本发明属于精细化工涂料技术领域，具体涉及一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯单体与有机硅共聚制备的硅丙树脂，其耐磨性不好、硬度不够等特点，难以应用于水性金属面漆、水性木器漆等领域中。传统制备水性聚氨酯—有机硅树脂，利用羟基硅油(Si-OH)与聚氨酯(-NCO)反应，生成的Si-O-C键易水解，所制备的乳液稳定性较差。目前国内用丙烯酸单体、环氧树脂复合改性有机硅制备水性有机硅树脂的配方比较少，而且类似产品都比较少。
技术实现要素：
为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种水性聚硅氧烷树脂及其制备方法，该树脂储存稳定性和柔软性好，附着力大，硬度高，而且具有良好的耐冲击性、耐水性、耐盐水性、耐人工老化和耐化学腐蚀性。
该制备方法简单，在生产过程中没有利用有机溶剂，反应条件温和，工艺过程较稳定。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液、B乳液和C溶液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
C溶液由以下质量份的原料制备而成：
己二酰肼 0.8-1.8份
去离子水 5-10份。
所述的水性环氧丙烯酸酯为梁山天佳化工有限公司的TJ157-70水性丙烯酸改性环氧酯树脂和TJ153-70水性有机硅环氧丙烯酸树脂。
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的任意一种，或者任意几种的组合。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比例为1:2-2:1。
所述的硅烷偶联剂为烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种，或者任意几种的组合。
所述的引发剂由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的比例为1.2:1。
所述的缓冲剂为碳酸氢钠。
一种水性聚硅氧烷树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)按照上述的配比称取水性环氧丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、丙烯酸酯类单体、苯乙烯、双丙酮丙烯酰胺、乳化剂、缓冲剂和去离子水，混合后高速搅拌进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、硅烷偶联剂、苯乙烯、丙烯酸酯类单体、双丙酮丙烯酰胺、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用硫酸溶液调节pH值至3-4时，继续滴加硅烷偶联剂，加热至75-80℃，反应3-4小时后，冷却至室温，用氨水调节pH值至7-8，继续加入苯乙烯、丙烯酸酯类单体、双丙酮丙烯酰胺和引发剂，高速搅拌进行乳化，制得B乳液；
3)按照权利要求1所述的配比称取己二酰肼和去离子水，将己二酰肼溶于去离子水中，制得C溶液；
4)取占总质量10％-20％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至55-65℃，反应0.5-1小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
5)将剩余的A预乳化液、B乳液同时滴加入荧光种子乳液中，加热至55-65℃后，反应2-3小时，待反应完成，冷却至室温，用氨水调节pH至7-8后滴加C溶液，搅拌10-30分钟，过滤去除滤渣，取滤液，即得水性聚硅氧烷树脂。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：
1)本发明所制备的树脂稳定性好，干燥成膜后，其硬度、附着力、耐冲击力、柔韧性、耐有机溶剂、耐水性、耐人工老化、耐碱性以及耐冻融循环性能均俱佳。
2)本发明所制备的树脂具有无毒、无害、无气味和对环境友好等优点。
3)本发明采用相互网络聚合乳化INP，取部分交联物A预乳液作为”种子”乳液，同时加入定量的含有有机硅和引发剂的B预乳液，就地聚合，形成穿插乳液；该发明所制备的INP乳液，由于不同化学结构的连接，由一般的核壳结构进一步交联穿插，较连续法乳液聚合、半连续预乳化法、核壳乳化法而言，所制备的水性聚硅氧烷树脂，性能具备更好的协调与互补优势，如本发明的树脂在耐水性、柔韧性、硬度、稳定性等都有很大的提升。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液、B乳液和C溶液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
C溶液由以下质量份的原料制备而成：
己二酰肼 0.8份
去离子水 5份。
所述的水性环氧丙烯酸酯为梁山天佳化工有限公司的TJ157-70水性丙烯酸改性环氧酯树脂。
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比为1:2。
所述的引发剂由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的比例为1.2:1。
上述水性聚硅氧烷树脂的制备方法，其步骤是：
1)按照上述的配比称取水性环氧丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，混合后高速搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制备A预乳化液
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、烯丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、双丙酮丙烯酰胺、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用0.1mol/L的硫酸溶液调节pH值至3时，继续滴加烯丙基三甲氧基硅烷，加热至75℃，反应3小时后，冷却至室温(20-30℃)，用氨水调节pH值至8，继续加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、双丙酮丙烯酰胺和引发剂，高速搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制得B乳液；
