本发明涉及多相丙烯共聚物的制备方法、多相丙烯共聚物和多相丙烯共聚物的用途。
聚丙烯通过用合适的催化剂使丙烯聚合而形成。聚丙烯的性能随分子量、制备方法和所包括的共聚物而变化。多相丙烯共聚物具有至少两相结构，包括丙烯基半晶体基质和分散的弹性体相，后者通常为乙丙橡胶(epr)。这些聚丙烯通常在一个或多个反应器中在催化剂体系的存在下通过丙烯聚合和随后聚合丙烯-乙烯混合物而制备，但也可以通过掺混不同的(共)聚物而制备。多相丙烯共聚物的优点是具有提高的抗冲性，特别是在低温下。
多相丙烯共聚物也称为抗冲聚丙烯。
wo2014/044680包括包含多相丙烯共聚物和滑石的组合物的制备方法。
us2014/0088255描述了能够在抗冲性能、拉伸性能和外观方面提供优越性能的模塑制品的丙烯树脂材料。
ep2083046涉及具有改进的耐划伤性和没有光泽或具有低光泽的聚合物组合物。
us2006/0155069公开了热塑性聚烯烃弹性体的制备方法。
ep1354901描述了含70-95wt％的包含丙烯均聚物和/或丙烯共聚物的基质相和5-30wt％的包含乙烯橡胶共聚物的分散相的多相丙烯聚合物组合物，其中所述乙烯橡胶共聚物以颗粒形式分布于聚合物组合物内。据描述这种多相丙烯聚合物的特征是具有改进的可处理性以及改进的机械参数平衡。
但对于进一步改进多相丙烯共聚物的机械性能仍存在有需求，特别是多相丙烯共聚物的熔体流动、韧性和刚度之间的平衡。
本发明的目的是提供具有改进机械性能的多相丙烯共聚物的制备方法。
按照本发明，该目的通过制备多相丙烯共聚物的方法实现，所述方法包括：使包含55-95wt％丙烯聚合物和5-45wt％乙丙橡胶的聚合物组合物与0.01-1wt％在80-109℃的温度下分解半衰期为6分钟的有机过氧化物和0.001-1.5wt％助剂混合以获得混合的聚合物组合物，其中所有的重量百分数均以聚合物组合物的总重量计，其中所述混合在低于有机过氧化物的分解半衰期为6分钟的温度下实施，和随后使所述混合的聚合物组合物熔融混合。
已经令人惊奇地发现，与熔融混合前聚合物组合物的izod抗冲强度相比，在聚合物组合物与有机过氧化物和助剂的熔融混合过程中，聚合物组合物的熔体流动指数(mfi)值保持在大约相等的水平而izod抗冲强度提高至更高的值。另外，多相丙烯共聚物的交联量保持非常低，得到很低的凝胶含量、良好的外观和不存在表面缺陷。
本发明方法的另一个优点是可以获得稳定的mfi值，这不决定于方法的轻微变化。再者，在本发明方法中获得的多相丙烯共聚物相对于在本发明方法中引入的(参比)聚合物组合物表现出改进了的脆韧转变温度。
本发明涉及多相丙烯共聚物的制备方法，所述方法包括使包含丙烯聚合物和乙丙橡胶的聚合物组合物与过氧化物和助剂混合，和随后熔融混合所述混合的聚合物组合物。
所述聚合物组合物包含丙烯聚合物。所述丙烯聚合物可以选自丙烯均聚物和/或含至少90wt％丙烯和至多10wt％乙烯和/或至少一种c4-c10α-烯烃的丙烯共聚物。在一个优选的实施方案中，所述丙烯聚合物为丙烯均聚物。
聚合物组合物中丙烯聚合物的量为聚合物组合物总重量的55-95wt％，优选丙烯聚合物的量为65-95wt％，更优选为70-90wt％。
聚合物组合物还包含乙丙橡胶。所述乙丙橡胶优选包含15-70wt％的乙烯和30-85wt％的丙烯。乙丙橡胶也可以包含至多10wt％的c4-c10α-烯烃。
聚合物组合物中乙丙橡胶的量为聚合物组合物总重量的5-45wt％，优选乙丙橡胶的量为5-35wt％，更优选为10-30wt％。
所述丙烯聚合物和乙烯-丙烯共聚物可以在本发明方法前混合，例如在两种组分的聚合或掺混过程中混合。
所述聚合物组合物的mfi指数(熔体流动指数)可以为1-50，优选为2-35，最优选为5-20。所述mfi值按iso1133-1:2011确定。
在多相丙烯共聚物的制备方法中存在有机过氧化物。在本发明方法中应用的有机过氧化物具有低的分解半衰期温度。在本发明方法中应用的有机过氧化物在温度为80-109℃下的分解半衰期为6分钟。优选地，所述有机过氧化物在温度为82-105℃下、更优选为85-100℃下的分解半衰期为6分钟。
合适的有机过氧化物例如可以选自叔戊基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新庚酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、二月桂酰过氧化物、二癸酰过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯和叔戊基过氧-2-乙基己酸酯。所述有机过氧化物优选具有如下通式i的结构：
