聚丙烯组合物的制作方法

文档序号:11445303阅读:346来源:国知局
本发明涉及聚丙烯组合物、包含所述聚丙烯组合物的三维制品和所述聚丙烯组合物的用途,尤其是用于汽车制品的用途。聚丙烯组合物且特别是经填充的丙烯共聚物因为它们的易加工性和有利的成本/性能平衡而在汽车构件和用于电学或家用电器的外壳或罩中具有广泛应用。标准的丙烯均聚物具有若干不足而阻止了其在需要刚度、韧性的应用,如汽车部件中的使用。典型地,丙烯均聚物过脆并且尤其是在低温时具有低的抗冲击性。通过在(多步)共聚反应期间将聚丙烯与橡胶材料共混或通过单独混合组分可以显著地改善冲击性能。这样的聚丙烯组合物通常被称为(高)抗冲丙烯共聚物或多相聚丙烯。这些材料典型地具有聚丙烯均聚物或共聚物基质相和弹性分散相。该弹性材料通常为包括乙烯和/或其它更高级的α-烯烃的丙烯共聚物。因此,聚丙烯基质包含并非基质的一部分的(细)分散的夹杂物并且所述夹杂物为弹性体。术语“夹杂物”表明基质和夹杂物在多相聚丙烯共聚物内形成不同的相。所述夹杂物例如是采用高分辨率显微法,如电子显微镜法或扫描力显微镜法可见的。对于在高流动性时具有优异的刚度的聚丙烯的需要在持续增长,因为尺度减小和重量减轻随着对节约能源的需要而变得更加重要。典型地将高流动性的聚丙烯用于成型并且特别是汽车行业,其中注塑成型是优选的转变方法。虽然高流动材料通常显示出与相当的较低流动等级的材料相比相同或甚至更高的刚度,但是冲击性能典型地变得降低,这是由于较短的聚合物链,其形成较少的纠缠。高流动多相材料在汽车领域中是特别期望的。期望将可以经受极低温度如-30或-40℃以及还由金属合金制成的汽车部件用更轻的塑料替代。一般而言,可以通过增加基质相的熔体流动指数而使多相聚丙烯树脂的流动性增加。然而存在某些限制。相对于橡胶的粘度的基质的过低的粘度将会导致分散相的粗糙的形态并且进而导致差的冲击性能(特别是在低温)。wo-a-2012/028252描述了多相丙烯树脂,其包括结晶聚丙烯均聚物基质(a)和分散在所述基质中的无定形丙烯/乙烯或丙烯/α-烯烃共聚物相(b),其中所述多相聚丙烯树脂具有25至低于100g/10min的根据iso1133在230℃/2.16kg的熔体流动速率mfr2;和在25℃不溶于对二甲苯中的级分(xcu),所述级分具有根据dineniso1628-1和-3测定的小于1.1dl./g的特性粘度和大于150℃的熔点;以及在25℃可溶于对二甲苯的级分(xcs),所述级分具有40至70重量%的乙烯和/或α-烯烃含量并且在dsc分析中在0至300℃范围内不显示出熔点。wo-a-2013/174733描述了基于多相材料和高密度聚乙烯的聚合物组合物,其中所述多相材料的特征在于宽的分子量分布和相当中等的二甲苯冷可溶内容物(xcs)和共聚单体含量。该专利申请中所描述的多相材料优选包括至少三种熔体流动速率不同的聚丙烯级分的基质。ep-a-2423257描述了聚丙烯组合物,其通过将具有低特性粘度的多相丙烯共聚物和具有中等特性粘度的聚乙烯弹性体添加至具有富含丙烯的弹性体相的多相丙烯共聚物而制备。所产生的聚丙烯组合物具有包括丙烯均聚物以及丙烯共聚物二者的基质相。现有技术中存在对于可以容易地注塑成型的具有流动性和机械性质(尤其是低温冲击性质)的改善的平衡的聚丙烯组合物的需求。本发明的目的在于解决现有技术中的该需求并且克服现有技术中的缺点。发明人现已发现一种聚丙烯组合物,其组合了改善的流动,同时保持了期望的机械性质(或其中使机械性质的损失降低至最小)。因此,在第一方面,本发明涉及聚丙烯组合物,其包括:a)多峰聚丙烯均聚物,其包括至少一种以下级分i)聚丙烯组合物的总重量的10-30%的具有5-45g/10min的熔体流动指数的级分;ii)聚丙烯组合物的总重量的10-30%的具有50-200g/10min的熔体流动指数的级分;和iii)聚丙烯组合物的总重量的3-10%的具有250-900g/10min的熔体流动指数的级分;其中所述熔体流动指数根据iso1133使用2.16kg重量并在230℃的温度测量;b)聚丙烯组合物的总重量的1-8%的在135℃的特性粘度为1.5-2.5dl/g的第一c2/c3相,其中二甲苯冷可溶性级分中的乙烯含量为所述二甲苯冷可溶性级分总重量的45-65%;c)聚丙烯组合物的总重量的1-8%的在135℃的特性粘度为2.6-4.0dl/g的第二c2/c3相,其中二甲苯冷可溶性级分中的乙烯含量为所述二甲苯冷可溶性级分总重量的45-65%;d)聚丙烯组合物的总重量的10-25%的在135℃的特性粘度为1.2-2.1dl/g和密度为0.85-0.89g/cm3的c2/c8相;和e)聚丙烯组合物的总重量的10-30%的矿物填料。