本发明涉及包含多相丙烯共聚物和成核剂的组合物、获得这种组合物的方法、这种组合物的用途以及包含这种组合物的制品。
多相丙烯共聚物也称为抗冲丙烯共聚物或丙烯嵌段共聚物，由于其有吸引力的机械性能如在宽的温度范围内的抗冲强度和它们的低成本的组合而成为一类重要的聚合物。这些共聚物有多种用途，包括消费品行业(如包装和家用品)、汽车工业以及电气应用等。
成核剂是能够使热塑性聚合物更快成核或使其具有更高结晶温度导致在它们的处理过程中生产率提高和由这种热塑性塑料制备的制品具有改进的机械和物理性能的化合物或组合物。这些化合物在热塑性熔融组合物的冷却过程中提供晶体生长的成核位点。例如，在聚丙烯中，通过加入成核剂如滑石和羧酸盐如苯甲酸钠，获得更高的结晶度和更均匀的晶体结构。关于在聚丙烯基组合物中应用的成核剂的综述例如在polym.adv.technol.2007,18,685-695中给出。但通常认为成核剂的应用是高度不可预测的技术领域。成核剂分子结构的微小变化可能会剧烈地改变成核剂有效使聚合物组合物成核的能力。有关成核剂在热塑性塑料(再)结晶过程中对聚合物形态的影响还有很多是未知的。
对于可以以较低能量密集方式处理为制品的多相丙烯组合物仍有需求。对于改进多相丙烯组合物的机械性能如弯曲模量和抗冲强度也存在进一步需求。
本发明的目的是提供一种可以以较低能量密集方式处理为制品的组合物。本发明的另一个目的是提供一种形成具有良好机械性能如弯曲模量和抗冲强度的制品的组合物。
该目的通过一种组合物实现，所述组合物包含(a)多相丙烯共聚物、(b)滑石和(c)用酸或酸酐官能团接枝的官能化聚丙烯，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯基基质总重量计至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烃组成，其中以整个多相丙烯共聚物计所述丙烯基基质的存在量为60-95wt％和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为40-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的和为100wt％，和在组合物中滑石的量为总组合物的0.025-10wt％和官能化聚丙烯的量为总组合物的0.005-2.5wt％。
优选地，该目的通过一种组合物实现，所述组合物包含(a)多相丙烯共聚物、(b)滑石和(c)用酸或酸酐官能团接枝的官能化聚丙烯，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯基基质总重量计至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烃组成，其中以整个多相丙烯共聚物计所述丙烯基基质的存在量为90-95wt％和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为10-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的和为100wt％，其中所述多相丙烯共聚物按iso1133在230℃和2.16kg下确定的mfi为0.1-0.5dg/min，其中在组合物中滑石的量为总组合物的0.025-10wt％和官能化聚丙烯的量为总组合物的0.005-2.5wt％。
已经令人惊奇地发现通过加入滑石和用酸或酸酐官能团接枝的官能化聚丙烯(即滑石和官能化聚丙烯用作成核剂)可以制备具有高结晶温度的多相聚丙烯组合物。具有较高结晶温度的组合物的注塑或挤出不需要将模具冷却至低温用于组合物结晶和固化。这有节省能量和增加循环时间的优点，特别是对于注塑。
滑石用作成核剂是已知的。但已经令人惊奇地发现官能化聚丙烯进一步提高了滑石提高结晶温度的效果。
本发明组合物的另一个优点可包括改进的机械性能如弯曲模量和抗冲强度。
本发明组合物的另一个优点可包括更小的收缩率。
本发明组合物的另一个优点可包括翘曲变小。
应注意wo2004/099303公开了包含60-65wt％聚丙烯树脂、10-15wt％乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、20-25wt％滑石、0.5-3.0wt％接枝的聚丙烯树脂、0.2-0.5wt％不饱和脂肪酸胺和0.2-0.5wt％防划剂的聚丙烯组合物。按照wo2004/099303，聚丙烯组合物具有改进的防划性能，特别是当在注塑制品中应用时，比如在汽车内饰中应用时。
本发明组合物具有小的收缩率和小的翘曲，这对于通过挤出生产管子来说是极其重要的。小的收缩率和小的翘曲通过本发明组合物中多相丙烯共聚物相对小的熔体流动指数(0.1-0.5dg/min)和相对低的橡胶相含量(5-10wt％)来保证。另外，本发明组合物中小的滑石量确保断裂伸长率保持在可接受水平。
