如果没有根据需要适当选择溶剂和不进行混合反应，则原料可能不容易参与反应，从而降低了产率。制备的聚苯并噁嗪前体可以包含5％至50％的n1为0、n2为0、m为1的化学式1的组分。本发明的一个实施方案提供了一种根据上述实施方案的聚苯并噁嗪前体的硬化材料。在整个说明书中，术语“硬化材料”不仅可以表示单一聚苯并噁嗪前体的自硬化材料，而且还可以包括包含聚苯并噁嗪前体树脂和其中混合的其它树脂类组合物的硬化材料。在本发明的实施方案中，提供通过打开包含由化学式1表示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前体的噁嗪环以进行聚合而得到的聚苯并噁嗪。特别地，聚苯并噁嗪可以通过在150℃至250℃的温度下硬化含有化学式1所示的苯并噁嗪化合物的聚苯并噁嗪前体的方法获得。聚苯并噁嗪前体的硬化温度优选在150℃至250℃，更优选190℃至220℃的范围内。当温度低于150℃时，硬化时间可能过长。当温度高于250℃时，杂质可能被过度氧化或该过程中可能消耗过多的能量。考虑到加工时间和能量效率，更优选温度为190℃至220℃。在苯并噁嗪硬化过程中，打开由化学式1表示的苯并噁嗪化合物的噁嗪环，从而进行聚合。使用根据本发明的聚苯并噁嗪前体获得的硬化材料可以具有优异的热和电特性以及尺寸稳定性，因此可用于覆铜层压板、半导体密封剂、印刷电路板、粘合剂、油漆和模具。通过以下实施例可以获得对本发明的更好理解，下列实施例被阐述以说明本发明，但不能解释为限制本发明。<实施例1>1-1：聚苯并噁嗪前体的制备在40℃下加入202.97g的苯甲醛和1200.0g的苯酚，并在作为酸催化剂的对甲苯磺酸催化剂存在下于130℃下反应5小时，从而得到包含77.14％(gpc面积％)的4,4-(苯基亚甲基)联苯酚(n为0的化学式2的化合物)和22.86％的n为1至2的化学式2的化合物的苯酚酚醛清漆树脂作为剩余物。然后，将150g(0.5286mol)合成的苯酚酚醛清漆树脂和609.3g的甲苯加入到使用氮气吹扫的3l三口烧瓶中。向其中加入30.83g(0.540mol)的烯丙胺和52.40g(0.2643mol)的二氨基二苯基甲烷，然后加入158.75g(2.114mol)的甲醛水溶液(40％)。加完后，将反应溶液的温度以1.3℃/min的升温速度升至100℃，将反应溶液搅拌5小时。随后，将温度升至120℃，在10托的压力下于60分钟内将溶剂完全除去，由此制备281g重均分子量为2156g/mol的聚苯并噁嗪前体(包括22.15％的n1为0、n2为0、m为1化学式1的组分)。产率为99％(基于反应溶液当量比的理论产率)。上述％是凝胶渗透色谱(gpc)(waters：waters707)中的峰面积比(单体和聚合物组分的比)的百分比。使用gpc分析得到的聚苯并噁嗪前体的分子量数据，结果示于图1a中。使用核磁共振分析方法(1h-nmr)确认得到的聚苯并噁嗪前体的结构，结果示于图1b中。可以确认，在8.0ppm至9.0ppm附近未观察到由原料(化学式2的化合物)产生的-oh峰，但是由噁嗪产生的峰形成在5.2ppm至5.4ppm、4.3ppm至4.6ppm、4.5ppm至4.8ppm以及3.7ppm至4.0ppm的宽范围内。在nmr分析中使用由brukerco.,ltd.制造的avance500作为nmr设备。1-2：硬化材料的制备将实施例1-1中得到的聚苯并噁嗪前体加入到直径为30mm的铝板上，在220℃下自硬化2小时，从而制备厚度为1.5mm的片状硬化材料。<实施例2>2-1：聚苯并噁嗪前体的制备在40℃下加入197.33g的苯甲醛和1250g的苯酚，并在作为酸催化剂的对甲苯磺酸催化剂的存在下在130℃下反应4小时，从而获得包含75.27％(gpc面积％)的4,4-(苯基亚甲基)联苯酚(n为0的化学式2的化合物)和24.73％的n为1至2的化学式2的化合物的苯酚酚醛清漆树脂作为剩余物。然后，将150g(0.5286mol)合成的苯酚酚醛清漆树脂和609.3g的甲苯加入到使用氮气吹扫的3l三口烧瓶中。向其中加入30.83g(0.540mol)的烯丙胺和52.40g(0.2643mol)的二氨基二苯基甲烷，然后加入158.75g(2.114mol)的甲醛水溶液(40％)。加完后，将反应溶液的温度以1.3℃/min的升温速度升至100℃，将反应溶液搅拌5小时。随后，将温度升至120℃，在10托的压力下于60分钟内将溶剂完全除去，从而制备279g重均分子量为2670g/mol的聚苯并噁嗪前体(包含16.46％的n1为0、n2为0、m为1的化学式1的组分)。产率为99％(基于反应溶液当量比的理论产率)。上述％是凝胶渗透色谱(gpc)(waters：waters707)中的峰面积比(单体和聚合物组分的比)的百分比。使用gpc分析得到的聚苯并噁嗪前体的分子量数据，结果示于图1b中。使用红外光谱法确认得到的聚苯并噁嗪前体的结构。结果示于图2b中，并且确认了噁嗪环的氢原子峰(ch平面外弯曲)。使用由perkinelmer，inc.制造的spectrum100作为红外光谱仪。