相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月22日提交的美国临时专利申请62/095458的权益，其公开内容以引用方式全文并入本文。
本公开涉及立体受阻烷基胺和立体受阻烷氧基胺化合物。
背景技术：
已知含有立体受阻烷基胺或立体受阻烷氧基胺的化合物，并且具体地为包含如下部分的化合物
其中r1为烷基，r2为烷基，r3为h或烷基，r4为h或烷基，r5为h或烷基，r6为h或烷基，r7为烷基，并且r8为烷基。当a为烷基时，此类化合物被称为受阻胺光稳定剂或hals；当a为烷氧基时，此类化合物被称为norhals。
hals和norhals作为自由基清除剂和聚合物稳定剂的实用性在本领域中受到高度认可，并且在例如journalofmacromolecularscienceparta,35:7,1327-36(1998)(《高分子科学杂志》，a部分，第35卷第7期第1327-1336页，1998年)和journalofmacromolecularscienceparta,38:2,137-58(2001)(《高分子科学杂志》，a部分，第38卷第2期第137-158卷，2001年)以及jp2001270859、us4983737(grant)和us5442071(grant)中有所描述。已知此类化合物能够防止聚合物受到诸如可见光和紫外线的光化辐射的不利影响。
技术实现要素：
一种可具有式(i)结构的化合物：
其中
ri为多异氰酸酯的残基；
e1为o或nr'；
r'为h或c1至c4烷基；
x为
r1为烷基；
r2为烷基；
r3为h或烷基；
r4为h或烷基；
r5为h或烷基；
r6为h或烷基；
r7为烷基；
r8为烷基；
a为烷基或烷氧基；
o为结合到ri的nhc(o)e1x基团的数目，其介于1和9之间；
每个q独立地为具有x+y+1化合价的连接基团；
每个r11独立地为式oc(o)c(rd)＝ch2的(烷基)丙烯酰氧基官能团，其中每个rd独立地为烷基或h；
x为附接到q的r11基团的数目，其为0至6；
y为附接到q的r12基团的数目，其为0至6；
每个r12独立地为-oc(o)ch(rd)ch2-ra，其中rd如上定义；
ra为n(r16)m(rbsi(r14)3)n；
r16为烷基；
rb为也结合到si(r14)3的si原子的亚烷基；
每个r14独立地选自烷基、烷氧基、oc(o)rd和羟基，条件是至少一个r14为烷氧基、oc(o)rd或羟基；
m为结合到n的r16基团的数目，其为0至1；
n为结合到n的rb基团的数目，其为1或2；
r为附接到ri的
每个r13独立地为rcsi(r14)3；
每个rc独立地为也结合到si(r14)3的si原子的亚烷基、亚烷基胺亚烷基或亚烷基胺亚烷基胺亚烷基；
每个r15独立地为r13、h、或烷基；
p为结合到ri的r13(r15)nc(o)nh基团的数目，其为0至9；
q为共价结合到ri的nco基团的数目，其为0至8；
条件是p+q+o+r的总和为2至10；
条件是p和y的总和为至少1；并且
条件是当p为0时，x和y两者均为0。
除了含有受阻烷基或烷氧基胺基团，式(i)的所有化合物还具有一个或多个甲硅烷基基团。这些基团允许式(i)的化合物附连到基底，诸如陶瓷基底、玻璃基底以及类似于硅石纳米粒子的硅石基底。
具体实施方式
在本公开中，为方便起见，通常使用诸如“一”、“一个”和“该”等单数形式；然而，应当理解，除非上下文明确指出或清楚指明仅为单数，否则所用单数形式意指包括复数。
本申请中使用的一些术语具有如本文所定义的特殊含义。所有其它术语将是技术人员已知的，并且具有本领域的技术人员在本发明申请时赋予它们的含义。
参考一个或多个可变元素的特征使用时，“独立地”意指任何可变元素的每次出现可能具有指定限制内的相同或不同特征，而不论参考元素在任何其它出现时的特征为何。因此，如果元素“x”出现两次并且元素x可独立地选自特征y或特征z，则x的两次出现中的每一次可为任何组合的y或z(例如，yy、yz、zy、或zz)。
“烷基”是指饱和的烃基。许多烷基基团为c1至c30。一些烷基基团可为c1或更大，诸如c2或更大，c4或更大，c6或更大，或c8或更大。一些烷基基团可为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，或c4或更小。除非另外指明，否则任何烷基基团可独立地为直链、支链、环状或它们的组合(例如，环状烷基也可具有直链或支链部分)。示例性烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、2-乙基己基、异辛基、正辛基、十二烷基、十六烷基、二十二烷基等等。
“烷氧基”是指具有式o-烷基的一价基团，其可被称为烷氧基基团。烷氧基的烷基部分可为任何烷基，诸如以上参考术语“烷基”的定义所讨论的那些。可使用标准前缀书写烷氧基，以指示烷氧基的烷基部分中的碳原子数。例如，甲氧基为烷基部分具有一个碳的烷氧基，乙氧基为烷基部分具有两个碳的烷氧基等等。辛氧基为常用于本文所述化合物的示例性烷氧基。
“亚烷基”是指双自由基(即二价基团)脂族烃。许多亚烃二基为c1至c30。亚烃二基可为c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，或c8或更大。亚烃二基可为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c10或更小，或c8或更小。除非另外指明，否则任何亚烷基可为直链、支链或环状或它们的组合(例如，具有环状部分和直链部分两者)。示例性亚烷基基团包括亚甲基、亚乙基、丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚仲丁基、亚异丁基、2-亚乙基己基、亚异辛基、亚十二烷基、亚十六烷基、亚二十二烷基等等。在本专利申请中，己烯通常用作亚烷基。
“亚烷基胺亚烷基”是指具有r-nh-r结构的部分，其中每个r独立地为亚烷基。每个亚烷基通常为c1至c12，诸如c1至c6或c1至c3。
“亚烷基胺亚烷基胺亚烷基”是指具有r-nh-r-nh-r结构的部分，其中每个r独立地为亚烷基。每个亚烷基通常为c1至c12，诸如c1至c6或c1至c3。
“异氰酸酯”是指包含至少一个异氰酸根基团(其为-nco基团)的分子。
“多异氰酸酯”是包含至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯分子。如本文所用，多异氰酸酯通常具有式ri(nco)o+p+q+r，其中变量o、p、q和r针对式(i)进行定义。残基ri等于多异氰酸酯减去异氰酸根基团。
当聚合物或共聚物的主链含有聚合形式的参考化合物时，则称该聚合物或共聚物“衍生自”该参考化合物。
本文所用的“烃聚合基”为仅含有碳原子和氢原子的脂族多价基团。烃聚合基可为c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，或c8或更大。烃聚合基可为c22或更小，c16或更小，c12或更小，c10或更小，或c8或更小。在许多实施方案中，聚合基为二价、三价或四价的。
式(i)的化合物具有为o或nhr′的e1，其中r′为h或c1至c4烷基。当每个e1为o时，式(i)的化合物为式(ii)的化合物。当每个e1为nhr′时，式(i)的化合物为式(iia)的化合物。
式(i)、(ii)或(iia)的化合物可由式(iii)的化合物合成。
更具体地，式(i)化合物中的基团e1-x通过在式(i)化合物的合成中使用式(iii)的化合物产生。
在式(iii)的化合物中，r1至r8以及a具有与式(i)的化合物中相同的含义，并且e为oh或nhr'，其中r′具有与式(i)化合物中相同的含义。
在式(iii)的任何化合物中，r1、r2、r7和r8可独立地为任何合适的烷基。r1、r2、r7和r8可相同或不同。r1、r2、r7和r8中任一个的典型烷基包括c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。可用作r1、r2、r7和r8中的一个或多个的其它典型烷基包括c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。在许多情况下，r1、r2、r7和r8中的每一个为甲基。
r3、r4、r5和r6可独立地为h或烷基。当r3、r4、r5和r6中的一个或多个为烷基时，烷基通常为c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。此类烷基通常为c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。在许多情况下，r3、r4、r5和r6中的一个或多个为h。在最常见的情况下，r3、r4、r5和r6中的每一个为h。
在式(iii)的化合物中，r1至r8中每一个的特征被转移到由式(iii)化合物合成的式(i)化合物中。因此，在式(i)的任何化合物中，r1至r8中每一个的特征将取决于用作起始物质的式(iii)化合物中的r1至r8的特征并与其相同。
