本发明涉及合成树脂技术领域，具体而言，涉及一种用于塑钢门窗的耐候型树脂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，过去的木质门窗因易腐烂又浪费森林资源已经在房屋建筑中很少使用；铁制门窗又因其涂漆经常脱落而锈迹斑斑，影响美观也影响质量；前几年比较常用的塑料门窗又因刚性不够，易老化，所以也不太受人们喜欢。近年来，塑钢门窗以其独特的刚性、韧性和使用的美观性、耐久性而颇受青睐。塑钢门窗是在碳钢框架上通过挤出机热覆一层聚氯乙烯(PVC)或其它热塑性树脂涂层来保持性能，其既具有钢材的刚性，又具有塑料的韧性、耐腐蚀性和着色性。但是PVC本身是脆性的，必须要添加抗冲击和耐候(抗紫外线)助剂才可以热复合在钢材外层使用。
一般在PVC中添加的助剂有氯化聚乙烯(CPE)和抗冲ACR树脂。CPE树脂因为在生产和加工过程中产生氯气造成污染而逐渐被淘汰，而且其刚性和光结度较差，而抗冲ACR树脂虽然是目前较好的户外用PVC改性剂，但其制备过程比较复杂，性能也不稳定。
专利号为200510015287.6的专利中介绍：采用丙烯酸酯类单体为橡胶组分进行多层接枝，制备具有“核-壳”结构的丙烯酸酯/PVC复合粒子，来提高其抗冲击强度。这种方法是直接制备丙烯酸酯/PVC复合粒子，存在的问题是不容易控制丙烯酸酯的加入量，而且因为丙烯酸酯与PVC的折光指数不甚匹配，所以热复合的树脂层的光洁度也不佳。
专利号为201110272826.X的专利提供了一种丙烯腈-异戊二烯-苯乙烯共聚物树脂，其为PVC抗冲改性剂AIS树脂，但因为其内含有异戊二烯，所以耐候性较差，只能作为室内材料使用。
申请号为201010296358.5的专利中提到一种苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物，但其主要是用于PVC的发泡助剂。
因此，急需寻求一种综合性能较好的、制备工艺简单、可以添加到PVC中的耐候抗冲型树脂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于塑钢门窗的耐候型树脂的制备方法，此制备方法操作简单，制备方便，而且还不会在制备过程中产生污染气体。
本发明的另一目的在于提供一种用于塑钢门窗的耐候型树脂，该树脂的耐候性好，刚性强，综合性能佳。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
一种用于塑钢门窗的耐候型树脂的制备方法，包括以下步骤：
将水、橡胶组分、引发剂、乳化剂、交联剂和电解质混合，在50～70℃下反应8～10h，得到橡胶胶乳；
将橡胶胶乳与水、引发剂、乳化剂、分子量调节剂混合，在50～70℃下接枝聚合，同时加入接枝层组分，然后反应4～5h，得到聚合乳液，其中，接枝层组分与橡胶组分的质量比为2～4:6～8；
对聚合乳液进行喷雾干燥；
橡胶组分包括丙烯酸丁酯，接枝层组分包括甲基丙烯酸甲酯。
另外，一种用于塑钢门窗的耐候型树脂，按重量百分比计，包括橡胶组分60～80％和接枝层组分20～40％。
相对于现有技术，本发明包括以下有益效果：本发明通过乳液聚合方法，经过两次聚合，制得具有核-壳结构的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯的二元接枝共聚物树脂。相对于传统的用于塑钢门窗的三元或四元共聚树脂，本发明提供的树脂的制备方法更为简便，收率也更高，而且还不会在制备过程中产生污染气体，而制得的树脂的具有以下优点：
(1)相对于传统的CPE树脂或抗冲ACR树脂，利用本发明提供的树脂增韧的PVC具有更强的抗冲击性能；
(2)具有更好的着色性和光洁度，与PVC共混后的涂层可以达到镜面的光洁度；
(3)具有更好的耐候性能，经过3000小时的氙灯老化后仍能保持85％以上的抗冲击强度；
(4)可以降低生产操作成本。其生产周期仅是目前抗冲ACR树脂的一半多，生产效率明显提高。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的用于塑钢门窗的耐候型树脂及其制备方法进行具体说明。
用于塑钢门窗的耐候型树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤S1：将水、橡胶组分、引发剂、乳化剂、交联剂和电解质混合，在50～70℃下反应8～10h，得到橡胶胶乳。
其中，水、橡胶组分、引发剂、乳化剂、交联剂、电解质的质量比为120～170:100:0.4～0.6:1.2～1.7:0.8～1.5:0.4～0.6。按照该质量比混合后，聚合效果较好。在50～70℃下反应8～10h，能得到固含量为35～45％的橡胶胶乳。