如图2b所示，可以确认，在图2中由苯并噁嗪表示的聚苯并噁嗪前体的情况下，与作为原料的化学式2的苯酚酚醛清漆树脂相比，没有观察到由-oh基产生的-oh伸缩峰，但是观察到苯并噁嗪的特征峰(926cm-1(c-h的平面外弯曲振动)和1234cm-1(c-o-c不对称伸缩模式))。2-2：硬化材料的制备将实施例2-1中得到的聚苯并噁嗪前体加入到直径为30mm的铝板上，在220℃下自硬化2小时，从而制备厚度为1.5mm的片状硬化材料。<比较例1>1-1：苯并噁嗪的制备将484.2g的甲苯加入到使用氮气吹扫的3l三口烧瓶中。向其中加入652.71g(2.0mol)的苯胺、800g(1mol)的双酚a和1052.35g(4.0mol)的甲醛水溶液(40％)。加完后，将反应溶液的温度以1.3℃/min的升温速度升至100℃，将反应溶液搅拌5小时。随后，将温度升至120℃，在10托的压力下于60分钟内将溶剂完全除去，由此制备1500g重均分子量为698g/mol的聚苯并噁嗪前体。所得到的聚苯并噁嗪前体包含54.26％的苯并噁嗪单体，产率为92％(基于反应溶液的当量比的理论产率)。上述％是凝胶渗透色谱(gpc)(waters：waters707)中的峰面积比(单体和聚合物组分的比)的百分比。1-2：硬化材料的制备将比较例1-1中得到的聚苯并噁嗪前体加入到直径30mm的铝板上，在220℃下自硬化3小时，从而制备厚度为1.5mm的片状硬化材料。<比较例2>2-1：苯并噁嗪的制备将514.7g的甲苯加入到使用氮气吹扫的3l三口烧瓶中。向其中加入744.18g(2.0mol)的苯胺、800g(1mol)的双酚f和1199.82g(4.0mol)的甲醛水溶液(40％)。加完后，将反应溶液的温度以1.3℃/分钟的升温速度升至100℃，将反应溶液搅拌5小时。随后，将温度升至120℃，在10托的压力下于60分钟内将溶剂完全除去，从而制备945g重均分子量为1240g/mol的聚苯并噁嗪前体。所得到的聚苯并噁嗪前体包含22.58％的苯并噁嗪单体，产率为93％(基于反应溶液的当量比计算的理论产率)。上述％是凝胶渗透色谱(gpc)(waters：waters707)中的峰面积比(单体和聚合物组分的比)的百分比。2-2：硬化材料的制备将比较例2-1中得到的聚苯并噁嗪前体加入到直径30mm的铝板上，在220℃下自硬化2小时，从而制备厚度为1.5mm的片状硬化材料。使用以下方法测量实施例1和2以及比较例1和2中制备的硬化材料的玻璃化转变温度、阻燃性、介电常数和分子量，结果如下面的表格1所示。<玻璃化转变温度(tg)的测量>使用dma(动态力学分析，dynamicmechanicalanalysis)测量10mg的实施例1和2以及比较例1和2中制备的硬化材料的tg。具体地，使用tainstrumentsdmaq800进行测量，同时以3℃/min的加热速率从30℃加热至350℃。<分解温度的测量(td5)>使用tga测量装置和tainstrumentstgaq500在氮气氛下以10℃/min的加热速率从30℃加热至800℃时测量实施例1和2以及比较例1和2中制备的硬化材料的td5。<介电常数的测量>使用安捷伦公司制造的阻抗分析仪(agilente4991a1mhz至3ghz)在以下条件下测量硬化材料的介电常数(dk)和介电切线(df)。测量频率：1ghz测量温度：25℃至27℃测量湿度：45％至55％测量样品：厚度1.5mm(1.3mm至1.7mm)<分子量的测定>通过凝胶渗透色谱(gpc)(waters：waters707)获得聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)。将待测量的聚合物溶解在四氢呋喃中，使其浓度为4000ppm，并将所得溶液以100μl的量注入gpc中。使用四氢呋喃作为gpc的流动相，并以1.0ml/min的流速加入，并在35℃下进行分析。watershr-05、1、2和4e的四柱串联连接。对于检测器，在35℃下测量使用ri和pad检测器。<热膨胀系数的测量>使用tainstrumentstmaq400在以10℃/min的加热速率从30℃加热至300℃时进行测量。α1是室温至tg的热膨胀系数，α2是tg至260℃的热膨胀系数。[表1]分类mw(g/mol)tg(℃)td5(℃)热膨胀系数(α1/α2)介电常数(dk)介电切线(df)实施例12156275.9361.415.8/73.22.780.0047实施例22670276.2364.517.2/82.82.810.0049比较例1698198.7314.651.08/39793.000.0100比较例21240195.9318.258.64/387.83.450.0150从表1可以看出，实施例1和2中的tg和td值比在比较例1和2中的tg和td值高。因此，实施例1和2表现出优异的热特性。特别是在实施例1和2中，测量时介电常数(dk)和介电切线(df)低，因此电特性被确定为优异。此外，热膨胀系数显著降低，从而确保优异的尺寸稳定性。对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神的情况下，可以在本发明中进行简单的修改或变化。当前第1页12