发明人出人意料地发现,本发明的聚丙烯组合物组合了优异的流动性质与期望的机械性质,包括低温冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率。在本申请的上下文中,将c2/c3相假定为通过根据测试方法部分中描述的方法测量的xsc(甲苯冷可溶性)级分得以反映。本发明的聚丙烯组合物包括多峰聚丙烯均聚物。本申请中所使用的术语“多峰”意在指代均聚物包括至少多个级分,所述级分的特征在于不同的性质,更具体而言,不同的熔体流动指数。优选地,所述多峰聚丙烯均聚物是三峰聚丙烯均聚物。在这样的情况下,当在类似的反应器条件以相同的化学和方法产生每种所提及的级分时,由前文所描述的具有不同熔体流动指数的三种均聚物的混合物产生的聚丙烯组合物的分子量分布比由显示出与所述混合物相同的总熔体流动指数的单个均聚物产生的聚丙烯组合物的分子量分布更宽。多峰聚丙烯均聚物的第一级分具有5-45g/10min,优选6-40g/10min,更优选7-30g/10min的熔体流动指数。该级分可以具有如在550000g/mol或更小,如500000g/mol或更小范围内,或在450000-220000g/mol范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。多峰聚丙烯均聚物的第二级分具有50-200g/10min,优选60-170g/10min,更优选70-150g/10min的熔体流动指数。该级分可以具有如在210000g/mol或更小,如200000g/mol或更小范围内,或在190000-150000g/mol范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的重均分子量。多峰聚丙烯均聚物的第三级分具有250-900g/10min,优选280-800g/10min,更优选300-700g/10min的熔体流动指数。该级分可以具有如在120000g/mol或更小,如100000g/mol或更小范围内,或在80000-40000g/mol范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的相对低的重均分子量。本文中所描述的熔体流动指数根据iso1133使用2.16kg重量并且在230℃的温度测量。多峰聚丙烯均聚物的第一级分(即熔体流动指数为5-45g/10min的级分)与多峰聚丙烯均聚物的第二级分(即熔体流动指数为50-200g/10min的级分)之间的重量比优选为3:1为1:3,更优选2:1至1:2,甚至更优选1.5:1至1:1.5。多峰聚丙烯均聚物的第二级分(即熔体流动指数为50-200g/10min的级分)与多峰聚丙烯均聚物的第二级分(即熔体流动指数为250-900g/10min的级分)之间的重量比优选为1:1至10:1,更优选1.5:1至5:1,甚至更优选2:1至4:1。例如,所述多峰聚丙烯均聚物可以包括i)聚丙烯组合物的总重量的15-25%,优选17-23%的具有5-45g/10min的熔体流动指数的级分;ii)聚丙烯组合物的总重量的15-25%,优选17-23%的具有50-200g/10min的熔体流动指数的级分;和iii)聚丙烯组合物的总重量的4-9%,优选5-8%的具有250-900g/10min的熔体流动指数的级分。所述多峰聚丙烯均聚物包含在聚丙烯组合物的基质相中。任选地,基质相还可以包括丙烯共聚物,但是优选的是丙烯共聚物的量是有限的或甚至不存在。适宜的,基质相中的丙烯共聚物的量为基质相总重量的10%或更小,优选5%或更小,如2%或更小或1%或更小。