制备方法还包括步骤S2：将橡胶胶乳与水、引发剂、乳化剂、分子量调节剂混合，在50～70℃下接枝聚合，同时加入接枝层组分，然后反应4～5h，得到聚合乳液，其中，接枝层组分与橡胶组分的质量比为2～4:6～8。
其中，水的用量为橡胶组分、接枝层组分总质量的1.2～1.7倍，引发剂的用量为橡胶组分、接枝层组分总质量的0.4～0.6％，乳化剂的用量为橡胶组分、接枝层组分总质量的1.2～1.7％，分子量调节剂的用量为橡胶组分、接枝层组分总质量的0.4～0.6％。
而加入接枝层组分的方法包括：在20～30min内连续滴加完接枝层组分。根据接枝层组分的用量以及时间的限制，能够调节连续滴加的滴加量。通过连续滴加的方式，一方面能够减少聚合热，使放热均匀；另一方面能够使接枝层均匀包裹。若将接枝层组分一次性全部加入，则可能导致均聚物或单体的共聚物生成过多，接枝量减少而导致制得的树脂的性能较差。另外，需注意的是，步骤S2中，加入接枝层组分后反应4～5h，是指在连续滴加完接枝层组分，也就是经过20～30min后，才开始计算4～5h的反应时间的。
在得到聚合乳液之后，在进行喷雾干燥之前，还包括：将聚合乳液与抗氧剂混合，抗氧剂的用量为橡胶组分、接枝层组分总质量的0.4～0.6％。由于添加的抗氧剂很少，所以其可以有效延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命。
抗氧剂选自抗氧剂264、抗氧剂246、抗氧剂1076、抗氧剂DLTP中的一种或多种，优选抗氧剂1076。抗氧剂1076无污染，耐热和耐水抽出性好。
制备方法还包括步骤S3：对聚合乳液进行喷雾干燥。
其中，喷雾干燥为压力式喷雾干燥，压力式喷雾干燥的干燥温度为150～155℃、干燥压力为3.0～3.2MPa。具体的，喷雾干燥塔的入口温度为150～155℃，输送泵的压力为3.0～3.2MPa。采用压力式喷雾干燥进行处理，处理后的树脂粒度均匀，堆密度≥0.4，粒度在40～160目之间，由于树脂粒又大又密实，所以基本没有粉尘，收率高，对环境友好。当然，此种选取并不作为限制，也可以选用其它喷雾干燥方式，如离心喷雾干燥、气流式喷雾干燥。
上述制备方法的步骤S1和步骤S2中，橡胶组分均包括丙烯酸丁酯，接枝层组分均包括甲基丙烯酸甲酯。橡胶组分还可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、正丁基丙烯酸酯中的一种或多种，接枝层组分还可以包括苯乙烯、丙烯腈中的一种或多种。
上述制备方法的步骤S1和步骤S2中，水均选自去离子水、蒸馏水、超纯水中的一种或多种。这几种水都是经过处理的水，所以不会引入新的杂质，继而影响聚合反应。引发剂是容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。引发剂均选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种或多种，优选过硫酸钾。过硫酸钾安全性较高，而且易于得到，成本也低。乳化剂是表面活性物质，分子中同时具有亲水基和亲油基，它聚集在油/水界面上，可以降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，从而提高乳状液的能量。乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，优选十二烷基苯磺酸钠。十二烷基苯磺酸钠易于得到，成本低。交联剂能够在线型分子间起架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构。交联剂选自二乙烯苯、丙烯酸烯丙酯中的一种或多种，优选丙烯酸烯丙酯。丙烯酸烯丙酯与丙烯酸酯类性质最相似，相似相容。电解质选自焦磷酸钠、磷酸钠、磷酸钾中的一种或多种，优选焦磷酸钠。焦磷酸钠具有缓冲作用，相比其它电解质，其即使纯度不够，或加入量控制不当，聚合过程中也不易破乳。分子量调节剂由于链转移能力特别强，所以只需少量加入便可明显降低分子量，而且还可通过调节其用量来控制分子量。分子量调节剂选自硫醇类的分子量调节剂，优选叔十二碳硫醇。叔十二碳硫醇易于得到。
用于塑钢门窗的耐候型树脂按重量百分比计，包括橡胶组分60～80％和接枝层组分20～40％。
