本发明涉及一种含P酚醛树脂聚合物的制备方法,属于材料合成及应用技术领域。
背景技术：
近年来，多孔有机材料(Macromolecules,2013,34,471)的设计和合成逐渐成为微孔材料研究领域新的热点之一，与传统的无机微孔材料与有机-金属配位聚合物相比，有机微孔聚合物的骨架由纯粹的有机分子构成，相互通过共价键连接，具有开放的孔道与优异的孔性质。更重要的是，由于有机化学合成方法的多样性,为有机分子砌块前体与分子网络的构建提供了丰富的合成路径和构建方式，可以通过目的性的引入功能化的有机分子砌块使最终的材料具有相应的性质，通过调节前体的结构可以调控材料的孔性质。除此以外，在大多数情况下，与通过非共价键连接成的分子网络结构脆弱相比，有机微孔聚合物都是通过共价键连接，在材料孔性质得到保持的同时，分子网络结构更加稳固。
目前，多孔有机材料按照不同的构筑思路主要可以分为以下四种(1)通过密集的交联阻止高分子链的紧密堆积的超交联聚合物(Hyper-CrosslinkedPolymers,HCPs)；(2)通过刚性或者扭转的分子结构迫使高分子链不能有效占据空体积的固有微孔聚合物(PolymersofIntrinsicMicroporosity,PIMs)；(3)通过构建共扼体系来保持分子网络的结构刚性的共轭微孔聚合物(ConjugatedMicroporousPolymers,CMPs)和(4)利用适当的多官能团有机砌块通过可逆缩合形成微孔晶体材料的共价有机框架(CovalentOrganicFrameworks,COFs)。
酚醛树脂作为三大合成热固性树脂之一，经历了100多年的历史，广泛用作模塑料、胶黏剂、涂料等。酚醛树脂的显著特点是价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、燃烧发烟少、易于成型等，目前酚醛树脂已经成为一个很有特色的重要行业(黄发荣等.酚醛树脂及其应用.化学工业出版社)
2005年，赵东元等人(Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,7053)用氢氧化钠作催化剂，利用苯酚和甲醛缩合，形成了酚醛树脂预聚体，以此为介孔碳的前驱体，在模板剂作用下合成了有序介孔碳材料，开启了介孔碳合成的新纪元。后续用商业化的酚醛树脂为前驱体，实现了介孔碳公斤级的大规模合成。除了在介孔碳合成领域的应用之外，酚醛树脂在材料合成及催化领域并未引起科学界的广泛重视。
多孔有机聚合物因可控的化学物理性质，简易的功能化合成策略，大的比面积和低廉的原料价格等优点而引起研究者们的广泛关注，目前多孔有机聚合物酚醛树脂的应用研究主要集中在模塑料、胶黏剂、涂料、介孔碳等的开发应用方面。由于有机聚合物可调变单体组分中的有机官能团，从而可以针对不同的反应要求有目的性的合成各式各样的聚合物。多孔有机物作为多相反应的载体，也暴露出一些需要解决和克服的问题，如多聚物材料热稳定性差、材料合成过程繁琐，材料对空气及水较为敏感，难以通用简洁地引入目标单体，材料难于成型等。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有P，易于成型，耐酸碱腐蚀，热稳定性较好的有机聚合物的制备方法。
本发明在多种聚合物制备方法的研究基础上，将三苯基膦配体的芳环上引入酚羟基基团作为聚合单体，用酸或碱作为催化剂，利用甲醛为交联剂，缩聚形成含P的酚醛树脂聚合物，该有机聚合物骨架中具有含孤对电子的P，可与活性过渡金属离子空轨道形成作用力较强的配位键，进而形成了新的催化活性位，我们称之为有机聚合物自负载活性金属组分的催化剂。在这里，有机聚合物一方面作为活性金属组分的配体，另一方面作为高分散负载活性金属组分高比表面积的载体。
具体地说，本发明提供的有机聚合物选用含有P以及酚羟基的有机单体，在交联剂，催化剂存在下发生聚合作用形成的含P的聚合物。所述的有机单体优选含P以及酚羟基的有机配体。另外，所合成的有机聚合物比表面积为10～1000m2/g。孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm。
