技术领域本发明涉及电线电缆材料技术领域，特别涉及一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
随着环境污染问题越来越突出，如今人们逐渐重视环保，电线电缆行业也不例外，必然面临对环保的要求。电线电缆行业的环保主要就是线缆材料环保，目前生产电线电缆大量使用橡胶、聚氯乙烯、聚乙烯等高分子化工材料，在生产过程中产生大量有毒有害气体。此外橡胶材料加工复杂，边角料不能回收容易造成二次污染。其中，PVC树脂的优点在于具有成本优势，然而此材料加工成的线缆低温下易开裂、高温下易发粘、耐老化性能差且非环保；交联聚乙烯材料加工成的线缆制品赋予了好的力学性能、耐环境应力开裂性能、耐化学品性能和电性能等综合性能，存在的问题是耐天候老化性能差、加工性能不足等；因此，除了考虑材料的性能优点以外，还要积极开发环保型材料，生产环保型电线电缆。近年来热塑性弹性体取得了长足的发展，市场上推出了多种类型的热塑性弹性体，但应用于电线电缆方面的热塑性弹性体材料依然存在着各种问题，聚苯醚的应用提供了良好的阻燃和电绝缘性能，但聚苯醚由于粘度大、加工性能差、耐黄变不足等缺点，限制了其在电线电缆行业的应用。专利公开号为CN102414274A中国专利申请公布了基于热塑性弹性体并添加聚苯醚和阻燃剂的方法制备了一种电线电缆料，这种方法能够获得优越的阻燃性能，但是对于制备更耐高温的阻燃材料却有很大限制；专利公开号为CN102414274A中国专利申请公布制备无卤阻燃电线电缆料的方法，虽然也加入了聚苯醚提高阻燃效果，但是由于加入了交联的乙丙橡胶在整个体系很难分散，其耐高温以及机械性能等方面也很难达到要求。
技术实现要素：
基于背景技术中存在的问题，本发明提出了一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料及其制备方法，所述热塑性弹性体材料耐高温以及机械性能良好，加工性好，具有良好阻燃性能的同时，无卤，低毒，环保。本发明提出的一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其原料按重量份包括：其原料按重量份包括：SEBS20-40份，热塑性硫化弹性体5-15份，芳香族单体树脂2-5份，无卤阻燃剂15-35份，聚苯醚15-30份，相容剂1-3份，无机填料2-15份，填充油8-15份，抗氧剂0.1-0.5份；其中，所述无卤阻燃剂按重量百分比是由55-65％的有机磷酸酯和35-45％的三聚氰胺聚磷酸盐组成；且所述有机磷酸酯的制备工艺包括：将石墨粉加入乙酸中搅拌均匀，在120-140℃下搅拌反应10-12h，烘干，研磨，得到酸化插层石墨备用；将三氯氧磷、季戊四醇加入到无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50-60℃，搅拌0.5-1h，加入无水三氯化铝后，继续升温至90-100℃，搅拌1-2h，蒸馏除去溶剂后，洗涤，干燥，得到季戊四醇螺环化磷酸酯二酰氯；将所述季戊四醇螺环化磷酸酯加入甲磺酸中，再加入所述酸化插层石墨，在80-100℃下搅拌反应5-10h，冷却，抽滤，洗涤，干燥后，得到所述有机磷酸酯。在具体实施方式中，SEBS的重量份可以为22、24、27、29、31、33、34、36、38；热塑性硫化弹性体的重量份可以为6、7、8、9、10、11、12、13、14；芳香族单体树脂的重量份可以为2.2、2.6、2.8、3.1、3.3、3.7、4.2、4.5、4.7；无卤阻燃剂的重量份可以为16、18、19、22、26、27、29、31、33、34；聚苯醚的重量份可以为16、17、18、19、21、23、25、27、28、29；相容剂的重量份可以为1.2、1.4、1.6、1.7、2.1、2.3、2.6、2.8；无机填料的重量份可以为3、4、5、6、8、10、11、12、13、14；填充油的重量份可以为8.7、9.3、9.8、10.1、11.5、12.6、13.7、14.8；抗氧剂的重量份可以为0.12、0.15、0.17、0.22、0.23、0.25、0.28、0.32、0.36、0.38、0.42、0.45、0.47。