在wo2004/099303中，乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的量由10wt％开始且可以至多15wt％。聚丙烯树脂的量相对低(60-65wt％)和滑石的量相对高(20-25wt％)。这种高的滑石量导致小的断裂伸长率。
wo2004/099303致力于通过注塑制备的汽车内饰及其防划性能，和其中没有提到收缩率和翘曲。不像通过挤出生产管道，通过注塑制备的汽车内饰不需要如本发明组合物中0.1-0.5dg/min的低熔体流动指数。wo2004/099303没有提到聚丙烯组合物的熔体流动指数。
(a)多相丙烯共聚物
本发明组合物的主要部分是多相丙烯共聚物。通常，多相丙烯共聚物的量为总组合物的70-99.97wt％，更典型地为80-99.9wt％、85-99wt％、90-98wt％或95-97wt％。
多相丙烯共聚物通常在一个或多个反应器中在催化剂的存在下通过丙烯聚合和随后聚合丙烯-α-烯烃混合物而制备。所得的聚合材料为多相的，但具体形态通常取决于制备方法和所应用的单体比。
在本发明方法中采用的多相丙烯共聚物可以应用本领域熟练技术人员已知的任何常规技术生产，例如多级工艺聚合如本体聚合、气相聚合、浆液聚合、溶液聚合或它们的任意组合。可以应用任何常规的催化剂体系，例如ziegler-natta或茂金属催化剂。这些技术和催化剂例如在wo06/010414、servanderven的polypropyleneandotherpolyolefins,studiesinpolymerscience7,elsevier1990、wo06/010414、us4399054和us4472524中均有描述。
本发明组合物中的多相丙烯共聚物由丙烯基基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。丙烯基基质通常在多相丙烯共聚物中形成连续相。
丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯基基质总重量计至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烃如乙烯组成，例如由至少80wt％的丙烯和至多20wt％的α-烯烃组成，例如由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α-烯烃组成。
优选地，丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃，和优选为乙烯。
优选地，所述丙烯基基质由丙烯均聚物组成。
丙烯基基质按iso1133(2.16kg/230℃)确定的熔体流动指数(mfi)(在混入本发明组合物之前)例如可以为0.3-200dg/min，例如0.3-80dg/min，例如3-70dg/min，例如10-60dg/min，例如15-40dg/min。优选地，丙烯基基质的mfi为至少0.1dg/min，例如至少0.2dg/min，例如至少0.3dg/min，和/或例如至多10dg/min，至多5dg/min，至多2dg/min，至多0.6dg/min或至多0.5dg/min。优选地，丙烯基基质的mfi为0.2-0.5dg/min。
以整个多相丙烯共聚物计，丙烯基基质的存在量为60-95wt％，例如65-94wt％，例如70-93wt％，例如75-92wt％。优选地，以整个多相丙烯共聚物计，丙烯基基质的存在量为90-95wt％。
丙烯基基质优选为半晶体，即不是100％无定形，也不是100％晶体。例如，丙烯基基质为至少40％晶体，例如至少50％，例如至少60％晶体和/或例如至多80％晶体，例如至多70％晶体。例如，丙烯基基质的结晶度为60-70％。为了本发明的目的，丙烯基基质的结晶度按1997年的iso11357-1和iso11357-3应用差示扫描量热法(dsc)确定，其中扫描速率为10℃/min，样品为5mg，和第二加热曲线应用用于100％晶体材料的207.1j/g作为理论标准。
除了丙烯基基质外，多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物在这里也被称作分散相。所述分散相以不连续方式嵌入多相丙烯共聚物中。所述分散相的颗粒粒度通常为0.5-10微米，和其可以由透射电子显微镜(tem)确定。
分散的乙烯α-烯烃共聚物的mfi(在其混入多相丙烯共聚物之前)例如可以为0.001-10dg/min(按iso1133(2.16kg/230℃)确定)，优选为0.006-5dg/min。