在一些情况下，式(iii)的化合物中的e为羟基。当此类化合物被用作起始物质时，式(i)的所得化合物将为式(ii)的化合物。类似地，当e为nr'时，式(i)的所得化合物将为式(iia)的化合物。a可为烷基或烷氧基。当a为烷基时，式(iii)的化合物为例如式(iiia)的化合物。当a为烷氧基时，式(iii)的化合物为例如式(iiib)的化合物。
在式(iiia)的化合物中，附接到氮环的烷基可为任何合适的烷基。烷基可为直链、支链、环状或它们的组合(例如，还具有直链部分的环状烷基)。典型的烷基为c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。许多烷基为c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。在许多情况下，烷基为c1至c4烷基。甲基是最常见的。
最常见的情况是，式(iiia)的化合物具有为甲基的r1、r2、r7和r8以及为h的r3、r4、r5和r6。在此类情况下，式(iii)的化合物为式(iiia1)的化合物。在式(iiia)和(iiia1)的化合物中，与环中的氮连接的烷基最常为甲基。在此类情况下，式(iiia1)的化合物为式(iiia2)的化合物。
最常见的情况是，式(iiib)的化合物具有为甲基的r1、r2、r7和r8以及为h的r3、r4、r5和r6。在此类情况下，式(iiib)的化合物为式(iiib1)的化合物。
在式(iiib)或(iiib1)的化合物中，与环中的氮连接的烷氧基可为任何合适的烷氧基。烷氧基可为直链、支链、环状或它们的组合(例如，环状烷氧基也可具有直链部分)。典型的烷氧基为c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，c12或更大，c16或更大，或c22或更大。许多烷氧基为c26或更小，c22或更小，c18或更小，c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小，c4或更小，c3或更小，或c2或更小。通常使用c8烷氧基。在许多情况下，式(iiib)或(iiib1)的化合物含有烷氧基基团的直链异构体和支链异构体的混合物。该效应在描述制备此类化合物的文献中有述，诸如schoening等人(j.org.chem.2009,74,1567–1573)(《有机化学杂志》)，2009年，第74卷，1567–1573页)、us4,983,737、us5,286,865、us5,442,071和us2010/0249401。对于被统称为辛氧基的c8异构体，支链异构体趋于比直链异构体出现得更频繁。当式(iiib1)化合物中的烷氧基为辛氧基时，式(iiib1)的化合物为式(iiib2)的化合物。
在其它情况下，式(iii)的化合物中的e可为nhr'。当此类化合物被用作起始物质时，式(i)的所得化合物将为式(iia)的化合物。a可为烷基或烷氧基。当a为烷基时，式(iii)的化合物为式(iv)的化合物。当a为烷氧基时，式(iii)的化合物为式(iva)的化合物。
在式(iv)和(iva)的化合物中，r1至r8中每一个的特征与式(iii)的化合物的情况相同。最常见的情况是，式(iv)的化合物具有为甲基的r1、r2、r7和r8以及为h的r3、r4、r5和r6。在此类情况下，式(iv)的化合物为式(iv1)的化合物。
在式(iv)或(iv1)的化合物中，r′可为h或任何c1至c4烷基。当r′为烷基时，甲基和乙基是最常见的。通常，r′为h，在这种情况下，式(iv1)的化合物为式(iv2)的化合物。
在式(iv)、(iv1)或(iv2)的化合物中，与环中的氮连接的烷基可为任何合适的烷基，诸如上文针对式(iiia)的化合物所讨论的那些。甲基是最常见的，在这种情况下，式(iv2)的化合物为式(iv3)的化合物。
在式(iva)的化合物中，r1至r8中每一个的特征与式(iii)的化合物的情况相同。最常见的情况是，式(iva)的化合物具有为甲基的r1、r2、r7和r8以及为h的r3、r4、r5和r6。在此类情况下，式(iva)的化合物为式(iva1)的化合物。
在式(iva)或(iva1)的化合物中，r'可为h或任何c1至c4烷基。当r'为烷基时，甲基和乙基是最常见的。通常，r'为h，在这种情况下，式(iva1)的化合物为式(iva2)的化合物。
在式(iva)、(iva1)和(iva2)的化合物中，与环中的氮连接的烷氧基可为任何合适的烷氧基，诸如上文针对式(iiib)的化合物讨论的那些。辛氧基是最常见的，在这种情况下，式(iva2)的化合物为式(iva3)的化合物。
本文讨论的式(iii)的各种化合物可用于式(i)、(ii)或(iia)的化合物的合成中。例如，式(iiia)的化合物可用作式(i)的化合物的起始物质，其中a为烷基且e1为o，其也为式(ii)的化合物。通常，式(iiia2)的化合物用于该目的。式(iiia)的化合物还可用作式(ii)化合物的起始物质，其中a为烷基且e1为o。式(iiia)的化合物有时被称为2,2,6,6-四烷基-4-羟基-n-烷基哌啶，并且可商购获得。式(iiia)、(iiia1)和(iiia2)的示例性化合物可以例如商品名pmhp从美国俄勒冈州的梯希爱美国公司(tciamerica,or,usa)购得。
例如，式(iiib)、(iiib1)和(iiib2)的化合物可用作式(i)的化合物的起始物质，其中a为烷氧基且e1为o，其也为式(ii)的化合物。式(iiib)的化合物有时被称为烷基化n-烷氧基-4-羟基哌啶，并且可由商购获得的亚烷基二酸的双(烷基化n-烷氧基-4-哌啶基)酯制备，如反应方案1中所示。亚烷基二酸的示例性双(烷基化n-烷氧基-4-哌啶基)酯可以例如商品名tinuvin123从美国新泽西州的巴斯夫公司(basf,nj,usa)购得。
反应方案1
如反应方案1所示，用强arrhenius碱(例如，碱金属氢氧化物，如氢氧化钾或氢氧化钠)处理亚烷基二酸的双(烷基化n-烷氧基-4-哌啶基)酯，将酯水解以形成烷基化n-烷氧基-4-羟基哌啶。该反应可在任何适合水解二酸的条件下进行。反应通常在一种或多种惰性稀释剂的存在下进行。一种或多种惰性稀释剂通常用于溶解或分散强arrhenius碱、亚烷基二酸的双(烷基化n-烷氧基-4-哌啶基)酯、或两者。典型的惰性稀释剂包括醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇。反应可通过加热来促进。当使用一种或多种醇作为惰性稀释剂时，加热可涉及使一种或多种醇回流。反应方案1的起始物质通常为双(2,2,6,6-四甲基-n-烷氧基-4-哌啶基)酯，在这种情况下，反应方案1的产物为式(iiib2)的化合物。
式(iv)的化合物(包括式(iv1)、(iv2)和(iv3)的化合物)可用作式(i)的化合物的起始物质，其中a为烷基且e1为nr'。式(iva)的化合物(包括式(iva1)、(iva2)和(iva3)的化合物)可用作式(i)的化合物的起始物质，其中a为烷氧基且e1为nr'。
r'为h的式(iv)和(iva)的化合物分别为式(v)和(va)的化合物。此类化合物可分别由式(iiia)或(iiib)的化合物合成，如反应方案2和反应方案3中所示。首先，通过用草酰氯和二甲基亚砜(dmso)对式(iii)化合物中的羟基基团斯文(swern)氧化，随后用三乙胺骤冷，可将式(iii)或(iiia)的化合物转化成式(iiib)或(iiic)的酮中间体。然后通过还原胺化，分别将式(iiic)或(iiid)的酮中间体转化成式(iv)或(iva)的化合物。还原胺化可通过任何合适的过程完成，诸如用氰基硼氢化钠和氨或胺处理，该氨或胺通常为质子化的氨(铵盐，诸如醋酸铵)或质子化的胺。
还原胺化反应中所用胺的性质决定了式(iv)或(iva)的化合物中r'的特征。因此，如果如反应方案2中那样使用铵，则所得化合物中的r'为h。
反应方案2
反应方案3
将醇斯文氧化为酮的条件对本领域的普通技术人员是已知的，并且已公开于如下文献中，例如“oxidationofalcoholsby‘activated’dimethylsulfoxide.apreparative,stericandmechanisticstudy”tetrahedron,34(11),1978(通过“活化的”二甲基亚砜对醇的氧化：一项制备性、空间和机理研究”，《四面体》，34(11)，1978年，omura等人)，以及“oxidationofalcoholsbyactivateddimethylsulfoxideandrelatedreactions:anupdate”,synthesis,(10)；857-70(通过活化的二甲基亚砜对醇的氧化及相关反应：更新，《合成》，(10)；857-70，tidwell等人)。用氰基硼氢化钠对羰基类化合物的还原胺化条件对本领域的普通技术人员同样是已知的，并且已公开于如下文献中，例如“reductiveaminationwithsodiumcyanoborohydride:n,n-dimethylcyclohexylamine”,org.synth.coll.,vol.6,499,1988,(borch)(用氰基硼氢化钠还原胺化：n,n-二甲基环己胺，《有机合成学会》，第6卷，499页，1988年，borch)，以及“cyanohydriodoborateanionasaselectivereducingagent”j.am.chem.soc.,95(12),1971(borchetal.)(作为选择性还原剂的氰醇硼酸盐阴离子，《美国化学学会期刊》，第95卷第12期，1971年，borch等人)。