r1-(c＝o)-o-o-(c＝o)-r2(i)
其中r1和r2相同或不同和选自具有2-30个碳原子的烷基、芳基或芳烷基。
所述烷基、芳基和芳烷基可以为直链或支链基团。
r1或r2基团的例子有戊基、己基、辛基、苯基、环已基、2-甲基己基、2,2-甲基己基、8-乙基辛基、3,5,5三甲基己酰、月桂酰、癸酰或联甲苯酰。r1和r2基团优选含6-25、更优选10-20个碳原子。更优选地，所述有机过氧化物选自二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、二月桂酰过氧化物和二癸酰过氧化物。最优选地，所述有机过氧化物为二月桂酰过氧化物。
加入到本发明方法中的有机过氧化物的量为聚合物组合物总重量的0.01-1wt％，优选有机过氧化物的量为0.05-0.9wt％，更优选为0.1-0.8wt％。
在多相丙烯共聚物的制备方法中存在有助剂。助剂在这里定义为可借助自由基聚合的单体化合物。助剂优选为双官能或多官能的不饱和化合物。正如上文所应用，‘双官能不饱和’指在化合物中存在两个可聚合的双键。正如上文所应用，‘多官能不饱和’指在化合物中存在三个或更多个可聚合的双键。
助剂的例子有：
·二乙烯基化合物，如二乙烯基苯胺、邻-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；
·烯丙基化合物，如烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基马来酸酯和烯丙基乙烯基醚；
·含有两个(甲基)丙基酸酯基团的化合物；和
·二烯，如1,3-丁二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、庚二烯、己二烯、异戊二烯和1,4-戊二烯；
·和这些不饱和单体的混合物。
所述助剂优选选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯和邻-或对-二乙烯基苯，所述助剂更优选为邻-或对-二乙烯基苯。
在本发明方法中加入的助剂的量为聚合物组合物总重量的0.001-1.5wt％，优选的助剂量为0.01-1.2wt％，更优选为0.1-1.0wt％。
按照本发明，多相丙烯共聚物的制备方法包括使包含丙烯聚合物和乙丙橡胶的聚合物组合物与有机过氧化物和助剂混合以获得混合的聚合物组合物，和随后使所述混合的聚合物组合物熔融混合。
通过使包含丙烯聚合物、乙丙橡胶的聚合物组合物与有机过氧化物和助剂在低于有机过氧化物的分解半衰期为6分钟的温度下混合而实施所述混合。优选地，混合期间的温度比有机过氧化物的分解半衰期为6分钟的温度低至少5℃，更优选比有机过氧化物的分解半衰期为6分钟的温度低至少10℃。例如，混合区的温度可以为20-104℃，更优选为25至99℃，最优选为为50-95℃。
混合可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方式实施。通常应用的混合设备有转鼓混合机、高速混合器、喷射混合器、行星式搅拌器或banbury混合器；和掺混机，如v掺混机、带式掺混机或锥形掺混机。在混合过程中，可以使聚合物组合物预热。混合也可以在一部分挤出机中实施。挤出机的例子有单螺杆和双螺杆挤出机。
混合后，通过将混合的聚合物组合物加热至高于丙烯聚合物的熔点的温度而熔融混合所述混合的聚合物组合物。
丙烯聚合物的熔点按iso11357通过差示扫描量热法测量，其中以10℃/min的加热速率实施加热，和所述熔点取自于第二加热曲线。熔融混合优选在高于160℃的温度下实施，更优选为高于180℃的温度，最优选为高于200℃的温度。熔融混合优选在低于300℃的温度下实施，更优选为低于280℃的温度，最优选为低于260℃的温度。
优选地，所述方法在包括混合区和随后的反应区的挤出机中实施，其中所述混合区的温度低于有机过氧化物的分解半衰期为6分钟的温度和用于使丙烯聚合物、乙丙橡胶、有机过氧化物和助剂混合，所述随后的反应区的温度高于丙烯聚合物的溶点和用于使混合的聚合物组合物熔融混合。