在具体的实施方案中,基质相基本上不含丙烯共聚物或基本上由聚丙烯均聚物组成。发明人已发现限制基质相中的丙烯共聚物的量(所有其它参数相等)导致材料的刚度的出人意料的增加,这由拉伸模量和弯曲模量方面的增加所反映。此外,发明人已发现,基质相中的少量丙烯共聚物导致较高的耐高温性,这由熔融温度和热挠曲温度方面的增加所反映。聚丙烯组合物还包括在135℃的特性粘度为1.5-2.5dl/g的第一c2/c3相。该第一c2/c3相的二甲苯冷可溶性级分中的乙烯单体单元的量为所述二甲苯冷可溶性级分总重量的45-65%,优选47-63%,更优选50-60%。组合物中的第一c2/c3相的量为聚丙烯组合物总重量的1-8%,优选2-7%,如3-6%。作为另外的组分,聚丙烯组合物包括在135℃的特性粘度为2.6-4.0dl/g的第二c2/c3相。该第一c2/c3相中的二甲苯冷可溶性级分中的乙烯单体单元的量为所述二甲苯冷可溶性级分的总重量的45-65%,优选47-63%,更优选50-60%。组合物中的第二c2/c3相的量为聚丙烯组合物总重量的1-8%,优选2-7%,如3-6%。作为另一组分,本发明的聚丙烯组合物包括在135℃的特性粘度为1.2-2.1dl/g的c2/c8相。所述c2/c8相(即乙烯-辛烯弹性体)可以通过使乙烯单体和辛烯单体在茂金属催化剂存在下共聚而制备,所述茂金属催化剂优选包括茂金属化合物和铝氧烷(alumoxane)。c2/c8相中的c8(辛烯)含量优选为c2/c8相的总重量的20-40%,如25-38%。小于c2/c8相的总重量的20%的c8含量可能导致成型制品的降低的冲击强度。c2/c8相的其余部分的实质部分为乙烯。c2/c8相的密度为0.85-0.89g/cm3,优选0.86-0.88g/cm3。c2/c8相的在190℃在2.16kg重量负载下测量的熔体流动指数优选为0.5g/10min或更大,优选1-20g/10min,且更优选2-10g/10min,如3-9g/10min。当c2/c8相的熔体流动指数小于0.5g/10min时,所述组合物的可成型性降低,并且当c2/c8相的熔体流动指数超过30g/10min时,成型的制品的冲击强度可能降低。弹性体,包括乙烯/丙烯和乙烯/辛烯橡胶的具体选择有助于在环境温度和在低温二者时整个组合物的冲击强度。本发明的聚丙烯组合物另外包括矿物填料。该填料助于实现期望水平的刚度和线性热膨胀系数(clte)。矿物填料的量为聚丙烯组合物总重量的10-30%,优选13-27%,更优选15-25%。如果填料的量过高,则负面地影响聚丙烯组合物的流动性和冲击强度。如果填料的量过低,则负面地影响聚丙烯组合物的刚度。优选地,矿物填料选自云母、硅灰石、高岭石、蒙皂石、蒙脱石和滑石,矿物填料优选为滑石。无机填料可以适宜地具有在0.5-15μm范围内的中值粒度d50和1-50μm的d95。当d50>0.5μm和d95>50μm时,无机填料的增强效果变得相对小。当d50<0.5μm和d95<1μm时,将填料颗粒均匀地分布在聚丙烯组合物中所需要的能量变得不利地大。将中值粒度d50清楚地定义为将分布划分为一半高于且一半低于该直径的以微米级的尺寸。默认的d50为体积中值(即体积分布的中值)。用于测量粒度分布(包括d50和d95)的常用方法是激光衍射法。d95表示颗粒的95%更细的粒度。在优选的实施方案中,矿物填料为具有根据iso13317-3使用sedigraph对未压实的材料测量的0.8-12μm的粒度d50,优选2.0-10μm的d50,更优选1.0-5μm的d50的滑石。滑石可以进一步具有在根据iso13317-3使用sedigraph对未压实的材料测量时1.0-40μm的d95,优选2.0-30μm的d95,更优选1.0-5μm的d50和2.0-10μm的d95。适宜地,矿物填料具有8-25m2/g,优选9-22m2/g,更优选10-20m2/g的根据din66131-2测量的bet氮气表面积。任选地,本发明的聚丙烯组合物可以包括高熔体强度聚丙烯。然而优选的是,聚丙烯组合物中的高熔体强度聚丙烯的量是有限的,如聚丙烯组合物总重量的10%或更小,优选5%或更小,如2%或更小或1%或更小。