该树脂限定了其中组分的比例，使橡胶组分在60％以上，保证了树脂的抗冲击强度，满足标准要求；并且又在80％以下，避免因为接枝单体太少，而导致的接枝层包裹不均匀、橡胶核裸露等现象的发生，保证了干燥工艺的实施便利性，树脂颗粒细、不易粘连且收率高。另外，还能够避免由于橡胶组分过多，而导致其与PVC之间的相容性变差，从而与钢材热复合后表面的光洁度降低的现象的发生。同样，接枝层组分限定在20％以上，生产较容易，与PVC相容性较好，并且制品的外观良好；组分又限定在40％以下，如此，能够使得塑钢门窗的韧性高，不易龟裂。
本发明提供的用于塑钢门窗的耐候型树脂可以与PVC共混，也可以单独与碳钢共挤出热复合。优选与PVC共混后使用，因为PVC价廉物美，二者共混后使用能够有效的降低成本。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：
实施例一
本实施例提供的用于塑钢门窗的耐候型树脂的制备方法，包括以下步骤：
a.橡胶组分制备：首先将去离子水加入到聚合釜中，加入丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸烯丙酯和焦磷酸钠，进行第一步聚合，在65℃下经过9小时完成，得到了固含量为40％的丙烯酸丁酯胶乳，其中，去离子水、丙烯酸丁酯、过硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠、丙烯酸烯丙酯、焦磷酸钠的质量比为150:100:0.5:1.5:1.5:0.5；
b.接枝层制备：将步骤a制得的丙烯酸丁酯胶乳加入到常压聚合釜中，然后加入去离子水、过硫酸钾、十二烷基苯磺酸钠和叔十二碳硫醇，加热至50℃时开始滴加甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合，25min内滴加完，然后升温至65℃时开始计算时间，聚合4.5h，得到聚合乳液；
其中，去离子水的用量是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的1.5倍，过硫酸钾的用量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5％，十二烷基苯磺酸钠的用量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的1.5％，叔十二碳硫醇的用量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5％；
其中，固含量为40％的丙烯酸丁酯胶乳占接枝物总质量的70％，甲基丙烯酸甲酯占接枝物总质量的12％，去离子水占接枝物总质量的18％；
c.往步骤b中制得的聚合乳液中加入抗氧剂1076，抗氧剂1076的用量为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.5％；
d.利用压力式喷雾干燥器对步骤c得到的物质进行干燥，喷雾干燥塔入口温度为150℃，输送泵的压力为3.0MPa。
实施例二
本实施例提供的用于塑钢门窗的耐候型树脂的制备方法，包括以下步骤：
a.橡胶组分制备：首先将蒸馏水加入到聚合釜中，加入丙烯酸丁酯、过氧化苯甲酰、十二烷基磺酸钠、二乙烯苯和磷酸钾，进行第一步聚合，在50℃下反应10小时，得到丙烯酸丁酯胶乳，其中，蒸馏水、丙烯酸丁酯、过氧化苯甲酰、十二烷基磺酸钠、二乙烯苯、磷酸钾的质量比为120:100:0.4:1.2:0.8:0.4；
b.接枝层制备：将步骤a制得的丙烯酸丁酯胶乳加入到常压聚合釜中，然后加入蒸馏水、过氧化苯甲酰、十二烷基磺酸钠和叔十二碳硫醇，加热至50℃时接枝聚合，同时加入甲基丙烯酸甲酯，然后开始计算时间，聚合5h，得到聚合乳液，其中，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的质量比为4:6；
其中，蒸馏水的用量是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的1.2倍，过氧化苯甲酰的用量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.4％，十二烷基磺酸钠的用量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的1.2％，叔十二碳硫醇的用量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.4％；
c.利用压力式喷雾干燥器对步骤b得到的物质进行干燥，喷雾干燥塔入口温度为150℃，输送泵的压力为3.0MPa。
实施例三
本实施例提供的用于塑钢门窗的耐候型树脂的制备方法，包括以下步骤：