本发明还涉及二月桂酰过氧化物与选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯和邻-或对-二乙烯基苯的助剂的用途，用于处理包含70-95wt％丙烯聚合物和5-30wt％乙丙橡胶的多相丙烯聚合物组合物，所述处理通过首先使所述组分在温度低于二月桂酰过氧化物的分解半衰期为6分钟的温度下混合获得混合的聚合物组合物和随后使混合的聚合物组合物熔融混合进行。
本发明还涉及一种新的多相丙烯共聚物。通过用0.01-1wt％在温度为80-109℃下分解半衰期为6分钟的有机过氧化物和0.001-1.5wt％的助剂处理包含60-92wt％丙烯聚合物和8-40wt％的乙烯含量为15-70wt％的乙丙橡胶的聚合物组合物，已获得具有特定组合性能的新的和特别的多相共聚物。
所述多相丙烯共聚物具有：
a.5-20wt％的总乙烯含量
b.mfi为3-25(g/10min)
c.20℃下二甲苯溶解分率(cxs)为8-30(wt％)
d.btt按如下通式：btt≤65–10*(cxs/mfi)
多相丙烯共聚物的总乙烯含量为5-20wt％，其按ir光谱测定，ir光谱按已知程序用nmr标定。
相对于整个丙烯组合物，乙烯的含量优选为7-17wt％。
按iso1133-1:2011在230℃和2.16kg重量下测量，mfi的范围为3-25(g/10min)，优选的mfi范围为3.5-20g/10min。
20℃下的二甲苯溶解分率(cxs)为8-30wt％，其按iso16152测量。优选的cxs范围为9-20wt％，更优选为10-18wt％。具有这些高cxs值的优点在于不存在多相共聚物的橡胶相的交联，或者只发生了较少量的交联。不存在明显交联有利于挤出和成膜，导致较少的缺陷和更高的抗冲材料。另外，制品的表面表现出更少的表面缺陷和更加平滑。
本发明的多相聚合物的cxs值比通过使聚合物组合物与在高温下具有反应性的过氧化物和助剂反应获得的产品的cxs值高得多。在这些更高温度下，发生了多相共聚物的橡胶相的大量交联，这减少了在25℃下在二甲苯中可溶的乙烯-丙烯共聚物的量(因此cxs值较低)。
本发明的多相共聚物具有令人惊奇的低脆韧温度(btt)。btt通常受聚合物的mfi和聚合物的cxs影响。在本发明中，btt关系已经改变，和相比于现有技术中的聚合物，在相同的cxs和mfi值下获得了更低的btt。
btt关系为：btt≤65–10*(cxs/mfi)(℃)
优选地，btt的如下关系是有效的：
btt≤60-10*(cxs/mfi)(℃).
低btt的优点是产品表现出良好的变韧行为和抗冲击性。与相对高的mfi(其伴随着良好的流动性)组合，本发明的多相共聚物表现出一组良好的优选性能。
本发明的多相丙烯共聚物优选具有非常低的凝胶含量。所述凝胶含量小于4wt％，优选小于3wt％，更优选为小于2wt％。所述凝胶含量通过以下方法测定：将多相丙烯共聚物溶解于沸腾的二甲苯(130℃)中，使溶解的聚合物与固体分离并回收溶解的聚合物。初始量的多相丙烯共聚物与回收的溶解聚合物之间的差为多相丙烯共聚物的凝胶含量。在实践中，测定少量的凝胶是困难的。凝胶含量值为0-2wt％对应非常少的凝胶量，或者不含任何凝胶。
本发明还涉及多相丙烯共聚物应用于如下的用途：庭院家具、家居用品、电池外壳、汽车部件、容器、玩具、板条箱和盒子。
虽然已经为了描述目的对本发明进行了详细描述，但应注意这些细节只用于描述目的，和在不偏离权利要求所定义的本发明的实质和范围的条件下，本领域熟练技术人员可以对这些细节进行改变。
还要注意本发明涉及这里描述的特征的所有可能组合，优选具体为权利要求中存在的特征的那些组合。
还应注意术语‘包含’不排除其它元素的存在。但应理解当描述包含某些组分的产品时也公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应理解当描述包括某些步骤的方法时也公开了由这些步骤组成的方法。
下面通过如下实施例描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
材料
所有的聚合物组合物均为sabic的产品：丙烯均聚物与乙烯丙烯共聚物‘橡胶’的掺混物。
关于聚合物组合物组成的更详细信息可以在表1中找到。
表1：丙烯共聚物粉末混合物
过氧化物：
-
-
-
-perkadox14，二(叔丁基过氧异丙基)苯；t1/2为0.1h的t(℃)为156℃。
-trigonox25，叔丁基过氧新戊酸酯，t1/2为0.1h的t(℃)为94℃。
助剂：二乙烯基苯(dvb)