分散的乙烯α-烯烃共聚物的mfi(mfiepr)也可以按下式考虑丙烯基基质的mfi(mfipp)、多相丙烯共聚物的mfi(mfi多相)和基质含量(多相丙烯共聚物中基质的量)和橡胶含量(rc)(多相丙烯共聚物中基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量)进行计算：
优选地，按上式或iso1133(2.16kg/230℃)确定，分散的乙烯α-烯烃共聚物的mfi为至少0.001dg/min，例如至少0.005dg/min，和/或例如至多4dg/min，至多3dg/min，至多2dg/min，至多1dg/min，至多0.5dg/min，至多0.4dg/min，至多0.3dg/min，至多0.2dg/min或至多0.1dg/min。
以整个多相丙烯共聚物计，分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为40-5wt％，例如为35-6wt％，例如为至少7wt％和/或例如为至多10wt％。优选地，以整个多相丙烯共聚物计，分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为5-10wt％。
在本发明组合物的多相聚丙烯中，丙烯基基质的总重量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总重量的和为100wt％。
以乙烯-α-烯烃共聚物计，乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量优选为15-65wt％。以乙烯-α-烯烃共聚物计，乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯的量更优选为20-62wt％，更优选为30-60wt％。
乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3-8个碳原子的α-烯烃和它们的任意混合物，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃优选选自具有3-4个碳原子的α-烯烃和它们的任意混合物，所述α-烯烃更优选为丙烯，在这种情况下乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。可以用作乙烯共聚单体形成乙烯α-烯烃共聚物的具有3-8个碳原子的合适α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
优选地，本发明的多相丙烯共聚物的mfi为0.1-100dg/min、更优选为0.1-70dg/min、更优选为0.1-50dg/min、更优选为0.1-10dg/min、更优选为0.1-5dg/min、更优选为0.1-2.0dg/min、更优选为0.2-0.5dg/min、更优选为0.3-0.5dg/min。优选地，本发明的多相丙烯共聚物的mfi为0.1-0.5dg/min。mfi按iso1133在230℃和2.16kg下确定。
(b)滑石
滑石是相对丰富、便宜、高度疏水和通常不反应的矿物质。它可以归类为水合硅酸镁，和它的主要组分可以由如下通式的一种或多种表示：(si2o5)2mg3(oh)2、si8mg6o20(oh)4或mg12si16o40(oh)8。适合用作多相丙烯共聚物添加剂的滑石例如可以由imerysluzenac商购获得。‘talc’和‘talcum’在这里可以互换应用。
滑石可以以几种颗粒粒度获得，例如滑石的颗粒粒度划分为‘超细’(平均颗粒粒度d50小于1μm，例如平均颗粒粒度d50为0.5-0.9μm)和‘细’(平均颗粒粒度d50为至少1μm，例如平均颗粒粒度d50为1-5μm)。优选地，在本发明的方法中应用细或超细的粉末颗粒。
平均颗粒粒度d50按iso13317-3确定。d50可以通过沉降分析按stoke′s法则应用来自sedigraph的设备确定。
以总组合物计，组合物中的滑石量为0.025-10wt％。取决于想要的刚度，可以改变所应用的滑石量。通常，组合物中滑石的量为至多7.5wt％。为了实际的原因，以总组合物计，本发明组合物中的滑石量优选为至多5wt％。例如，以总组合物计，组合物中的滑石量为至多4wt％、至多3.5wt％或至多3wt％。例如，以总组合物计，组合物中的滑石量为至少0.05wt％、至少0.1wt％、至少0.25wt％、至少0.5wt％、至少1wt％、至少1.5wt％或至少2wt％。以总组合物计，组合物中的滑石量特别优选为1-5wt％。
优选地，至少部分滑石进行了表面改性。已经发现表面改性的滑石与官能化聚烯烃的组合将进一步提高结晶温度和改进机械性能如弯曲模量和抗冲强度。