a.橡胶组分制备：首先将超纯水加入到聚合釜中，加入丙烯酸丁酯、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、丙烯酸烯丙酯和磷酸钠，进行第一步聚合，在70℃下反应8h，得到丙烯酸丁酯胶乳，其中，超纯水、丙烯酸丁酯、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、丙烯酸烯丙酯、磷酸钠的质量比为170:100:0.6:1.7:1.5:0.6；
b.接枝层制备：将步骤a制得的丙烯酸丁酯胶乳加入到常压聚合釜中，然后加入超纯水、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基硫醇，加热至70℃时开始滴加甲基丙烯酸甲酯进行接枝聚合，20min内滴加完，然后开始计算时间，聚合5h，得到聚合乳液，其中，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的质量比为2:8；
其中，超纯水的用量是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的1.7倍，过硫酸铵的用量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.6％，十二烷基硫酸钠的用量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的1.7％，十二烷基硫醇的用量占丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.6％；
c.往步骤b中制得的聚合乳液中加入抗氧剂264，抗氧剂264的用量为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯总质量的0.6％；
d.利用压力式喷雾干燥器对步骤c得到的物质进行干燥，喷雾干燥塔入口温度为155℃，输送泵的压力为3.2MPa。
实施例四
本实施例提供的用于塑钢门窗的耐候型树脂的制备方法，是将实施例一中的丙烯酸丁酯总质量的10％替换为丙烯酸己酯，也就是说，若实施例一中的丙烯酸丁酯的用量为m，则本实施例中，丙烯酸丁酯的用量为0.9m，剩余的0.1m为丙烯酸己酯。除此之外，本实施例的其余操作以及物质用量均与实施例一相同。
实施例五
本实施例提供的用于塑钢门窗的耐候型树脂的制备方法，是将实施例一中的甲基丙烯酸甲酯总质量的10％替换为苯乙烯，也就是说，若实施例一中的甲基丙烯酸甲酯的用量为n，则本实施例中，甲基丙烯酸甲酯的用量为0.9n，剩余的0.1n为苯乙烯。除此之外，本实施例的其余操作以及物质用量均与实施例一相同。
实施例六
本实施例提供的用于塑钢门窗的耐候型树脂的制备方法，是将实施例一中的丙烯酸丁酯的10％替换为丙烯酸己酯、将实施例一中的甲基丙烯酸甲酯的10％替换为苯乙烯，其余操作以及物质用量均与实施例一相同。
本发明提供的用于塑钢门窗的耐候型树脂的制备方法制得的树脂、对比例一、对比例二的树脂聚合时各组分比例见表1，其中对比例一、对比例二的聚合过程、胶乳调配和后处理过程均同实施例一，仅配方不同。
表1聚合时各组分比例
将本发明制得的树脂与现有的树脂进行比较，比较结果参见表2。其中，对比例三为购买的市售的CPE树脂，对比例四为购买的市售的抗冲ACR树脂。
表2本发明的树脂与现有树脂性能比较
从表2可以看出，在本发明的配方范围内生产的丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯的共聚物树脂抗冲击性能、耐候性能和产品的光洁度高，是一种完全可以替代抗冲ACR树脂的新型塑钢门窗热复合用的PVC耐候抗冲改性剂。但是如果以丙烯酸丁酯为主的橡胶相低于60％后，抗冲性能明显降低；超过80％后由于橡胶的粘连性，造成干燥困难且出现粗大颗粒等废品，使总收率降低。
另外，将本发明提供的树脂与抗冲ACR树脂进行生产成本的比较，结果参见表3：
表3
从表3可以看到，虽然本发明提供的树脂的原料价格比抗冲ACR每吨高出1100元，但是由于生产时间大大缩短，在同样的时间、同样的设备里生产出的树脂量是抗冲ACR树脂量的1.5～1.8倍，节约了制造成本。通过计算每吨节约生产成本1500元，并且产品因为生产环节减少而收率提高了2～3个百分点，所以综合而言，反而多收入400～600元，并且生产过程中减少了“三废”的排放和处理难度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。