如上所述，提供其中r'为c1至c4烷基的式(iv)或(iva)的化合物的一种方法是在还原胺化反应中使用烷基伯胺化合物。作为替代选择，式(v)或(iv)的化合物可通过伯胺与式(vi)化合物的反应烷基化，如反应方案4和5中所示。其中r'为c1至c4烷基的所得化合物为式(ivb)或(ivc)的化合物。无论此类化合物是通过与类似于反应方案2或3的过程中的烷基伯胺进行还原胺化制得，还是通过反应方案4和5中所示的烷基化反应制得，式(ivb)和(ivc)的化合物的化学结构都是相同的。
反应方案4
反应方案5
在式(vi)的化合物中，alk'为c1至c4烷基，lg为离去基团。可使用任何合适的离去基团，只要式(vi)的化合物能与式(v)或(va)化合物的环外胺反应即可。合适的离去基团包括卤化物，诸如氯化物、溴化物和碘化物、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐等等。同样，对于alk'，可使用任何合适的c1至c4烷基。c1至c4烷基的典型示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。甲基和乙基是最常见的。
式(ivb)和(ivc)化合物中的alk'部分来自式(vi)化合物的alk′基团，并且以与式(vi)化合物中相同的方式定义。
反应方案4和5所示的反应可在任何适合烷基化伯胺的反应条件下进行。通常，首先将式(iv)或(iva)的化合物溶解或分散于一种或多种不在烷基化条件下经历化学反应的惰性稀释剂中。常见的惰性稀释剂包括诸如苯、甲苯和二甲苯的芳族化合物，诸如二乙醚和四氢呋喃的醚，以及诸如己烷的烃类。可以任何合适的方式将式(vi)的化合物添加到式(v)或(va)的化合物和惰性稀释剂中。例如，可用注射器将式(vi)的化合物逐滴添加到式(v)或(va)的化合物和一种或多种惰性稀释剂中。反应常常在环境温度下发生，但如果需要可通过加热促进反应。
式(iii)、(iv)或(iva)的任何化合物，诸如本文所讨论的那些，可转化为式(i)的化合物。例如，可通过将式(iii)、(iv)或(iva)的任何化合物与多异氰酸酯反应来形成式(i)的化合物。多异氰酸酯也可称为多官能异氰酸酯，通常具有2至10个异氰酸酯基团。具有两个或三个异氰酸酯基团的多异氰酸酯是最常见的。
许多官能度大于2的多官能异氰酸酯以材料分布的形式存在。例如，基于环己烷二异氰酸酯的异氰酸酯低聚物，诸如缩二脲多异氰酸酯，可以商品名desmodurn100购得，以环己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯缩二脲三聚物、环己烷二异氰酸酯缩二脲五聚物、环己烷二异氰酸酯缩二脲七聚物等的混合物的形式存在。这同样适用于基于环己烷二异氰酸酯的异氰脲酸酯多异氰酸酯，可以商品名desmodurn3300购得。缩二脲和异氰脲酸酯多异氰酸酯可基于其它二异氰酸酯，诸如异佛乐酮二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。在下文和实施例中的描绘结构中，仅示出了这些材料的三聚物；这是为了简单起见，并且因为据信三聚物是所接收的材料中最普遍的结构。
示例性多异氰酸酯包括式(vii)的缩二脲化合物。在式(vii)的化合物中，g为亚烷基。g的特征转移到式(i)或(ii)的所得化合物中。式(i)中的r'是异氰酸酯化合物的残基。对于式(vii)和(viia)的化合物，r'等同于异氰酸酯化合物减去三个异氰酸根基团。因此，任何式(i)或(ii)化合物中g的特征将取决于本文针对式(vii)和(viia)化合物讨论的g的特征并与其相同。
g可为任何合适的亚烷基。在许多情况下，g为c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，或c12或更大。g通常为c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小。g最通常为直链，但当g为c3或更大时，g可以为直链、支链、环状或它们的组合(例如，具有环状部分和直链部分的亚烷基)。一种常见的g为直链c6亚烷基。当g为直链c6亚烷基时，式(vii)的化合物为式(viia)的化合物。
式(vii)的示例性化合物可商购获得。式(vii)和(viia)的示例性化合物可购自美国匹兹堡的拜耳聚合物有限责任公司(bayerpolymersllc,pittsburgh,usa)。一种此类化合物可以商品名desmodurn100获得。
式(vii)或(viia)的化合物可与式(iii)、(iv)的任何化合物反应，式(iii)的化合物包括式(iiia)(包括式(iiia1)或(iiia2))、式(iiib)(包括式(iiib1)或(iiib2))的化合物，式(iv)的化合物包括式(iv1)、(iv2)、(iv3)或式(iva)(包括式(iva1)、(iva2)、(iva3))的化合物，以形成式(i)的一种或多种化合物。该反应在反应方案6中示出。
式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)的化合物都是式(i)的化合物，其中ri为式(viia)的多异氰酸酯的hn(g)c(o)n(g)c(o)nh(g)残基。因此，此类ri中g的特征与式(vii)或(viia)化合物中g的特征相同，并且常常为烷基，诸如c1或更大，c2或更大，c3或更大，c4或更大，c6或更大，c8或更大，c12或更大。g通常为c16或更小，c12或更小，c8或更小，c6或更小。己基是常见的。其它可变元素诸如a和e1的特征与反应方案6中所用的式(iii)化合物的情况相同。
式(viii)和(viiia)的化合物为式(i)的化合物，其中o为1，r为0并且q为2，而式(viiib)和(viiic)的化合物为式(i)的化合物，其中o为2，r为0，并且q为1，并且式(viiic)的化合物为式(i)的化合物，其中o为3，r为0，并且q为0。式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)化合物各自中a的特征与作为其来源的式(iii)化合物中a的特征相同。式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)化合物中e1的特征取决于式(iii)化合物中e的特征。当(iii)化合物中的e为nr′h时，式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)化合物中的e1为nr′，其中r′与式(iii)化合物中的r′相同。当式(iii)组合物中的e为羟基，式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)和(viiid)化合物中的e1为o。
反应方案6
反应方案6中示出的反应可在适合将醇或胺与异氰酸酯进行缩合反应的任何条件下发生。式(ii)的化合物在e为oh时为醇，在e为nr′h时为胺，该化合物通常与式(vii)和(viia)的化合物混合并进行搅拌，直至反应完成。这需要15分钟到一天的时间。可使用惰性稀释剂。惰性稀释剂通常为溶解或分散反应物中的一种或多种但在反应条件下不经历化学反应的液体。可用于该反应的常见惰性稀释剂包括氯化化合物、醚和芳族化合物中的一种或多种，氯化化合物为诸如氯仿或二氯甲烷；醚为诸如二乙醚或四氢呋喃；芳族化合物为诸如苯、甲苯或二甲苯。
反应可通过使用催化剂来促进。这在式(iii)化合物中的a为烷氧基且e为oh时尤其有用；在e为nr′h时并非必需。合适的催化剂包括但不限于叔胺和锡化合物。可用的锡化合物的示例包括二价和四价锡盐，诸如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二丁基锡和二丁基氧化锡。叔胺的示例包括三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、三丙胺、双(二甲胺邻乙基)醚、吗啉代化合物诸如乙基吗啉和2,2-二吗啉代二乙醚、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(以商品名dabco购自美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(aldrichchemicalco.,milwaukee,wi,usa))，以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(以商品名dbu购自美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇化学公司(aldrichchemicalco.,milwaukee,wi,usa))。锡化合物是最常见的，并且常见基于反应中的总固体量以百万分之50至百万分之100,000(ppm)的水平使用，其中典型的水平为100至1,000ppm。当使用胺催化剂时，通常基于反应中醇的摩尔当量以0.01至1.00摩尔当量的水平使用。在一些情况下，可使用锡催化剂和胺催化剂两者。