对于表面改性的滑石，通常应用的其它术语有表面处理的滑石或表面涂覆的滑石。表面改性的滑石对于本领域的熟练技术人员来说是已知的，并且可以例如由imerysluzenac商购获得。表面改性的滑石可以通过向滑石中加入表面改性剂来制备。改进剂的性质和浓度取决于最终滑石复合物的所需好处，比如改进滑石和聚合物之间的键接或改进滑石在聚合物中的分散。表面改性剂的例子有硅烷、胺、二醇、硬脂酸酯、山梨酸酯、钛酸酯和酰胺。酰胺的一个例子是亚乙基-双-硬脂酰胺。
优选地，表面改性的滑石为用选自二醇、硅烷、胺和酰胺的极性物质表面改性的滑石。
优选地，至少部分滑石是表面改性的，这意味着也可以应用表面改性的滑石与未表面改性的滑石的混合物。优选地，至少80wt％在本发明方法中应用的滑石或在本发明组合物中存在的滑石是表面改性的，更优选至少90wt％、甚至更优选至少95wt％、特别是至少98wt％、更特别是至少99wt％、最特别是在本发明方法中应用的滑石或在本发明组合物中存在的滑石全部是表面改性的。以所应用的滑石计，表面改性的滑石的wt％越高，观察结晶温度、弯曲模量和抗冲强度的提高程度越高。
(c)官能化聚丙烯
以组合物的总重量计，本发明组合物包含(c)0.005-2.5wt％的用酸或酸酐官能团接枝的官能化聚丙烯。所述聚丙烯可以为丙烯均聚物或丙烯共聚物。以丙烯基基质的总重量计，所述丙烯共聚物可以为由至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烃如乙烯组成的丙烯-α-烯烃共聚物，例如由至少80wt％的丙烯和至多20wt％的α-烯烃组成，例如由至少90wt％的丙烯和至多10wt％的α-烯烃组成。优选地，丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃选自具有2或4-10个碳原子的α-烯烃，和优选为乙烯。酸或酸酐官能团的例子包括(甲基)丙烯酸和马来酸酐。特别合适的物质例如为马来酸官能化的丙烯均聚物(例如由exxon提供的exxelorpo1020)。
以总组合物计，组合物中官能化聚丙烯的量优选为0.01-2.0wt％，例如0.02-1.5wt％、0.05-1.0wt％、0.1-0.75wt％或0.2-0.5wt％。以总组合物计，组合物中官能化聚丙烯的特别优选的量为0.01-0.5wt％。
滑石与官能化聚丙烯之间的重量比通常为100:1-10:1，例如50:1-20:1。
(d)任选组分
本发明组合物可以任选地包含至少一种任选组分(d)。任选组分(d)的例子有过氧化物和添加剂。任选组分(d)的量通常为总组合物的0-30wt％。
过氧化物
已知的是向多相丙烯共聚物中加入过氧化物获得具有较高熔体流动速率的抗冲丙烯共聚物。这也使得例如有可能由一种或相同的基准级别获得几种具有不同熔体流动速率的抗冲丙烯共聚物。
有机过氧化物的例子是公知的，和包括二烷基过氧化物，例如过氧化二异丙苯、过氧化缩酮、过氧化碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧酯和过氧化碳酸氢酯。这些的具体例子包括过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰氧基)-3-己烯、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、叔丁基过醋酸酯、α,α′-双(叔丁基过氧)二异丙基苯(
在一些实施方案中，本发明组合物中的多相聚丙烯共聚物可以与过氧化物如上文提到的有机过氧化物熔融混合。
本领域熟练技术人员可以很容易地通过常规实验确定应该应用多少过氧化物来获得具有理想熔体流动指数的组合物。这也取决过氧化物的半衰期和熔融混合时应用的条件，所述条件反过来取决于多相丙烯共聚物的精确组成。
当应用过氧化物时，以多相丙烯共聚物计过氧化物的量通常为0.02-0.5wt％。
在优选的实施方案中，在不应用过氧化物的条件下制备本发明组合物中的共聚物。在制备共聚物时不应用过氧化物可以通过共聚物不含可检测量的过氧化物来验证。
添加剂
本发明组合物还可以包含作为任选组分(d)的添加剂。作为添加剂，所述组合物可以包含澄清剂、脱模剂、颜料、染料、增塑剂、抗氧化剂、抗静电剂、防划剂、高性能填料、抗冲调节剂、阻燃剂、发泡剂、循环添加剂、偶联剂、抗菌剂、防雾添加剂、助滑添加剂、防阻添加剂、聚合物处理助剂如润滑剂等、表面张力调节剂、助剂如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(bddma)、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、无机填料如玻璃球或玻璃纤维、云母、碳酸钙、钙硅石。应理解术语“无机填料”在这里不包括滑石。这些添加剂在本领域中是公知的。熟练技术人员可以很容易地在不需要过多实验的条件下选择任何合适的添加剂组合和添加剂的量。添加剂的量取决于它们的类型和功能。通常，以总组合物计，它们的总量为0-30wt％，例如0-20wt％、例如0-10wt％、0-5wt％、0-3wt％、0-2wt％或0-1wt％、0-0.5wt％或0.1wt％。最典型地，以总组合物计，它们的量为0.1-1wt％。