3)按照上述的配比称取己二酰肼和去离子水，将己二酰肼溶于去离子水中，制得C溶液；
4)取占总质量10％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至65℃后，反应0.5小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
5)将剩余的A预乳化液、B乳液(A预乳化液、B乳液滴加的时间均大于半个小时)同时滴加入荧光种子乳液中，加热至65℃后，反应3小时，待反应完成，冷却至室温(20-30℃)，用氨水调节pH至8后滴加C溶液，搅拌(转速600r/min)20分钟，用200目的尼龙网过滤，去除滤渣，取滤液，得水性聚硅氧烷树脂。
实施例2
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液、B乳液和C溶液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
C溶液由以下质量份的原料制备而成：
己二酰肼 0.8份
去离子水 10份。
所述的水性环氧丙烯酸酯为梁山天佳化工有限公司的TJ153-70水性丙烯酸改性环氧酯树脂。
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比为1:2。
所述的引发剂由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1.2:1。
上述水性聚硅氧烷树脂的制备方法，其步骤是：
1)按照上述的配比称取水性环氧丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，混合后高速搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、双丙酮丙烯酰胺、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用0.1mol/L的硫酸溶液调节pH值至3时，继续滴加甲基烯丙基二乙氧基硅烷，加热至80℃，反应4小时后，冷却至室温(20-30℃)，用氨水调节pH值至7，继续加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、双丙酮丙烯酰胺和引发剂，高速搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制得B乳液；
3)按照上述的配比称取己二酰肼和去离子水，将己二酰肼溶于去离子水中，制得C溶液；
4)取占A预乳化液总质量20％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占B乳液总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至60℃后，反应0.5小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
5)将剩余的A预乳化液、B乳液(A预乳化液、B乳液滴加的时间大于半个小时)同时滴加入荧光种子乳液中，加热至65℃后，反应2.5小时，待反应完成，冷却至室温(20-30℃)，用氨水调节pH至7后滴加C溶液，搅拌(转速600r/min)20分钟，用200目的尼龙网过滤，去除滤渣，取滤液，得水性聚硅氧烷树脂。
实施例3
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液、B乳液和C溶液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
C溶液由以下质量份的原料制备而成：
己二酰肼 1.5份
去离子水 10份。
所述的水性环氧丙烯酸酯为梁山天佳化工有限公司的TJ153-70水性丙烯酸改性环氧酯树脂。
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比为1:2。
所述的引发剂由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1.2:1。
上述水性聚硅氧烷树脂的制备方法，其步骤是：
1)按照上述的配比称取水性环氧丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，高速搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、双丙酮丙烯酰胺、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用0.1mol/L的硫酸溶液调节pH值至3时，继续滴加甲基烯丙基二乙氧基硅烷，加热至75℃，反应3小时后，冷却至室温(20-30℃)，用氨水调节pH值至7.5，继续加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、双丙酮丙烯酰胺和引发剂，制得B乳液；
3)按照上述的配比称取己二酰肼和去离子水，将己二酰肼溶于去离子水中，制得C溶液；
4)取占A预乳化液总质量20％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占B乳液总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至60℃后，反应0.5小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
5)将剩余的A预乳化液、B乳液(A预乳化液、B乳液滴加的时间大于半个小时)同时滴加入荧光种子乳液中，加热至65℃后，反应3小时，待反应完成，冷却至室温(20-30℃)，用氨水调节pH至8后滴加C溶液，搅拌(转速600r/min)20分钟，用200目的尼龙网过滤，取滤液，得水性聚硅氧烷树脂。
实施例4