式(iii)化合物与式(vii)或(viia)化合物的反应提供多种产物，因为式(iii)化合物中的基团e可与式(vii)或(viia)的化合物上的异氰酸酯部分中的一个或多个反应。反应方案6的产物是其中o为1、2或3的式(i)化合物的混合物，取决于式(viia)的多异氰酸酯的残基是一取代、二取代还是三取代(取决于未反应的异氰酸根基团数目)。取代度可通过改变式(iii)化合物和式(vii)或(viia)化合物的化学计量比来影响。对于式(vii)或(viia)化合物中异氰酸酯部分的数目，使用一当量或更少的式(iii)化合物，促进形成式(viii)和(viiia)的一取代化合物。对于式(vii)或(viia)的化合物中异氰酸酯部分的数目，使用三当量或更多的式(iii)的化合物，促进式(viiic)的三取代化合物的形成。然而，在大多数情况下，式(iii)化合物与式(vii)或(viia)化合物的反应结果是式(viii)、(viiia)、(viiib)和(viiic)化合物的混合物。
通过附接一个或多个甲硅烷基基团，式(viii)、(viiia)、(viiib)或(viiic)的化合物可转化为式(i)、(ii)或(iia)的化合物。式(viiid)的化合物没有剩余的反应性异氰酸酯基团可附接一个或多个甲硅烷基基团，并且因此无法转化为式(i)的化合物。
式(viii)、(viiia)、(viiib)和(viiic)化合物中的g通常为烃聚合基，尤其是c1至c12或c1至c6烃聚合基。烃聚合基通常为亚烷基(链烷烃-二基)、烷烃-三基或烷烃-四基。烃聚合基通常为c1至c12或c1至c6亚烷基。己烯是最常见的。
a位于式(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)的化合物中，并且可为烷基或烷氧基。当使用烷基时，烷基通常为c1至c12烷基，诸如c1至c6烷基。甲基是最常见的。当使用烷氧基时，烷氧基通常为c1至c12烷氧基。辛氧基是最常见的。
有两种方法可将一个或多个甲硅烷基基团附接到式(viii)、(viiia)、(viiib)和(viiic)的化合物。这两种方法可单独使用或组合使用。第一种方法通过将式(viii)、(viiia)或(viiib)的化合物转化为(烷基)丙烯酸酯中间体来开始。此类转化可通过任何合适的化学转化完成。通常，式(viii)、(viiia)或(viiib)化合物中的异氰酸酯基团与含羟基的丙烯酸酯或多丙烯酸酯诸如式(ix)化合物反应。
在式(ix)中，q为连接基团，每个r11独立地为(烷基)丙烯酰氧基，或更具体地为式oc(o)c(rd)＝ch2的(甲基)丙烯酰氧基官能团。变量z为附接到q的r11基团的数目，其可为1至6。
q可为任何合适的连接基团，诸如烃聚合基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚烷基氧化烯、亚烷基氨基亚烷基等。例如，q可为直链、支链或含环的连接基团。q可包含共价键、亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。q可任选地包含杂原子，最常见的情况是包含o、n和s中的一个或多个。q也可任选地包含含有诸如羰基、磺酰基、或两者的官能团的杂原子。
q最常为烃聚合基或亚烷基。当z大于1时，烃聚合基是最常见的。常见的烃聚合基包括c1至c12烃聚合基，诸如c1至c6烃聚合基。当z为1时，q通常为亚烷基。常见的亚烷基包括c1至c12亚烷基，诸如c1至c6亚烷基，例如乙烯、丙烯、丁烯等。在大多数情况下，z为1至3，其中1和3最常见。
式(ix)化合物中z、q和r11(包括rd)的特征转移到由式(ix)化合物制备的任何化合物中。因此，任何可由式(ix)化合物制备的化合物，诸如r为1或更大的式(i)的任何化合物，将具有特征与如上针对式(ix)化合物所述情况相同的z、q和acryl(是指(烷基)丙烯酰氧基，诸如(甲基)丙烯酰氧基)，包括rd。
式(ix)的许多化合物可商购获得。其中z为1的示例性式(ix)的化合物包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如2-羟乙基丙烯酸酯、甲基-2-(2-羟基-1-甲基乙基)丙烯酸酯和甲基-2-(2-羟基-1-苯乙基)丙烯酸酯，所有这些都可购自美国密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich,milwaukee,usa)。其中p大于1的示例性式(ix)的化合物包括：季戊四醇三丙烯酸酯，其可以商品名sr444c购自沙多玛公司(sartomercompany,exton,pa,usa)；以及3-(丙烯酰氧基)-2-甲基丙烯酸羟丙酯(cas号1709-71-3)，其可购自美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich,milwaukee,wi,usa)。
在任何适合羟基与异氰酸酯反应的条件下，式(ix)的化合物可与式(viii)、(viiia)、(viiib)或(viiic)的化合物反应。在许多情况下，可在环境温度下通过在一种或多种惰性稀释剂中搅拌式(ix)的化合物与式(viii)、(viiia)、(viiib)或(viiic)的化合物来执行反应。典型的惰性稀释剂在反应条件下不经历化学反应，并且包括芳族化合物诸如苯和甲苯、醚诸如二乙醚和四氢呋喃、以及氯化稀释剂诸如二氯甲烷和氯仿。反应通常可在环境温度下执行；然而，可通过加热至例如约60℃来促进反应。
反应方案7示出了式(viii)化合物与式(ix)化合物的反应，作为该转化的示例。
反应得到产物的混合物，这些产物为式(x)、(xa)和(xb)的化合物。式(x)和(xa)化合物的每个分子具有一个o-q-(r11)z基团和一个异氰酸酯基团。通过改变在反应中所用式(ix)化合物的量来实现对于反应产物相对量的一些控制。使用不到一当量的式(ix)化合物有利于形成式(x)和(xa)的化合物，而使用二当量以上有利于形成式(xb)的化合物。
反应方案7
在式(x)、(xa)和(xb)的化合物中，a、r1至r8、e1以及每个g的特征转移自式(viii)的化合物。因此，这些元素中任一者的特征与上文针对式(viii)所述的情况相同。类似地，q的特征转移自式(ix)的化合物，并且因此与上文针对式(ix)的化合物所述的情况相同。这些化合物中的r11通常具有为甲基或h的rd。
反应方案7的产物，即式(x)、(xa)和(xb)的化合物，可通过将一个或多个r11基团的碳-碳双键与式(xi)的化合物反应转化为式(i)的化合物。
式(xi)的化合物是氨基烷基甲硅烷化合物或胺-双(烷基甲硅烷基)化合物。结合到氮原子的rbsi(r14)基团的数目由n表示，其为1或2。在此类基团中，rb为亚烷基，通常为c1至c12亚烷基，诸如c1至c6亚烷基。每个r14独立地为oh、烷氧基、oc(o)rd或烷基；至少一个r14为oh、oc(o)rd或烷氧基，因为需要这些基团将化合物附连到基底，诸如玻璃或陶瓷基底。当使用烷氧基时，烷氧基通常为c1至c4烷氧基。乙氧基和甲氧基是最常见的。当使用烷基时，烷基通常为c1至c4烷基，诸如乙基或甲基。在许多情况下，每个r14为烷氧基，诸如甲氧基或甲氧基。当一个或多个r14部分为oc(o)rd时，rd可为h，但更常见地为c1至c6烷基。通常使用甲基和乙基，其中甲基最常见。结合到氮原子的r16基团的数目由m表示，其为0或1。n+m之和等于2。r16如上参照式(i)定义。当存在(即，当m为1时)，r16是最常见的烷基，通常为c1至c6烷基。
式(xi)的许多化合物在本领域中是已知的并且可商购获得。例如，双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺可以商品名dynaslan1124购自美国新泽西州皮斯卡塔韦的赢创公司(evonikcorp-,piscataway,nj,usa)；以商品名silquest1170购自美国北卡罗来纳州亨特斯维尔的迈图公司(momentiveco-,huntersville,nc,usa)。此外，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(dynasylanameo)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(dynasylan1505)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasylanammo)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(dynasylan1122)和双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(dynasylan1124)各自以所示的商品名购自美国新泽西州皮斯卡塔韦的赢创公司(evonikcorp.,piscataway,nj,usa)。此外，n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷可以商品名sim6500-0-25gm购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(gelest,morrisville,pa,usa)。