优选地，石墨粉、三氯氧磷、季戊四醇、三氯化铝的重量配比为：1:0.5-1.5:0.2-0.6:0.01-0.03。优选地，所述SEBS为高分子量SEBS、中分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，所述高分子量SEBS的重均分子量为160000-240000，中分子量SEBS的重均分子量为100000-150000，低分子量SEBS的重均分子量为50000-95000；优选地，高分子量SEBS、中分子量SEBS及低分子量SEBS的重量配比为1:3-5:1-3。优选地，所述热塑性硫化弹性体按重量百分比是由20-35％的聚烯烃树脂和65-80％的烯烃橡胶经动态硫化生成；优选地，所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂或聚乙烯树脂，所述烯烃橡胶为三元乙丙橡胶或乙烯-辛烯橡胶。优选地，所述芳香族单体树脂为CS801、M-80、Endex160和AMS130中的一种或多种的组合。优选地，所述聚苯醚的特性粘数为0.1-0.5dl/g；优选地，所述聚苯醚为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚。优选地，所述相容剂为氢化热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物、氢化热塑性丁苯橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝物、热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物、氢化热塑性丁苯橡胶-热塑性聚氨酯共聚物、热塑性丁苯橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝物中的一种或多种的组合；所述无机填料为碳酸钙粉、滑石粉、硅灰石粉中的一种或多种的组合。优选地，所述填充油为饱和直链烷烃或环烷烃油；所述抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010。优选地，所述无卤阻燃热塑性弹性体材料中还包括光稳定剂、着色剂、润滑剂中的一种或者多种的组合；优选地，所述光稳定剂为苯并三唑类稳定剂、受阻酚类稳定剂、亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂中的一种或多种的组合；所述着色剂为氧化炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、钛青兰、铬绿中的一种或者多种的组合；所述润滑剂为脂肪酸、脂肪酸酰胺、聚硅酮、硬脂酸锌、二甲基硅油中的一种或者多种的组合。一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料的制备方法，包括：将SEBS、填充油加入高速混合机中，在400-500rpm的转速下混合5-10min，得到充油型嵌段共聚物SEBS；将所述充油型嵌段共聚物SEBS、热塑性硫化弹性体、芳香族单体树脂、相容剂、无机填料、抗氧剂加入高混机中，在350-450rpm的转速下混合15-25min，得到母料；将所述母料和无卤阻燃剂、聚苯醚加入双螺杆挤出机中，在螺杆长径比为55-64，螺杆转速为300-500rpm，塑炼加工温度为180-240℃的条件下进行塑炼，再经拉条，冷却，切粒后，得到所述用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料。