在本发明方法中添加形成包含(a)多相丙烯共聚物、(b)滑石、(c)官能化聚丙烯和(d)任选组分的组合物的所有组分的总和加起来为100wt％。
优选地，组分(a)、(b)和(c)的总和为整个组合物的至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、至少95wt％、至少97wt％、至少98wt％、至少99wt％、至少99.5wt％、至少99.9wt％或100wt％。
本发明还涉及不含或含非常少量聚丙烯均聚物作为组分(a)、(b)和(c)的附加组分的组合物。本发明组合物中聚丙烯均聚物的量可以为至多5wt％、至多3wt％、至多1wt％、至多0.5wt％、至多0.1wt％或0wt％。
在一些实施方案中，本发明组合物包含玻璃珠或玻璃纤维作组分(a)、(b)和(c)的附加组分。玻璃珠或玻璃纤维的量例如可以为5-30wt％，例如10-25wt％，例如15-20wt％。本发明还涉及不含或含非常少量玻璃珠或玻璃纤维作为组分(a)、(b)和(c)的附加组分的组合物。玻璃珠或玻璃纤维的量例如可以为至多5wt％、至多3wt％、至多1wt％、至多0.5wt％、至多0.1wt％或0wt％。
在一些实施方案中，本发明组合物包含抗冲调节剂如乙烯-α-烯烃共聚物作为组分(a)、(b)和(c)的附加组分。抗冲调节剂的量例如可以为5-30wt％，例如10-25wt％，例如15-20wt％。本发明还涉及不含或含非常少量抗冲调节剂如乙烯-α-烯烃共聚物作为组分(a)、(b)和(c)的附加组分的组合物。在本发明组合物中抗冲调节剂如乙烯-α-烯烃共聚物的量可以为至多5wt％、至多3wt％、至多1wt％、至多0.5wt％、至多0.1wt％或0wt％。
方法
本发明组合物可以通过包括应用任何合适的设施熔融混合(a)多相共聚物、(b)滑石、(c)官能化聚丙烯和(d)任选组分的方法获得。因此，本发明还涉及制备本发明组合物的方法，所述方法包括熔融混合(a)、(b)和(c)及任选的(d)。优选地，将本发明组合物制备为在随后的步骤中易于处理为成形制品的形式，比如小球或颗粒形式。所述组合物可以为不同颗粒或小球的混合物，如多相共聚物与添加剂母料的共混物。优选地，本发明组合物为通过在设备如挤出机中混合所有组分获得的小球或颗粒形式；优点是组合物具有均匀和定好确定的添加剂浓度。
本发明方法可以包括如下步骤：通过熔融混合一部分(a)多相共聚物、(b)滑石、(c)官能化聚丙烯制备母料和熔融混合所述母料与剩余的(a)多相共聚物。为了获得相同程度的结晶温度提高，较少量的(b)和(c)可能是必须的。
熔融混合指组分(b)、(c)和任选的(d)与多相丙烯共聚物在温度超过多相丙烯共聚物熔点的情况下混合。熔融混合可以应用本领域熟练技术人员已知的技术例如在挤出机中实施。通常，在本发明方法中，在20-300℃的温度下实施熔融混合。
熔融混合的合适条件如应用挤出机时的温度、压力、剪切量、螺杆速度和螺杆设计对本领域的熟练技术人员来说都是已知的。
当应用挤出机时，可以应用常规的挤出机如双螺杆挤出机。可以按需改变挤出机不同区域内的温度。例如，温度可以从进料区的100℃变化至在模头处的300℃。优选地，挤出机内的温度可以在200-265℃间变化；更低的温度可能不会使组合物具有理想的熔体流动指数；太高的温度可能会诱发不想要的降解过程，例如可能导致组合物具有差的机械性能。同样，挤出机的螺杆速度可以按需变化。典型的螺杆速度为约100-400rpm。
性能
本发明组合物的mfi可能与多相丙烯共聚物的mfi无较大区别。优选地，本发明组合物的mfi为0.1-100dg/min，更优选为0.1-70dg/min，更优选为0.1-50dg/min，更优选为0.1-10dg/min，更优选为0.1-5dg/min，更优选为0.1-2.0dg/min，更优选为0.2-0.5dg/min，更优选为0.3-0.5dg/min。优选地，本发明组合物的mfi为0.1-0.5dg/min。所述mfi按iso1133在230℃和2.16kg下确定。
本发明组合物具有相对高的结晶温度、高的室温下抗冲击性、高的弯曲模量、低的收缩率和低的翘曲。