添加剂：硬脂酸钙；
样品的制备
用0.1wt.％硬脂酸钙和0.2wt.％的irganoxb225的标准添加剂包制备实验样品。向每一个样品加入不同比例的过氧化物/助剂。使添加剂和多相丙烯共聚物粉末预先混合，和每批次加入过氧化物和助剂，并在zsk25挤出机中挤出之前手动均化。所有的实验均用相同的螺杆、温度设定(混合区的温度为40℃和熔融混合区的温度为240℃)、200rpm的螺杆速度和8kg/小时的通量实施。在表2中描述了所制备的所有样品。
测试方法
按iso1133-1:2011在230℃和2.16kg下测定mfi值。
按iso180/4a在23℃和3.2mm下测定izod抗冲强度，或在不同高温下测定脆韧转变温度(btt)。以平行(ii)方式测定izod抗冲强度。
将所分析的所有化合物分离为cxs(<25℃)馏分、cxus(25-130℃)馏分(分别称为25c和130c馏分)和凝胶馏分(在热的二甲苯中不溶)。将100wt％回收率与观察到的回收率之间的差当作凝胶含量的指示值。
表2也给出了所有样品的测试结果
表2：测试结果
ce＝对比实验
e＝实施例
表2给出了在本发明的实施例e1、e2、e11、e12、e21和e22中lauroxs的效果，以及在不是本发明的对比实验ce3-ce8、ce13-ce18和ce23-ce27中两种其它过氧化物的效果。另外测试了三种不同的聚丙烯(pp)树脂。
第一种pp-树脂(p1)具有高的橡胶含量，和因此其显示出在23℃下已经具有高的izod抗冲强度值。所述izod抗冲强度值为77kj/m2。用其它过氧化物(trigonox和luperox)处理导致聚合物交联(得到较低的mfi值)或者降解(得到较高的mfi值)。同时对于所有的对比样品，izod抗冲强度值低于77kj/m2。当加入本发明的过氧化物和助剂时，mfi值可以保持相对恒定并且在本发明方法后聚合物的抗冲强度增加。另外，助剂存在的效果也独立于助剂的浓度，这使得所述方法是一种稳定的方法。
其它两种pp树脂(p2和p3)的组成含有更少量的橡胶，和因此原始材料的抗冲强度值分别为16和8。抗冲强度值的差别源于两种初始聚合物组合物的mfi差；具有较低mfi的产品给出较高的抗冲强度值。
对于对比实验ce13-ce15，应用trigonox首先造成mfi增加(在不存在助剂的情况下)，但后来由于交联导致mfi明显降低，并伴随着抗冲强度的降低。再者，过氧化物反应行为强烈地取决于精确的条件：当只有过氧化物，由于聚合物降解会表现出mfi增加，而当存在助剂时，mfi降低至4.8g/10min，而当有更多的助剂时，由于交联mfi降低至1g/10min。这意味着用trigonox作为过氧化物的方法非常不稳定，和工艺的轻微改变会形成不同的聚合物。
另外，即使在明显更低的mfi下，应用trigonox获得的抗冲性(ce15)也劣于应用laurox获得的抗冲性(e12)。
应用luperox(ce16-18)表现出聚合物降解(mfi增加)和抗冲值的明显劣化。
与助剂二乙烯基苯组合应用lauroxs的实施例e11-e12(本发明)表现出稳定的mfi和增加的izod抗冲强度。mfi并不非常依赖于所应用助剂的浓度，这使得本发明方法非常稳定。
对于聚合物p3，在对比实验c23-c25中获得了类似的不稳定mfi结果，而对于实施例e21-e22则获得了稳定的mfi。
测定源于组合应用lauroxs和作为助剂的二乙烯基苯的实施例e11、e12、e21和e22的聚合物的脆韧转变温度(btt)。
对比了平行方向上btt的值(参见表3)。
表3.脆韧转变温度(btt)
表3表明在本发明方法中用lauroxs和二乙烯基苯制备的聚合物组合物的脆韧转变温度降低，这相对于参比聚合物组合物是一种改进。
在不应用lauroxs和dvb的工况ce11中，btt为40℃。而应用lauroxs和dvb两者时，btt降至30℃(0.22wt％dvb)和20℃(0.44wt％dvb)，而抗冲强度分别增加至19和36kj/mm2。
在更高的mfi水平下，btt降低效果甚至更强。在含有或不含过氧化物但不含任何促进剂的ce21中，btt为60℃。通过应用少量dvb(0.22和0.44wt％)，btt降至38℃。
与促进剂组合，在本发明方法的过程中产生的凝胶量也清楚地表明形成的凝胶量增加。当应用在温度低于109℃下分解半衰期为6分钟(0.1h)的过氧化物时，获得更小的凝胶浓度，特别是当应用lauroxs时。