本发明所述热塑性弹性体材料中，首先选择加入由SEBS和热塑性硫化弹性体组成的主料，其中特定分子量范围的SEBS作为所述弹性体材料的主体基材，不仅综合性能较好，还可增加与聚苯醚的体系相容性，在发挥聚苯醚有效提高材料耐高温性能的同时，不会对热塑性弹性体材料的机械力学性能和加工性能产生影响；还通过加入热塑性硫化弹性体作为主料，其具有显著提高所述材料弹性，降低硬度的效果；与此同时，本发明中为了进一步提高所述材料的阻燃性能，在上述热塑性弹性体的主料基础上，还加入由有机磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸盐组成的高效复配阻燃剂系统，其中有机磷酸酯通过将细小的石墨粉经过乙酸插层反应后，乙酸分子进入到石墨内部,将石墨的内部层间距拉大，由于晶面间距增大，经高温处理后使得石墨鳞片状结构遭到破坏，从而增大石墨片层结构的间距,使石墨内部结构变得松散并且体积发生膨胀，再通过其上的羟基与季戊四醇螺环化后的磷酸酯二酰氯之间进行缩合反应，得到一种集阻燃和协效于一体的高效有机磷酸酯的阻燃剂；这里由于季戊四醇螺环结构作为成炭剂，其含炭量并不足以满足形成燃烧碳层的需求，因此通过在所述阻燃剂的结构中引入石墨，其可以大大提高碳层的含碳量，所述炭层可以有效吸收热量，阻碍热量向材料内层传递，内部聚合物裂解减缓，体系阻燃性能得到改善，同时经过磷酸酯化的石墨粉也具有良好的分散效能，其使得所述有机磷酸酯会有效分散于基体中，不仅可以发挥阻燃效能，而且能够起到骨架支撑的作用，从而充当固相炭核，有利于形成致密、高效炭层；此外所述阻燃剂中除了含有机磷酸酯外，还选择加入三聚氰胺聚磷酸盐进行复配，后者在升温的过程中热解脱氨，生成了不燃性的气体产物氨气，使得周围环境中的氧气浓度下降，缓解了热塑性弹性体的热氧化作用；因此，本申请中所述有机磷酸酯和三聚氰胺聚磷酸盐复配作为阻燃剂，形成了一种集酸源、炭源和气源于一体的天然高分子基膨胀型阻燃剂，通过这种阻燃剂可以有效地与基体结合，不会带来析出问题，其突出的优点均符合当今社会的环保要求，并且不会对热塑性弹性体材料的机械力学性能和加工性能产生影响；还有，本发明中，还加入了特定配比的芳香族单体树脂，其可以显著提升本申请所述热塑性弹材料的韧性以及其他机械性能；饱和直链烷烃或环烷烃油作为提升油，其优于传统的石蜡油体系，使得所述体系的热稳定性最好且力学性能最佳；无机填料的加入，使得体系的硬度，拉伸强度、断裂伸长率、定伸强度均出现不同程度的提高，以此获得良好的体系力学性能；一定含量的增塑剂、抗氧剂以及加工助剂等的选择，则使得热塑性弹性体材料具有良好的加工性能和抗老化性能。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。实施例1一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其原料按重量份包括：SEBS20份，热塑性硫化弹性体15份，CS801树脂2份，无卤阻燃剂35份，聚苯醚15份，氢化热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物3份，碳酸钙粉2份，饱和直链烷烃15份，抗氧剂1680.1份；其中，所述无卤阻燃剂按重量百分比是由55％的有机磷酸酯和45％的三聚氰胺聚磷酸盐组成；且所述有机磷酸酯的制备工艺包括：将石墨粉加入乙酸中搅拌均匀，在120℃下搅拌反应12h，烘干，研磨，得到酸化插层石墨备用；将三氯氧磷、季戊四醇加入到无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至50℃，搅拌1h，加入无水三氯化铝后，继续升温至90℃，搅拌2h，蒸馏除去溶剂后，洗涤，干燥，得到季戊四醇螺环化磷酸酯二酰氯；将所述季戊四醇螺环化磷酸酯加入甲磺酸中，再加入所述酸化插层石墨，在80℃下搅拌反应10h，冷却，抽滤，洗涤，干燥后，得到所述有机磷酸酯；石墨粉、三氯氧磷、季戊四醇、三氯化铝的重量配比为1:0.5:0.6:0.01；所述SEBS为高分子量SEBS、中分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，所述高分子量SEBS的重均分子量为160000，中分子量SEBS的重均分子量为100000，低分子量SEBS的重均分子量为50000，且高分子量SEBS、中分子量SEBS及低分子量SEBS的重量配比为1:3:3；所述热塑性硫化弹性体按重量百分比是由20％的聚烯烃树脂和80％的烯烃橡胶经动态硫化生成，且所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂，所述烯烃橡胶为三元乙丙橡胶；所述聚苯醚的特性粘数为0.1dl/g；所述无卤阻燃热塑性弹性体材料中还包括光稳定剂、着色剂和润滑剂，且所述光稳定剂为苯并三唑类稳定剂；所述着色剂为氧化炭黑；所述润滑剂为脂肪酸。