结晶温度优选为至少120℃，更优选至少122℃，最优选至少125℃，其按iso11357-1至iso11357-5由dsc测量，其中应用加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第一加热步骤、冷却速率为10℃/分钟冷却至25℃的动态结晶和加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第二加热步骤。
按iso1804a在23℃和按iso37/2垂直取向的45°缺口下确定的izod抗冲强度优选为至少13kj/m2，更优选为至少15kj/m2，最优选至少16kj/m2。
按astmd790-10确定的弯曲模量优选为至少1700n/mm2。弯曲模量可以按平行(ii)或垂直(l)确定。弯曲模量更优选至少1800n/mm2，最优选至少1900n/mm2。
使样品在23℃放置24小时后，其按iso294-4确定的平均收缩率优选小于1.70％，更优选小于1.69％，最优选小于1.66％。
使样品在23℃放置24小时和在90℃放置1小时后，其按iso294-4确定的平均收缩率优选小于1.90％，更优选小于1.85％,最优选小于1.80％。
使样品在23℃放置24小时后，其按iso294-4确定的翘曲优选小于0.90，更优选小于0.86，最优选小于0.85。
本发明组合物按iso11357-1至iso11357-5由dsc测量的结晶温度优选为至少120℃，其中应用加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第一加热步骤、冷却速率为10℃/分钟冷却至25℃的动态结晶和加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第二加热步骤；其按iso1804a在23℃和按iso37/2垂直取向的45°缺口下确定的至少一种izod抗冲强度为至少13kj/m2；其按astmd790-10确定的弯曲模量为至少1800n/mm2；其按iso294-4确定的平均收缩率小于1.70％；和其按iso294-4在23℃下放置24小时后确定的翘曲小于0.90。
可以通过本领域已知的任何常规技术将本发明组合物处理为制品。可以应用本发明组合物的处理技术的合适例子包括注塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、滚塑、压塑、挤出和挤出压塑、挤出吹塑、板材挤出、膜挤出、流延膜挤出、发泡挤出、热成形或薄壁注塑。
本发明还涉及包含本发明组合物的制品。注塑被广泛用于生产制品如盖子和封口、电池、桶、容器、汽车外部部件如保险杠、汽车内件如仪表盘、或汽车引擎盖下的部件。挤出也被广泛用于生产制品，如棒、片材、膜和管道。也可以应用薄壁注塑来制备薄壁包装。
本发明制品的一个特别有利的例子是污水管。本发明组合物具有非常好的性能以被处理或用作污水管。
本发明还涉及滑石和用酸或酸酐官能团接枝的官能化聚丙烯提高包含多相丙烯聚合物的组合物按iso11357-1至iso11357-5由dsc测量结晶温度的用途，其中应用加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第一加热步骤、冷却速率为10℃/分钟冷却至25℃的动态结晶和加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第二加热步骤，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成,其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯基基质总重量计至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烃组成，其中以整个多相丙烯共聚物计所述丙烯基基质的存在量为60-95wt％和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为40-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的和为100wt％。结晶温度的提高优选为至少1.5℃。