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液、B乳液和C溶液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
C溶液由以下质量份的原料制备而成：
己二酰肼 0.8份
去离子水 10份。
所述的水性环氧丙烯酸酯为梁山天佳化工有限公司的TJ153-70水性丙烯酸改性环氧酯树脂。
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比为1:2。
所述的引发剂由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1.2:1。
上述水性聚硅氧烷树脂的制备方法，其步骤是：
1)按照上述的配比称取水性环氧丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，高速搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、双丙酮丙烯酰胺、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用0.1mol/L的硫酸溶液调节pH值至3时，继续滴加甲基烯丙基二乙氧基硅烷，加热至80℃，反应3小时后，冷却至室温(20-30℃)，用氨水调节pH值至8，继续加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、双丙酮丙烯酰胺和引发剂，高速搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制得B乳液；
3)按照上述的配比称取己二酰肼和去离子水，将己二酰肼溶于去离子水中，制得C溶液；
4)取占A预乳化液总质量15％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占B乳液总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至55℃后，反应0.5小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
5)将剩余的A预乳化液、B乳液(A预乳化液、B乳液的滴加时间大于半个小时)同时滴加入荧光种子乳液中，加热至65℃后，反应2小时，待反应完成，冷却至室温(20-30℃)，用氨水调节pH至7后滴加C溶液，搅拌(转速600r/min)20分钟，用200目的尼龙网过滤，去除滤渣，取滤液，得水性聚硅氧烷树脂。
实施例5
一种水性聚硅氧烷树脂，由A预乳化液、B乳液和C溶液为原料制备而成：
A预乳化液由以下质量份的原料制备而成：
B乳液由以下质量份的原料制备而成：
C溶液由以下质量份的原料制备而成：
己二酰肼 1.5份
去离子水 10份。
所述的水性环氧丙烯酸酯为梁山天佳化工有限公司的TJ157-70水性丙烯酸改性环氧酯树脂。
所述的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液为南京嘉中化工科技有限公司的JAZO型水性UV聚氨酯丙烯酸酯。
所述的乳化剂由十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚组成，十二烷基硫酸钠和壬基酚聚氧乙烯醚两者的质量比为1:2。
所述的引发剂由过硫酸钾与亚硫酸氢钠组成，过硫酸钾和亚硫酸氢钠的质量比为1.2:1。
上述水性聚硅氧烷树脂的制备方法，其步骤是：
1)按照上述的配比称取水性环氧丙烯酸酯树脂、水性聚氨酯丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，高速搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制备A预乳化液；
2)按照上述的配比称取八甲基环四硅氧烷、乳化剂、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、双丙酮丙烯酰胺、引发剂和去离子水，将八甲基环四硅氧烷、乳化剂和去离子水混合均匀，用0.1mol/L的硫酸溶液调节pH值至3时，继续滴加甲基烯丙基二乙氧基硅烷，加热至75℃，反应4小时后，冷却至室温，用氨水调节pH值至8，继续加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、双丙酮丙烯酰胺和引发剂，高速搅拌(转速2000r/min、搅拌10min)进行乳化，制得B乳液；
3)按照上述的配比称取己二酰肼和去离子水，将己二酰肼溶于去离子水中，制得C溶液；
4)取占A预乳化液总质量20％的A预乳化液倒入反应容器中，然后滴加占B乳液总质量10％的B乳液，同时加热反应容器至60℃后，反应0.5小时，制得浅蓝色的荧光种子乳液；
5)将剩余的A预乳化液、B乳液(A预乳化液、B乳液滴加的时间大于半个小时)同时滴加入荧光种子乳液中，加热至65℃后，反应2.5小时，待反应完成，冷却至室温(20-30℃)，用氨水调节pH至7后滴加C溶液，搅拌(转速600r/min)20分钟，用200目的尼龙网过滤，去除滤渣，取滤液，即得水性聚硅氧烷树脂。
将实施例1-5制备的水性聚硅氧烷树脂进行检测，检测标准如下：附着力，GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》；耐冲击，GB/T 1732—1993漆膜耐冲击测定法；硬度，GB/T 6739—2006色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度；耐水性，GB/T1733—1993漆膜耐水性测定法；耐酒精性，GB/T11547-2008塑料耐液体化学试剂性能的测定；柔韧性，GB/T 1731—1993漆膜柔韧性测定法；耐人工老化，色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露；耐碱性，GB/T11547-2008塑料耐液体化学试剂性能的测定；储存稳定性，GB/T11175—2002(合成树脂乳液试验方法)；耐冻融循环GB/T11175—2002(合成树脂乳液试验方法)。
测试结果如下表所示：