实施例2一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其原料按重量份包括：SEBS40份，热塑性硫化弹性体5份，M-80树脂5份，无卤阻燃剂15份，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚30份，氢化热塑性丁苯橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝物1份，滑石粉15份，环烷烃油8份，抗氧剂10100.5份；其中，所述无卤阻燃剂按重量百分比是由65％的有机磷酸酯和35％的三聚氰胺聚磷酸盐组成，且所述有机磷酸酯的制备工艺包括：将石墨粉加入乙酸中搅拌均匀，在140℃下搅拌反应10h，烘干，研磨，得到酸化插层石墨备用；将三氯氧磷、季戊四醇加入到无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至60℃，搅拌0.5h，加入无水三氯化铝后，继续升温至100℃，搅拌1h，蒸馏除去溶剂后，洗涤，干燥，得到季戊四醇螺环化磷酸酯二酰氯；将所述季戊四醇螺环化磷酸酯加入甲磺酸中，再加入所述酸化插层石墨，在100℃下搅拌反应5h，冷却，抽滤，洗涤，干燥后，得到所述有机磷酸酯；石墨粉、三氯氧磷、季戊四醇、三氯化铝的重量配比为1:1.5:0.2:0.03；所述SEBS为高分子量SEBS、中分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，所述高分子量SEBS的重均分子量为240000，中分子量SEBS的重均分子量为150000，低分子量SEBS的重均分子量为95000，且高分子量SEBS、中分子量SEBS及低分子量SEBS的重量配比为1:5:1；所述热塑性硫化弹性体按重量百分比是由35％的聚烯烃树脂和65％的烯烃橡胶经动态硫化生成，且所述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂，所述烯烃橡胶为乙烯-辛烯橡胶；聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚的特性粘数为0.5dl/g；所述无卤阻燃热塑性弹性体材料中还包括光稳定剂、着色剂和润滑剂，且所述光稳定剂为受阻酚类稳定剂，所述着色剂为氧化铁红，所述润滑剂为脂肪酸酰胺。实施例3一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其原料按重量份包括：SEBS30份，热塑性硫化弹性体10份，Endex160树脂3份，无卤阻燃剂25份，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚22份，相容剂2份，硅灰石粉9份，饱和直链烷烃11份，抗氧剂1680.3份；其中，所述无卤阻燃剂按重量百分比是由60％的有机磷酸酯和40％的三聚氰胺聚磷酸盐组成，且所述有机磷酸酯的制备工艺包括：将石墨粉加入乙酸中搅拌均匀，在130℃下搅拌反应11h，烘干，研磨，得到酸化插层石墨备用；将三氯氧磷、季戊四醇加入到无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至55℃，搅拌0.7h，加入无水三氯化铝后，继续升温至95℃，搅拌1.5h，蒸馏除去溶剂后，洗涤，干燥，得到季戊四醇螺环化磷酸酯二酰氯；将所述季戊四醇螺环化磷酸酯加入甲磺酸中，再加入所述酸化插层石墨，在90℃下搅拌反应7h，冷却，抽滤，洗涤，干燥后，得到所述有机磷酸酯，石墨粉、三氯氧磷、季戊四醇、三氯化铝的重量配比为1:0.7:0.4:0.02；所述SEBS为高分子量SEBS、中分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，所述高分子量SEBS的重均分子量为200000，中分子量SEBS的重均分子量为120000，低分子量SEBS的重均分子量为70000，且高分子量SEBS、中分子量SEBS及低分子量SEBS的重量配比为1:4:2