本发明还涉及滑石和用酸或酸酐官能团接枝的官能化聚丙烯提高包含多相丙烯聚合物的组合物按iso11357-1至iso11357-5由dsc测量的结晶温度的用途，其中应用加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第一加热步骤、冷却速率为10℃/分钟冷却至25℃的动态结晶和加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第二加热步骤，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯基基质总重量计至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烃组成，其中以整个多相丙烯共聚物计所述丙烯基基质的存在量为90-95wt％和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为10-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的和为100wt％，其中所述多相丙烯共聚物按iso1133在230℃和2.16kg下确定的mfi为0.1-0.5dg/min。结晶温度的提高优选为至少1.5℃。
优选地，在本发明的用途中，组合物中滑石的量为总组合物的0.025-10wt％，和官能化聚丙烯的量为总组合物的0.005-2.5wt％。
另外，本发明涉及表面改性的滑石和用酸或酸酐官能团接枝的官能化聚丙烯提高包含多相丙烯聚合物的组合物按iso11357-1至iso11357-5由dsc测量的结晶温度以及提高按iso1804a在23℃和按iso37/2垂直取向的45°缺口下确定的至少一种izod抗冲强度和提高按astmd790-10确定的弯曲模量的用途，其中测量结晶温度时应用加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第一加热步骤、冷却速率为10℃/分钟冷却至25℃的动态结晶和加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第二加热步骤，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯基基质总重量计至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烃组成，其中以整个多相丙烯共聚物计所述丙烯基基质的存在量为60-95wt％和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为40-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的和为100wt％。
另外，本发明涉及表面改性的滑石和用酸或酸酐官能团接枝的官能化聚丙烯提高包含多相丙烯聚合物的组合物按iso11357-1至iso11357-5由dsc测量的结晶温度以及提高按iso1804a在23℃和按iso37/2垂直取向的45°缺口下确定的至少一种izod抗冲强度和提高按astmd790-10确定的弯曲模量的用途，其中测量结晶温度时应用加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第一加热步骤、冷却速率为10℃/分钟冷却至25℃的动态结晶和加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第二加热步骤，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯基基质总重量计至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烃组成，其中以整个多相丙烯共聚物计所述丙烯基基质的存在量为90-95wt％和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为10-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的和为100wt％，其中所述多相丙烯共聚物按iso1133在230℃和2.16kg下确定的mfi为0.1-0.5dg/min。
优选地，在本发明的用途中，组合物中滑石的量为总组合物的0.025-10wt％，和官能化聚丙烯的量为总组合物的0.005-2.5wt％。
另外，本发明涉及用于包含多相丙烯聚合物的组合物的成核剂，其中所述成核剂包括滑石和用酸或酸酐官能团接枝的官能化聚丙烯，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯基基质总重量计至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烃组成，其中以整个多相丙烯共聚物计所述丙烯基基质的存在量为60-95wt％和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为40-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的和为100wt％。