可通过将式(xi)的化合物与例如式(x)、(xa)或(xb)的化合物反应来形成式(i)的化合物。具体地，可跨式(x)、(xa)或(xb)化合物中r11的碳-碳双键添加式(xi)的化合物，以形成加合物。该反应可在任何合适的反应条件下发生。通常，式(xi)的化合物与式(x)、(xa)或(xb)的化合物以及惰性稀释剂混合。惰性稀释剂通常为溶解或分散反应物中的一种或两种并且在反应条件下不经历化学反应的液体。示例性的惰性稀释剂包括：醚，诸如二乙基醚、乙基叔丁基醚和四氢呋喃；氯化化合物，诸如氯仿和二氯甲烷；芳族化合物，诸如苯、甲苯和二甲苯；羰基化合物，诸如丙酮和甲基乙基酮；醚，诸如乙酸乙酯；以及脂族烃，诸如己烷。可搅拌反应物和惰性稀释剂足以完成反应的时间，一般为15分钟到12小时，并且常常为30分钟至2小时。
该类型的示例性反应在反应方案8中示出，其中示出了式(xb)的化合物与式(xi)的化合物之间的反应。
反应方案8
反应方案8中示出的反应可在任何适合将胺添加到r11部分中的碳-碳双键的条件下进行。通常，将式(xb)的化合物加热到促进反应的温度，例如40℃至80℃，然后添加式(xi)的化合物。式(xi)化合物的添加可以逐滴的方式进行。通常在升高的温度下将反应物搅拌足够长的时间以使反应完成，通常在完成式(xi)化合物的添加后不少于20分钟且不超过一天的范围内。可通过常规技术(诸如薄层色谱法)监测关于式(xb)化合物消失的反应进程，并且当该化合物不再存在时可视为完全反应。反应通常在惰性稀释剂的存在下进行。当使用稀释剂时，稀释剂通常为在反应条件下不经历化学转化的一种或多种液体。示例性惰性稀释剂包括：氯化烃，诸如氯仿和二氯甲烷；芳族化合物，诸如苯、甲苯、二甲苯；以及醚，诸如四氢呋喃、二乙醚和甲基丁基醚。在许多情况下，反应在干燥气氛下进行。在干燥气氛下进行化学反应是本领域普通技术人员所熟知的技术。
反应方案8的产物是式(xii)化合物。式(xii)的化合物为式(i)的化合物，其中o为1，r为2，z为0并且p为0。式(i)化合物中的r12在式(xii)化合物的描绘中被绘制为-oc(o)ch(rd)ch2n(r16)x(rbr14)y。因此，rd、r16、rb、r14、x和y的特征与上文针对式(i)化合物的定义相同。在大多数情况下，rd为h，因为在该情况下添加胺比在rd为烷基的情况下更加容易。r16通常为r13。在一些情况下，r16为h。当r16为烷基时，通常不大于c12烷基或不大于c6烷基。c1至c6烷基最常见，尤其是甲基、乙基丙基、丁基或环己基。
形成式(i)化合物的第二种方法涉及将式(xia)的化合物直接与hals或norhals取代的多异氰酸酯的一个或多个异氰酸酯基团进行缩合反应。该反应可在适合此类缩合反应的任何条件下进行，诸如上文针对式(iii)和(iv)的化合物与多异氰酸酯的反应所述的那些。在反应方案9中示出了该类型的示例性反应。
反应方案9
反应方案9的反应可在适合将胺与异氰酸酯进行缩合反应的任何条件下发生。此类条件对于本领域的技术人员是已知的，并且也已如上针对反应方案6进行了描述。
在反应方案9中所用的式(xia)的化合物中，r13为rcsi(r14)3，其中r14如上文针对式(xi)的化合物所述定义。rc可为亚烷基、亚烷基胺亚烷基或亚烷基胺亚烷基胺亚烷基。当rc为亚烷时基，它可为任何合适的亚烷基，通常为c1至c12，诸如c1至c6或c1至c4亚烷基。当rc为亚烷基胺亚烷基时，两个亚烷基部分各自可独立地为任何合适的亚烷基；通常两者均为c1至c12，诸如c1至c6或c1至c4亚烷基。当rc为亚烷基胺亚烷基胺亚烷基时，三个亚烷基部分各自可独立地为任何合适的亚烷基；通常各自为c1至c12，诸如c1至c6或c1至c4亚烷基。
r15为r13、h、或烷基。当r15为r13时，其定义如上所述。当r15为烷基时，其可为任何合适的烷基，但通常为c1至c12，诸如c1至c6或c1至c4烷基。r15也可为h。
式(xia)的许多化合物在本领域中是已知的并且可商购获得，诸如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(dynasylanameo)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(dynasylan1505)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasylanammo)、h2nch2ch2nh-(ch2)3-nh-(ch2)3-si(och3)3(dynasylantriamo)、n-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasylan1189)、2-氨乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(dynasylandamo)、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(dynasylan1122)和双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(dynasylan1124)，这些化合物均可以商品名dynasylan购自美国新泽西州皮斯卡塔韦的赢创公司(evonikcorp.,piscataway,nj,usa)。此外，n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷可以商品名sim6500.0购自美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(gelest,morrisville,pa,usa)。
反应方案9的产物为式(xiii)和(xiiia)的化合物。式(xiiia)的化合物作为两个位置异构体存在，其中异氰酸根部分可在末端-nhg基团或内部-nhg基团附连；出于简单起见仅示出后者。
式(xiii)的化合物为式(i)的化合物，其中o为1，r和q各自为0，并且p为2，而式(xiiia)的化合物为式(i)的化合物，其中o为1，q为1，r为0，并且p为1。尽管反应方案9可为这些产物的混合物，但可通过使用二当量或稍微更多的式(xi)的化合物有利于式(xiii)的化合物，而可通过使用一当量或稍微更少的式(xi)的化合物有利于式(xiiia)的化合物。
式(i)所得化合物中的r13包括其所有子元素的特征对应于反应方案9中所用的(xia)的具体化合物的特征；具体地，r13的特征与式(xia)化合物的特征相同，不同之处在于式(xia)化合物中的一个氮结合h原子不再存在于r13中。为了帮助理解结构，在反应方案9中，式(xiii)和(xiiia)化合物的描绘将r13显示为rcsi(r14)3。式(xiii)化合物中的其它变量以与上文针对式(xia)或(viii)化合物所述的相同方式定义，并且与在反应方案9中所用的式(xia)和(viii)的具体化合物中的情况相同。
上文所述将甲硅烷基基团共价结合到多异氰酸酯的两种方法可单独使用或彼此结合使用。因此，其中p和r两者均为1或更大的式(i)化的合物可通过首先将hals或norhals官能化多异氰酸酯与式(ix)的化合物反应，使得多异氰酸酯中的异氰酸酯部分中的一些仍然游离而形成。该方式的示例为式(x)的化合物；反应方案7中示出了制备该化合物的方法。其次，所得化合物可通过与一个或多个异氰酸酯部分直接缩合和通过与一个或多个丙烯酸酯基团缩合两种方式与式(xia)的化合物化学反应以形成结合到多异氰酸酯的甲硅烷基基团。如果反应的化学计量受控，使得多异氰酸酯中的一些异氰酸酯部分在该反应结束时仍然未反应，则所得的式(i)化合物也将具有为1或更大的q。
迄今为止提供的例证重点关注具体使用多异氰酸酯，其为所得的式(i)化合物中的ri提供具体特征。然而，ri的实质不限于上文示出的多异氰酸酯的残基。因为无论多异氰酸酯的特征为何，反应性化学部分都相同，所以本领域的技术人员可使用本文提供的指导执行化学反应，尤其是针对反应方案6、7、8和9时。任何所得的式(i)化合物中的ri的特征将取决于所用的具体异氰酸酯。