；所述热塑性硫化弹性体按重量百分比是由27％的聚烯烃树脂和73％的烯烃橡胶经动态硫化生成，所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂，所述烯烃橡胶为乙烯-辛烯橡胶；聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚的特性粘数为0.3dl/g；所述相容剂为氢化热塑性丁苯橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝物、热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物的两种组合；所述无卤阻燃热塑性弹性体材料中还包括光稳定剂和着色剂，所述光稳定剂为亚磷酸酯类稳定剂、受阻胺类稳定剂的两种组合；所述着色剂为氧化铁黄、钛青兰、铬绿的三种组合。实施例4一种用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料，其原料按重量份包括：SEBS35份，热塑性硫化弹性体8份，芳香族单体树脂4份，无卤阻燃剂20份，聚苯醚20份，氢化热塑性丁苯橡胶-热塑性聚氨酯共聚物2份，无机填料8份，环烷烃油10份，抗氧剂10100.2份；其中，所述无卤阻燃剂按重量百分比是由60％的有机磷酸酯和40％的三聚氰胺聚磷酸盐组成；且所述有机磷酸酯的制备工艺包括：将石墨粉加入乙酸中搅拌均匀，在125℃下搅拌反应11h，烘干，研磨，得到酸化插层石墨备用；将三氯氧磷、季戊四醇加入到无水乙腈中搅拌均匀，在氮气保护的条件下，升温至56℃，搅拌0.8h，加入无水三氯化铝后，继续升温至98℃，搅拌1.3h，蒸馏除去溶剂后，洗涤，干燥，得到季戊四醇螺环化磷酸酯二酰氯；将所述季戊四醇螺环化磷酸酯加入甲磺酸中，再加入所述酸化插层石墨，在95℃下搅拌反应8h，冷却，抽滤，洗涤，干燥后，得到所述有机磷酸酯，石墨粉、三氯氧磷、季戊四醇、三氯化铝的重量配比为1:0.8:0.3:0.02；所述SEBS为高分子量SEBS、中分子量SEBS和低分子量SEBS的混合物，所述高分子量SEBS的重均分子量为210000，中分子量SEBS的重均分子量为130000，低分子量SEBS的重均分子量为60000，高分子量SEBS、中分子量SEBS及低分子量SEBS的重量配比为1:4:1；所述热塑性硫化弹性体按重量百分比是由28％的聚烯烃树脂和72％的烯烃橡胶经动态硫化生成，所述聚烯烃树脂为聚乙烯树脂，所述烯烃橡胶为三元乙丙橡胶；所述芳香族单体树脂为M-80、AMS130的两种组合；所述聚苯醚的特性粘数为0.4dl/g；所述无机填料为碳酸钙粉、滑石粉、硅灰石粉的三种组合；所述无卤阻燃热塑性弹性体材料中还包括润滑剂，所述润滑剂为聚硅酮、硬脂酸锌、二甲基硅油三种的组合。上述实施例1-4所述用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料的制备方法，包括：将SEBS、填充油加入高速混合机中，在400-500rpm的转速下混合5-10min，得到充油型嵌段共聚物SEBS；将所述充油型嵌段共聚物SEBS、热塑性硫化弹性体、芳香族单体树脂、相容剂、无机填料、抗氧剂加入高混机中，在350-450rpm的转速下混合15-25min，得到母料；将所述母料和无卤阻燃剂、聚苯醚加入双螺杆挤出机中，在螺杆长径比为55-64，螺杆转速为300-500rpm，塑炼加工温度为180-240℃的条件下进行塑炼，再经拉条，冷却，切粒后，得到所述用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料。将上述实施例1-4中所述用于电线电缆的无卤阻燃热塑性弹性体材料进行性能测试，结果如下表所示：根据上表分析可知，通过上述实施例1-4的方案能够获得的无卤阻燃热塑性弹性体材料在136℃*168h热空气老化之后拉伸强度保持率大于95％和断裂伸长率保持率大于90％，1.6mm厚度燃烧阻燃UL94标准VO等级，并能通过UL1581VW-1垂直燃烧试验；以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。