另外，本发明涉及用于包含多相丙烯聚合物的组合物的成核剂，其中所述成核剂包括滑石和用酸或酸酐官能团接枝的官能化聚丙烯，其中所述多相丙烯共聚物由(a)丙烯基基质和(b)分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成，其中所述丙烯基基质由丙烯均聚物和/或丙烯-α-烯烃共聚物组成，所述丙烯-α-烯烃共聚物由基于丙烯基基质总重量计至少70wt％丙烯和至多30wt％α-烯烃组成，其中以整个多相丙烯共聚物计所述丙烯基基质的存在量为90-95wt％和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的存在量为10-5wt％和其中在多相丙烯共聚物中丙烯基基质的总量与分散的乙烯-α-烯烃共聚物的总量的和为100wt％，其中所述多相丙烯共聚物按iso1133在230℃和2.16kg下确定的mfi为0.1-0.5dg/min。
虽然已经为了描述目的对本发明进行了详细描述，但应注意这些细节只用于描述目的，和在不偏离权利要求所定义的本发明的实质和范围的条件下，本领域熟练技术人员可以对这些细节进行改变。
还要注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，优选具体为权利要求中存在的特征的那些组合。
还应注意术语‘包含’不排除其它元素的存在。但应理解当描述包含某些组分的产品时也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解当描述包括某些步骤的方法时也公开了由这些步骤组成的方法。
下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1-3和对比实验a-d
由熔体流动指数(mfi)为0.34dg/min的多相丙烯共聚物制备对比实验a的样品。所述多相丙烯共聚物的丙烯聚合物基质为丙烯均聚物。所述丙烯聚合物基质的存在量以整个多相丙烯共聚物计为91wt％，和9wt％的乙烯-丙烯共聚物作为分散相存在，其包含58wt％乙烯。
在双螺杆挤出机ze21中挤出所述多相丙烯共聚物粉末(3.75kg)。向挤出机中加入如下添加剂：500ppm处理助剂硬脂酸钙、500ppm处理助剂硬脂酸锌、4000ppm稳定剂irganox1010、1500ppm稳定剂irgafos168、250ppm成核剂hyperformhpn-20e。所述量均相对于所有组分的总组合物计。
对于对比实验b和实施例1，加入2.5wt％的滑石。对于对比实验c和d和实施例2和3，加入5.0wt％的滑石。所述量均相对于所有组分的总组合物计。
对于对比实验b-c和实施例1-2，所应用的滑石是d50为1.9μm(沉降分析，stoke′s法则(iso13317-3)激光衍射)的表面涂覆滑石。对于对比实验d和实施例3，所应用的滑石是d50为1.9μm(沉降分析，stoke法则(iso13317-3)激光衍射)的未表面涂覆滑石。
对于实施例1、2和3，还加入1000ppm官能化聚丙烯(用马来酸酐改性的丙烯均聚物(exxelorpo1020))。所述量相对于所有组分的总组合物计。
在将其加入挤出机的料斗前，使添加剂、滑石和官能化聚丙烯与多相共聚物混合。
挤出机中的温度曲线为20-20-30-50-100-170-220-220-240℃，其在300rpm下的通量为2.5kg/h。
将来自配混步骤的样品应用arburg60t注塑机注模成测试样品。对于机械测量，模制65*65*3.2mm厚的测试板。
测试
按如下所述确定样品的机械性能：
通过按iso1133(2.16kg/230℃)测量熔体流动指数(mfi)确定流量，也称作熔体流动速率或熔体指数。
通过按iso1804a在23℃下测量izod抗冲强度确定抗冲强度。测试形状：65*12.7*3.2mm，按iso37/2垂直取向45°缺口。
通过按astmd790-10测量弯曲模量确定硬度。弯曲模量按iso37/2平行和垂直取向在3.2mm厚的样品上进行测量。
按iso294-4测量收缩率3-d和翘曲。
通过差示扫描量热法(dsc)测量结晶温度。所述测量按iso11357-1至iso11357-5实施，其中应用加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第一加热步骤、冷却速率为10℃/分钟冷却至25℃的动态结晶和加热速率为10℃/分钟加热至200℃的第二加热步骤。熔点为第二加热步骤期间测量的焓相对温度曲线表现出最大值处的温度。
测试结果示于表1中。
结果
表1
向多相共聚物中加入滑石和官能化聚丙烯改进其结晶温度、抗冲强度、弯曲模量、收缩率和翘曲性能。更多滑石会使这些性能改进更多。
当与官能化聚丙烯组合应用的滑石表面改性时，可以观察到结晶温度、抗冲强度、弯曲模量、收缩率和翘曲性能的进一步改进。