可如上所述以相同的方式使用任何多异氰酸酯。例如，可使用二异氰酸酯，在该情况下，o+p+q+r在所得的式(i)化合物中将等于2。可使用的示例性多异氰酸酯包括美国专利7,718,264第8列第10-26行讨论的那些，以及式(xiv)、(xv)、(xvi)的化合物，所有这些化合物均可商购获得。例如，式(xiv)、(xv)、(xvi)和(xvii)的化合物可分别以商品名desmodurn3600(xiv)、desmodurn3900(xv)、desmodurn3400(xvi)和desmodurw(xvii)购自美国匹兹堡的拜耳聚合物有限责任公司(bayerpolymersllc,pittsburgh,usa)。
本文所述的所有化合物具有一个或多个包含硅原子的甲硅烷基基团，该硅原子与羟基或氧化烯基团之间具有至少一个共价键。此类部分允许化合物附连到各种表面，诸如玻璃或陶瓷表面，以及诸如硅石纳米粒子的纳米粒子表面。将含有此类甲硅烷基基团的分子附连到玻璃或陶瓷表面或硅石纳米粒子的技术在本领域中是已知的。一旦附连，式(i)的化合物可通过halsnorhals部分缓解光化辐射诸如可见光和uv光在表面上的负面效应。
可将具有与其附连的一种或多种式(i)化合物的硅石纳米粒子添加至聚合物，诸如聚氨酯、丙烯酸酯和其它聚合物。所得组合物含有hals或norhals部分，这些部分可缓解光化辐射诸如可见光和uv光在组合物上的负面效应。
示例性实施方案的列表
以下实施方案列表旨在更好地说明本公开的特定方面。除非另外指明，否则下面枚举的实施方案中没有一个旨在构成限制。
实施方案1为具有式(i)结构的化合物：
其中
ri为多异氰酸酯的残基；
e1为o或nr'；
r'为h或c1至c4烷基；
x为
r1为烷基；
r2为烷基；
r3为h或烷基；
r4为h或烷基；
r5为h或烷基；
r6为h或烷基；
r7为烷基；
r8为烷基；
a为烷基或烷氧基；
o为结合到ri的nhc(o)e1x基团的数目，其介于1和9之间；
每个q独立地为具有x+y+1化合价的连接基团；
每个r11独立地为式oc(o)c(rd)＝ch2的(烷基)丙烯酰氧基官能团，
其中每个rd独立地为烷基或h；
x为附接到q的r11基团的数目，其为0至6；
y为附接到q的r12基团的数目，其为0至6；
每个r12独立地为-oc(o)ch(rd)ch2-ra，其中rd如上定义；
ra为n(r16)m(rbsi(r14)3)n；
r16为烷基；
rb为也结合到si(r14)3的si原子的亚烷基；
每个r14独立地选自烷基、烷氧基、oc(o)rd和羟基，条件是至少一个r14为烷氧基、oc(o)rd或羟基；
m为结合到n的r16基团的数目，其为0-1；
n为结合到n的rb基团的数目，其为1或2；
r为附接到ri的
每个r13独立地为rcsi(r14)3；
每个rc独立地为也结合到si(r14)3的si原子的亚烷基、亚烷基胺亚烷基或亚烷基胺亚烷基胺亚烷基；
每个r15独立地为r13、h、或烷基；
p为结合到ri的r13(r15)nc(o)nh基团的数目，其为0至9；
q为共价结合到ri的nco基团的数目，其为0至8；
条件是p+q+o+r的总和为2至10；
条件是p和y的总和为至少1；并且
条件是当p为0时，x和y两者均为0。
实施方案2为实施方案1的化合物，其具有式(ii)的结构。
实施方案3为实施方案1的化合物，其具有式(iia)的结构。
实施方案4为前述实施方案中任一项的化合物，其中a为烷基。
实施方案5为实施方案4的化合物，其中a为c1至c12烷基。
实施方案6为实施方案5的化合物，其中a为c1至c6烷基。
实施方案7为实施方案6的化合物，其中a为甲基。
实施方案8为实施方案1-3中任一项的化合物，其中a为烷氧基。
实施方案9为实施方案8的化合物，其中a为c1至c12烷氧基。
实施方案10为实施方案9的化合物，其中a为c8烷氧基。
实施方案11为前述实施方案中任一项的化合物，其中r1为c1至c6烷基。
实施方案12为实施方案11的化合物，其中r1为甲基。
实施方案13为前述实施方案中任一项的化合物，其中r2为c1至c6烷基。
实施方案14为实施方案13的化合物，其中r2为甲基。
实施方案15为前述实施方案中任一项的化合物，其中r3为h。
实施方案16为前述实施方案中任一项的化合物，其中r4为h。
实施方案17为前述实施方案中任一项的化合物，其中r5为h。
实施方案18为前述实施方案中任一项的化合物，其中r6为h。
实施方案19为前述实施方案中任一项的化合物，其中r7为c1至c6烷基。
实施方案20为实施方案19的化合物，其中r7为甲基。
实施方案21为前述实施方案中任一项的化合物，其中r8为c1至c6烷基。
实施方案22为实施方案21的化合物，其中r8为甲基。
实施方案22a为前述实施方案中任一项的化合物，其中a为烷基。
实施方案23为实施方案22a的化合物，其中烷基为c1至c12烷基。
实施方案24为实施方案23的化合物，其中烷基为c1至c6烷基。
实施方案25为实施方案24的化合物，其中烷基为甲基。
实施方案25a为实施方案1-22中任一项的化合物，其中a为烷氧基。
实施方案26为实施方案25a的化合物，其中烷氧基为c1至c12烷氧基。
实施方案27为实施方案26的化合物，其中烷氧基为辛氧基。
实施方案28为前述实施方案中任一项的化合物，其中e1为o。
实施方案29为实施方案1-27中任一项的化合物，其中e1为nr′。
实施方案30为实施方案28的化合物，其中r′为h。
实施方案31为实施方案29的化合物，其中r′为c1至c4烷基。
实施方案32为前述实施方案中任一项的化合物，其中o为1至6。
实施方案33为前述实施方案中任一项的化合物，其中o为1至3。
实施方案34为前述实施方案中任一项的化合物，其中o为1至2。
实施方案34a为前述实施方案中任一项的化合物，其中o为1。
实施方案35为前述实施方案中任一项的化合物，其中q为0至6。
实施方案36为前述实施方案中任一项的化合物，其中q为0至3。
实施方案37为前述实施方案中任一项的化合物，其中q为0至2。
实施方案38为前述实施方案中任一项的化合物，其中q为0。
实施方案39为前述实施方案中任一项的化合物，其中r13为rcsi(r14)3，并且rc为c1至c12亚烷基。
实施方案40为实施方案39的化合物，其中rc为c1至c6亚烷基。
实施方案41为前述实施方案中任一项的化合物，其中r13为rcsi(r14)3，并且每个r14独立地选自烷氧基、oc(o)rd和羟基。
实施方案42为实施方案41的化合物，其中至少一个r14为烷氧基。
实施方案43为实施方案42的化合物，其中每个r14为烷氧基。
实施方案44为实施方案41的化合物，其中至少一个r14为羟基。
实施方案45为实施方案41-44中任一项的化合物，其中烷氧基为c1至c6烷氧基。
实施方案46为实施方案45的化合物，其中烷氧基为甲基或乙基。
实施方案47为前述实施方案中任一项的化合物，其中p为1至6。
实施方案48为前述实施方案中任一项的化合物，其中p为1至3。
实施方案49为前述实施方案中任一项的化合物，其中p为1至2。
实施方案50为实施方案1-46中任一项的化合物，其中p为0，r为至少1，并且y为至少1。
实施方案51为前述实施方案中任一项的化合物，其中q为烃聚合基。
实施方案52为实施方案51的化合物，其中烃聚合基为c1至c12烃聚合基。
实施方案53为实施方案52的化合物，其中烃聚合基为c1至c6烃聚合基。
实施方案54为前述实施方案中任一项的化合物，其中r11为oc(o)c(rd)＝ch2，并且其中r11中的rd为h或c1至c4烷基。
实施方案55为实施方案54的化合物，其中rd为h或甲基。
实施方案56为实施方案55的化合物，其中rd为h。
实施方案57为实施方案55的化合物，其中rd为甲基。
实施方案58为前述实施方案中任一项的化合物，其中r12为oc(o)c(rd)-ra，并且其中r12中的rd为h或c1至c4烷基。
实施方案59为实施方案58的化合物，其中rd为h或甲基。
实施方案60为实施方案59的化合物，其中rd为h。
实施方案61为实施方案59的化合物，其中rd为甲基。
实施方案62为前述实施方案中任一项的化合物，其中ra为n(r′)m(rbsi(re)3)n，并且其中r'为c1至c4烷基。
实施方案62a为实施方案1-61中任一项的化合物，其中ra为n(r′)m(rbsi(r14)3)n，并且其中r′为h。
实施方案63为前述实施方案中任一项的化合物，其中ra为n(r′)m(rbsi(r14)3)n，并且其中m为1。
实施方案64为实施方案1-61中任一项的化合物，其中ra为n(r′)m(rbsi(r14)3)n，并且其中m为0。
实施方案65为前述实施方案中任一项的化合物，其中ra为n(r′)m(rbsi(r14)3)n，并且其中rb为c1至c12亚烷基。
实施方案66为实施方案65的化合物，其中rb为c1至c6亚烷基。
实施方案67为前述实施方案中任一项的化合物，其中ra为n(r′)m(rbsi(r14)3)n，并且其中ra中的r14在每次出现时为烷氧基或羟基。
实施方案68为实施方案67的化合物，其中烷氧基为c1至c6烷氧基。
实施方案69为实施方案68的化合物，其中烷氧基为甲基或乙基。
实施方案70为前述实施方案中任一项的化合物，其中r为1-6。
实施方案71为前述实施方案中任一项的化合物，其中r为1-3。
实施方案72为前述实施方案中任一项的化合物，其中x为1-3。
实施方案73为前述实施方案中任一项的化合物，其中x为1-2。