在具体的实施方案中,聚丙烯组合物基本上不含高熔体强度聚丙烯。聚丙烯组合物中存在高熔体强度聚丙烯导致在体系中的一些程度的取向。然而这仅在注塑成型的样本的机器方向产生较高的刚度,这对于许多应用而言并不是期望的。作为任选的组分,本发明的聚丙烯组合物可以进一步包括聚丙烯组合物总重量的至多4%,优选0.1-3.7%,更优选0.5-3.5%的量的添加剂。可以在用于获得聚合物共混物的聚合物的聚合过程期间并入这些添加剂和/或可以在共混之前、期间或之后将它们添加至聚丙烯组合物。用于本发明的聚丙烯组合物的合适的添加剂包括可混溶的热塑性塑料、抗氧化剂、稳定剂(包括受阻胺光稳定剂)、uv稳定剂、酸清除剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、增滑剂、成核剂、填料、着色剂、起泡剂、抗刮剂和颜料(包括炭黑)。可以根据本领域已知的任何常规程序将本发明的聚丙烯组合物的组分混合,尤其是熔融共混。本发明的聚丙烯组合物优选通过将各种组分在熔融混合设备中组合而制备。适合于该方法的熔融混合设备包括间歇和连续捏合机、双螺杆挤出机和具有特殊混合区段和共捏合机的单螺杆挤出机。必须选择停留时间,使得实现足够高程度的均质化。本发明的聚丙烯组合物适宜地显示出根据iso1133使用2.16kg重量和在230℃的温度测量的25g/10min或更大的熔体流动指数,优选30g/10min或更大,如30-40g/10min。有利地,本发明的组合物优选显示出25kj/m2或更大,优选30kj/m2或更大,如30-50kj/m2的根据iso179/1ea测量的在23℃的简支梁缺口冲击强度。进一步地,本发明的组合物优选显示出4.0kj/m2或更大,优选4.5kj/m2或更大,如5.0-7.0kj/m2的根据iso179/1ea测量的在-20℃的简支梁缺口冲击强度。根据iso178测量的本发明的聚丙烯组合物的弯曲模量优选为1500mpa或更大,优选1600mpa或更大,如1700-1900mpa。此外,本发明的聚丙烯组合物可以具有1500mpa或更大,优选1600mpa或更大,如1600-1800mpa的根据iso527-2测量的拉伸模量.本发明的聚丙烯组合物进一步适宜地显示出50%或更大,优选55%或更大,如55-80%的根据iso527-3测量的断裂伸长率。优选地,根据本发明的聚丙烯组合物显示出1%或更小,优选0.9%或更小,更优选0.8%或更小的收缩。在另一方面,本发明涉及三维制品,其包括根据本发明的聚丙烯组合物,优选成型的三维制品,如注塑成型的三维制品。优选地,三维制品为汽车制品的形式。三维制品的实例包括保险杠、侧壁衬里、踏板辅助(stepassist)、车身板件、扰流板、仪表板、内饰等。根据本发明的三维制品可以为通过成型方法由聚丙烯组合物制成的半成品或最终制品。合适的成型方法的实例包括注塑成型、压塑成型、挤出和挤压成型。注塑成型最广泛地用于制备制品如汽车部件。可以随后使半成品制品经历另外的已知加工步骤。在又一方面,本发明涉及根据本发明的组合物用于汽车制品的用途。汽车制品的实例包括保险杠、保险杠面板、仪表板结构、立柱、控制台、内饰部件和门扇部件。所有本文中引用的参考文献通过引用如每个参考文件单独和具体地指明以通过引用并入并且以其整体进行说明的相同程度全部并入本文。在描述本发明的上下文中(特别是在权利要求上下文中)使用术语“一种”和“一个”和“该”以及类似指示物将被解读为覆盖单数和复数二者,除非本文中另有指明或明显与上下文矛盾。除非另有说明,术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”将被解读为开放式术语(即表示“包括,但不限于”)。本文中数值范围的记载仅意在充当单独提及落入该范围的每个单独的值的简写方法(除非另有指明)并且将每个单独的值如同将其单独地记载在本文中那样并入说明书。除非另有要求,本文中提供的任意和全部实施例或示例性语言(例如“如”)的使用仅意在更好地阐释本发明并且不对本发明的范围造成限制。说明书中的没有语言应当被解读为指示对本发明的实践重要的任意未要求的要素。