实施方案74为前述实施方案中任一项的化合物，其中x为0。
实施方案75为前述实施方案中任一项的化合物，其中y为1-3。
实施方案76为前述实施方案中任一项的化合物，其中y为1-2。
实施方案77为前述实施方案中任一项的化合物，其中y为0。
实施方案78为实施方案1-49或51-69中任一项的化合物，其中r为0。
实施方案79为前述实施方案中任一项的化合物，其中ri为
实施方案80为实施方案79的化合物，其中n为1-6。
实施方案81为实施方案80的化合物，其中n为1-3。
实施方案82为实施方案81的化合物，其中n为1。
实施方案83为实施方案1-78中任一项的化合物，其中ri为
实施方案84为实施方案1-78中任一项的化合物，其中ri为
实施方案85为实施方案1-78中任一项的化合物，其中ri为
实施方案85a为实施方案1-78中任一项的化合物，其中ri为
实施方案86为前述实施方案中任一项的化合物，其中r15为r13。
实施方案87为前述实施方案中任一项的化合物，其中r15为烷基。
实施方案88为实施方案87的化合物，其中烷基为c1至c12烷基。
实施方案89为实施方案88的化合物，其中烷基为c1至c6烷基。
实施方案90为实施方案89的化合物，其中烷基为c1至c4烷基。
实施方案91为实施方案1-86中任一项的化合物，其中r15为h。
实施方案92为前述实施方案中任一项的化合物，其中r16为c1至c12烷基。
实施方案93为实施方案92的化合物，其中r16为c1至c6烷基。
实施方案94为实施方案93的化合物，其中r16为c1至c4烷基。
实施方案95为具有与其附连的前述权利要求中任一项的化合物的硅石纳米粒子。
实施方案96为包含多个实施方案95的硅石纳米粒子的组合物。
实施方案97为实施方案96的组合物，还包含一种或多种聚合物。
实施方案98为具有与其附连的权利要求1-94中任一项的化合物的基底。
实施方案99为实施方案98的基底，其中基底包含玻璃或陶瓷。
实施方案100为实施方案99的基底，其中基底包含玻璃。
实施方案101为包含实施方案1-94中任一项的化合物、实施方案95-97中任一项的组合物或实施方案97-100中任一项的基底的制品。
实施方案102为实施方案101的制品，其中制品为模制制品。
实施例
材料
1,2,2,6,6-五甲基l-4-羟基-哌啶(pmhp)购自美国俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(tciamerica,portland,or,usa)。
tinuvin123、irgacure184和irgacure819分别以商品名“tinuvin123”、“irgacure184”和“irgacure819”购自美国弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basf,florhampark,usa)。
1,1-双(丙烯酰氧基)异氰酸乙酯(bei)、丙烯酸异氰酸根合乙酯(aoi)和甲基丙烯酸异氰根合乙酯(moi，也称为iem)购自美国纽约州康马克的cbc美国公司(cbcamericacorp.,commack,ny,usa)。
tegorad2100以商品名“teograd2100”购自美国新泽西州皮斯卡塔韦的赢创公司(evonikcorp.,piscataway,nj,usa)。
四氢呋喃(thf)、甲乙酮(mek)、甲基叔丁基醚(mtbe)、碳酸钠、氢氧化钠、无水硫酸镁、85％的氢氧化钾、二甲基亚砜(dmso)、二氯甲烷(亚甲基氯)、甲醇、氯仿和三乙胺购自新泽西州吉布斯镇的emd化学公司(emdchemicals,inc.,gibbstown,nj,usa)。
丙烯酸羟乙酯(hea)、4-甲氧基苯酚(mehq)、三乙胺、二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、丙烯酰氯、草酰氯和氰基硼氢化钠购自美国威斯康辛州密尔沃基的西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich,milwaukee,wi,usa)。
乙酸铵购自美国宾夕法尼亚州西切斯特的vwf科技公司(vwrscientific,westchester,pa,usa)。
ebecryl600(双酚a的二缩水甘油醚的环氧丙烯酸酯)以商品名“ebecryl600”购自美国佐治亚州的湛新公司(alpharetta,ga,usa)。
desmodurn100和desmodurn3600分别以商品名“desmodurn100”和“desmodurn3600”购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳聚合物有限责任公司(bayerpolymersllc,pittsburgh,pa,usa)。
季戊四醇三丙烯酸酯(pet3a)以商品名“sr444c”购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomercompany,exton,pa,usa)。
二丙烯酸己二醇酯以商品名“sr238”购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomercompany,exton,pa,usa)。
丙烯酸酯化苯并三唑(cas号96478-09-0)购自美国俄勒冈州波特兰的梯希爱美国公司(tciamerica,portland,or,usa)。
4-羟基哌啶醇氧以商品名“prostab5198”购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(basf,florhampark,nj,usa)。
1-甲氧基-2-丙醇购自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(alfaaesar,wardhill,ma,usa)。
在实施例中缩写“ew”表示“当量”。
制备例1
向配备有顶置式搅拌器和真空轴承的1l三颈圆底烧瓶中装入200g(0.275摩尔，0.55eq，737mw)tinuvin123和323g乙醇并且放置到70℃的油浴中。向反应加入73.23g(1.109摩尔，66.01mw)85％氢氧化钾。随着碱的加入，反应混合物的颜色从黄色变为橙色再到棕色；反应混合物也开始回流。刮擦烧瓶的底部以提供均一的混合物。
在反应混合物回流3.5小时之后，为烧瓶配备蒸馏头和冷凝器并置于抽气器真空下。通过蒸馏收集215g乙醇，此后反应混合物为类似糖稀的粘稠团。向反应混合物加入250g水，刮擦烧瓶的内部以分散或溶解固体。在约50℃下搅拌混合物约10分钟，之后向烧瓶加入300gmtbe并再搅拌10分钟。然后将反应混合物倾注到2l的分液漏斗中，排出底层并在漏斗中用250g水洗涤上层。除去含水层之后，对有机层进行无水硫酸镁干燥、过滤并于90℃和抽气器压力下在旋转蒸发仪上浓缩2小时，以提供137.2g(87％)未蒸馏产物。将未蒸馏产物在29.3pa和140℃(罐温)下蒸馏以提供127.5g(80.8％)产物。
制备例2
酮中间体的制备
向配备有顶置式搅拌器、氮入口转接器和橡胶隔片的500ml三颈烧瓶中装入12.04g(0.1541摩尔)二甲基亚砜和226g二氯甲烷。将反应放在氮气气氛下并置于异丙醇干冰浴中。几分钟后，在超过一分钟的时间内经由注射器穿过隔片加入9.78g(0.0770摩尔)草酰氯。五分钟后，在超过15分钟的时间内通过注射器穿过隔片缓慢加入20.00g(0.0701摩尔，分子量约285.47g)2,2,6,6-四甲基-4-羟基-1-辛氧基-哌啶(制备例1的产物)。再搅拌15分钟后，在超过30秒的时间内通过注射器加入17.72g(0.17515摩尔)三乙胺。在异丙醇干冰浴中继续搅拌10分钟，随后在室温下再搅拌10分钟。用333ml的2-n盐酸洗涤所得溶液，从而提供具有明显有机层和含水层的混合物。将有机层和含水层分开，并且用200g氯仿提取含水层。氯仿与其它有机层结合，并且对结合的有机层进行无水硫酸镁干燥、过滤并于约65℃和抽水器压力下在旋转蒸发仪上浓缩2小时以提供油。通过1hnmr和ftir评估产物，得到与期望结构一致的结果。
制备例3
向配备有顶置式搅拌器的250ml三颈烧瓶中装入5.00g(0.017639摩尔)2,2,6,6-四甲基-4-酮基-1-辛氧基-哌啶(制备例2的产物)、8g的3埃分子筛、13.60g(0.17639摩尔)乙酸铵和77.5g甲醇，并在室温氮气下搅拌1.75小时，之后在超过45分钟的时间内向反应加入溶于13g甲醇中的1.51g(0.0242摩尔)氰基硼氢化钠并搅拌过夜。然后向反应混合物加入360g氯仿，对混合物用400g的1n氢氧化钠洗涤两次、用无水硫酸镁干燥、过滤并于40℃和抽气器压力下在旋转蒸发仪上浓缩。1hnmr分析显示，反应为约70摩尔％的期望胺、18摩尔％的仲胺和12摩尔％的起始物质的混合物。利用购自加利福尼亚州圣克拉拉安捷伦科技公司(agilenttechnologies,inc.,santaclara,ca)的analogixintelliflash280配合150g的40mm直径柱，在超过20分钟的时间内使用二氯甲烷中的25-30％梯度甲醇，然后再使用二氯甲烷中的30％甲醇，通过急骤层析将产物分离，从而以油的形式提供期望产物(2,2,6,6-四甲基-4-氨基-1-辛氧基-哌啶)。
制备例4
向配备有磁力搅拌棒的100ml圆底烧瓶中装入25.83g(0.1345eq，192ew)desmodurn100和30.00gthf。然后将混合物涡旋混合以溶解desmodurn100。向25ml压力平衡加料漏斗中装入12.67g(0.0444eq，285.47ew)的制备例3的产物。将圆底烧瓶置于冰浴中并在干燥的氮气下安装加料漏斗。用磁力搅拌滴加norhals胺10分钟以上，然后用8.50gthf冲洗加料漏斗。反应通过ftir监视并显示19小时后nco吸收在2265cm-1处为静态。在19.5小时后，将240微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液装入反应，然后将材料调整为thf中的50重量％固体。
制备例5
其中r为–c8h17。
向配备有磁力搅拌棒的2oz(59ml)琥珀色广口瓶中装入20g(0.0234eq)来自实施例4的desmodurn100/0.33norhals胺溶液、11.57g(0.0234eq，494.3ew)季戊四醇三丙烯酸酯、以及72微升的dbtdl在thf中的10％溶液。然后在55℃水浴中磁力搅拌反应溶液45分钟，然后将11.57gthf装入广口瓶。反应继续混合并通过ftir监测；1小时45分钟后，材料在2265cm-1处不显示nco吸收。然后将材料调节至thf中的50％固体，将其中一半从广口瓶移出供后续使用，然后通过向广口瓶装入14.38g异丙醇，将剩余的一半调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例1
向配备有磁力搅拌棒的2oz(59ml)琥珀色广口瓶中装入10g(0.0117eq)制备例4的产物、13微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液、以及2.10g(0.0117eq，179.3ew)3-氨基丁基三甲氧基硅烷。然后在室温下磁力搅拌反应溶液45分钟，之后向广口瓶装入2.10g四氢呋喃。通过ftir监测反应，1小时后，材料在2265cm-1处不显示异氰酸酯吸收。然后通过向广口瓶装入9.46g异丙醇，将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例2
向配备磁力搅拌棒的2oz(59ml)琥珀色广口瓶装入10g(0.0117eq)制备例4的产物、25微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液、以及4.00g(0.0117eq，341.5ew)双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。然后磁力搅拌反应溶液45分钟，之后向广口瓶装入.00g四氢呋喃。通过ftir监测反应，1小时后，材料在2265cm-1处不显示异氰酸酯吸收。然后通过向广口瓶装入12.00g异丙醇，将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例3
其中r为–c8h17。
向配备磁力搅拌棒的2oz(59ml)琥珀色广口瓶装入10g(0.0117eq)制备例4的产物、17微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液、以及2.03g(0.0059eq，341.5ew)双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。然后磁力搅拌反应溶液45分钟，之后向广口瓶装入2.70gthf。通过ftir监测反应，1小时后，2265cm-1处的-nco吸收为静态。2小时后，向广口瓶装入0.67g(0.0058eq，116.12ew)羟乙基丙烯酸酯。然后在55℃下将材料混合一小时，此时2265cm-1处的-nco吸收为零。然后通过向广口瓶装入10.26g异丙醇，将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例4
其中r为–c8h17。
向配备有磁力搅拌棒的2oz(59ml)琥珀色广口瓶装入21.57g(0.0175eq)制备例5的产物、1.11g(0.0058eq，193.32ew)n-甲基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、以及1.11gthf。然后在55℃下磁力搅拌反应溶液1小时。然后通过向广口瓶装入15.87g异丙醇，将材料调节至30％固体、30％thf和40％异丙醇。
实施例5
其中r为–c8h17。
向配备有磁力搅拌棒的2oz(59ml)琥珀色广口瓶装入10g(0.0117eq)制备例4的产物、25微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液、以及1.07g(0.0059eq，179.3ew)3-丙基三甲氧基硅烷。然后磁力搅拌反应溶液45分钟，之后向广口瓶装入3.91gthf。通过ftir监测反应，在1小时后，2265cm-1处的nco吸收为静态。2小时后，向广口瓶装入2.85g(0.0058eq，494.3ew)季戊四醇三丙烯酸酯。然后用搅拌棒混合材料20小时，此时2265cm-1处的nco吸收为零。然后通过向广口瓶装入11.89g异丙醇，将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例6
向配备有磁力搅拌棒的2oz(59ml)琥珀色广口瓶装入2g(0.0104eq)desmodurn100，随后装入2gthf。然后加入1.18g(0.0034eq，171.28ew)的phmp在thf中的50％溶液。在55℃水浴中磁力搅拌溶液4.5小时。向广口瓶装入1.25g(0.0070eq，179.3ew)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，随后立即装入1.25gthf。继续溶液混合过夜。通过ftir监测反应，在接下来的早晨，2265cm-1处不显示nco吸收。然后通过向广口瓶装入5.37g异丙醇，将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例7
其中r为–c8h17-
向配备有磁力搅拌棒的2oz(59ml)琥珀色广口瓶装入2g(0.0104eq)desmodurn100，随后装入2gthf，随后装入8微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液。然后加入1.96g(0.0034eq，286.47ew)的norhals醇在thf中的50％溶液。在55℃水浴中磁力搅拌溶液4.5小时。向广口瓶装入1.25g(0.0070eq，179.3ew)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，随后立即装入1.25gthf。然后继续混合溶液过夜。通过ftir监测反应，在接下来的早晨，2265cm-1处不显示nco吸收。然后通过向广口瓶装入5.93g异丙醇，将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例8
向配备有磁力搅拌棒的2oz(59ml)琥珀色广口瓶装入6g(0.0166eq)desmodurn3600在thf中的50％溶液。然后加入3.13g(0.0034eq，171.28ew)制备例1的产物在thf中的50％溶液，随后加入40微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液。在55℃水浴中磁力搅拌溶液过夜。向广口瓶装入1.99g(0.0111eq，179.3ew)3-氨基丙基三甲氧基硅烷，随后立即装入1.99gthf。将溶液混合五分钟，生成白色固体。通过ftir检测反应，此时在2265cm-1处不显示nco吸收。然后通过向广口瓶装入9.18g异丙醇，将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。
实施例9
向配备有磁力搅拌棒的2oz(59ml)琥珀色广口瓶装入6g(0.0166eq)desmodurn3600在thf中的50％溶液。然后加入6.36g(0.0111eq，171.28ew)制备例1的产物在thf中的50％溶液，随后加入45微升的dbtdl在thf中的10重量％溶液。在55℃水浴中磁力搅拌溶液过夜。向广口瓶装入0.98g(0.0055eq，179.3ew)，随后立即装入0.98gthf。通过ftir监测反应并且混合五分钟后，材料在2265cm-1处不显示nco吸收。然后通过向广口瓶装入10.02g异丙醇，将材料调节至30％固体、30％四氢呋喃和40％异丙醇。