出于本说明书和所附的权利要求书的目的,除另有指明之处以外,表示量、数量、百分比等的所有数字将被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。同样,所有范围都包括所公开的最大值点和最小值点的任意组合并且包括和传递本文中可以或不可以具体列举的其中的范围。本文中描述了本发明的优选的实施方案。那些优选的实施方案的变型对于阅读了前述描述的本领域普通技术人员而言可以变得显而易见。发明人预期技术人员适当地使用这样的变型,并且发明人意在以本文中具体描述以外的方式实践本发明。因此,本发明包括如可应用的法律允许的权利要求中所记载的主题的所有修改和等价物。此外,除非本文中另有指明或与上下文明显矛盾,在其所有可能的变型中的上述要素的任意组合也由本发明所涵盖。权利要求将被解读为包括现有技术所允许的程度的替代性实施方案。然而,出于清楚和在本文中将简要描述特征描述为相同或单独的实施方案的一部分的目的,应当意识到本发明的范围可以包括具有所描述的全部或一些特征的组合的实施方案。现将通过以下非限制性实施例进一步阐释本发明。测试方法二甲苯冷可溶性在23℃根据iso6427测定二甲苯冷可溶性。将二甲苯可溶性定义为在聚合物样品溶于热的甲苯并且使溶液冷却至23℃之后保留在溶液中的重量百分比。二甲苯冷可溶性级分的乙烯含量通过对可溶性级分进行傅里叶变换红外测量而测定。熔体流动指数根据iso1133采用2.16kg的负载在230℃测量熔体流动指数。通过在生产过程期间单独收集不同级分来测量均聚物的不同级分的熔体流动指数。简支梁缺口冲击强度根据iso179-1ea:2000对80×10×4mm的v形缺口样品在23℃和-20℃测定简支梁缺口冲击强度。测试样本通过注塑成型根据iso1873-2制备。弯曲模量根据iso178在23℃使用如eniso1873-2(80×10×4mm)中所描述的注塑成型的测试样本测量弯曲模量。拉伸模量和断裂伸长率拉伸模量和断裂伸长率根据iso527-2和527-3在1mm/min和23℃测量。使用如eniso1873-2(80×10×4mm)中所描述的测试样本。特性粘度根据diniso1628-1(1999年十月)在十氢化萘中在135℃测量特性粘度。密度根据iso1183测定密度。收缩成型收缩(在本发明的上下文中也被称为收缩)是当将成型部件从模具型腔中取出并冷却至室温时其所经历的缩小的量。根据iso294-4对65×65×3.2mm注塑成型板在成型之后在室温(23℃)和50%相对湿度进行24h调节时间之后测量收缩。将每个样品使用相同条件在成型机成型。在此报道在流动长度和垂直于流动方向测量的收缩。将以下方程用于确定收缩:其中lm为模具在所考虑的方向上的长度,并且ls为样本在所考虑的方向上的长度。报道在流动方向上的收缩、垂直于流动方向上的收缩以及两个收缩值的(数学)平均值。实施例下表1显示了对比和本发明聚丙烯组合物的配制。表11pp513mnk10为聚丙烯嵌段共聚物,其具有70g/10min的基质mfi、65g/10min的总mfi(在从35g/10min的mfi减粘裂化之后)、16.5重量%的以xcs表示的橡胶含量、2.2dl/g的xcs级分的特性粘度和49重量%的xcs级分的c2含量。2pp48m10为聚丙烯嵌段共聚物,其具有30g/10min的基质mfi、14g/10min的总mfi、15重量%的以xcs表示的橡胶含量、2.9dl/g的橡胶的xcs级分的特性粘度和52重量%的xcs级分的c2含量。表2显示了对对比和本发明实施例测定的各种性质。表2对比实施例本发明实施例熔体流动指数(g10min)17.636.5灰分含量(重量%)20.820.1简支梁缺口冲击强度,23℃(kj/m2)3733.5简支梁缺口冲击强度,-20℃(kj/m2)5.45.2弯曲模量(mpa)17151750拉伸模量(mpa)16501750断裂伸长率(%)7060在23℃24h之后的平均收缩(%)0.630.66在23℃24h之后平行于流动的收缩(%)0.590.63在23℃24h之后垂直于流动的收缩(%)0.670.69当前第1页12
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