本发明提供的有机聚合物的制备方法，其步骤为：(1)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在含有机聚合物单体的有机溶剂中，依次加入(共)单体、交联剂和促使缩聚反应的催化剂，其中(共)单体/交联剂的摩尔比为0.01:1～10:1；交联剂/催化剂的摩尔比为300:1～10:1。所得反应混合物搅拌0.1～100小时。其中有机溶剂可采用甲醇、乙醇、水、1,4-二氧六环、四氢呋喃、水、苯、甲苯、二甲亚砜或二氯甲烷中的一种或几种混合物；(共)单体可采用对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、均三苯酚、苯酚等中的一种或几种；交联剂可采用不同浓度的甲醛溶液；催化剂可采用酸如乙酸、盐酸、草酸、硫酸、硝酸、磷酸、或对甲苯磺酸一种或几种，也可以采用碱如氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钾或氨水中的一种或几种。(2)在273～473K和惰性气体保护氛围下，将上述溶液搅拌1～3000分钟进行预聚合反应。(3)用酸或碱调节溶液pH至中性，酸或碱可选用步骤(1)中的一种或几种。将溶剂蒸发干，或者浓缩至凝胶状态备用。可选用旋蒸，常温挥发，真空干燥等各种浓缩手段。(4)用有机溶剂重新将酚醛树脂预聚体溶解，滤去不溶物，然后将溶剂挥发干或者浓缩至凝胶状态，预聚体得以纯化。有机溶剂可选用甲醇、乙醇、水、1,4-二氧六环、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲亚砜或二氯甲烷中的一种或几种混合物。挥发溶剂可采用旋蒸，常温挥发，真空干燥等各种浓缩手段。(5)惰性气体保护下，将纯化后的酚醛树脂预聚体在300-700K下加热固化10-3000分钟，即可得到酚醛树脂聚合物。
本发明突出性能包括：
本发明所合成酚醛树脂聚合物，将其作为载体可应用于多相负载型金属催化剂的制备，由于含P聚合物兼具配体和载体的双重作用；自负载金属的催化剂中活性金属组分能够以单离子的方式分散在这种含P的有机聚合物载体中。将此类易于成型的酚醛树脂聚合物载体负载的Rh基催化剂应用于烯烃氢甲酰化反应中，可采用固定床，浆态床，釜式反应器和滴流床反应工艺，其烯烃的氢甲酰化反应活性高，醛类产物选择性好。金属离子与有机聚合物中的P形成了化学配位键，以单金属离子的分散状态存在，因而金属的利用效率大大提高。
具体实施方式
为了更好的说含P酚醛树脂有机聚合物的制备过程，下面举出一些含P酚醛树脂聚合物聚合过程及反应的应用实施例，但本发明不限于所列举的实例。
实施例1
在298K和惰性气体保护氛围下，将5.0克三(4-苯酚)基膦溶于100.0ml乙醇和水的混合溶剂(V:V＝1:1)中，后加1g氢氧化钠，5g甲醛溶液(37％)。333K下聚合2h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，盐酸溶液调溶液pH至中性，将溶剂旋干得粉末状固体，粉末状固体重新溶于乙醇，除去氯化钠等不溶性杂质，得纯净的酚醛树脂预聚体溶液。将溶液除去溶剂，粉末放入石英管，惰性气体保护373K下固化24h即可得到酚醛树脂聚合物。
实施例2
在298K和惰性气体保护氛围下，将5.0克二(4-苯酚)基苯基膦溶于100.0ml乙醇和水的混合溶剂(V:V＝1:1)中，后加0.7g氢氧化钠，3.3g甲醛溶液(37％)。333K下聚合2h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，盐酸溶液调溶液pH至中性，将溶剂旋干得粉末状固体，粉末状固体重新溶于乙醇，除去氯化钠等不溶性杂质，得纯净的酚醛树脂预聚体溶液。将溶液除去溶剂，粉末放入石英管，惰性气体保护373K下固化24h即可得到酚醛树脂聚合物。
实施例3
在298K和惰性气体保护氛围下，将5.0克一(4-苯酚)基二苯基膦溶于100.0ml乙醇和水的混合溶剂(V:V＝1:1)中，后加0.35g氢氧化钠，1.7g甲醛溶液(37％)。333K下聚合2h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，盐酸溶液调溶液pH至中性，将溶剂旋干得粉末状固体，粉末状固体重新溶于乙醇，除去氯化钠等不溶性杂质，得纯净的酚醛树脂预聚体溶液。将溶液除去溶剂，粉末放入石英管，惰性气体保护373K下固化24h即可得到酚醛树脂聚合物。
实施例4
在实施例4中，除了用相同当量的盐酸替代1.0g催化剂氢氧化钠，后续调节pH至中性时改为用氢氧化钠溶液调节外，其余的酚醛树脂聚合物合成过程与实施例1相同。
实施例5
在实施例5中，除了用100ml甲醇和水的混合溶剂(V:V＝1:1)替代100ml乙醇和水的混合溶剂(V:V＝1:1)外，其余的酚醛树脂聚合物合成过程与实施例1相同。
实施例6
在实施例6中，除了用313K替代预聚体聚合温度333K外，其余的酚醛树脂聚合物合成过程与实施例1相同。
实施例7
在实施例7中，除了用1h替代预聚体聚合时间2h外，其余的酚醛树脂聚合物合成过程与实施例1相同。
实施例8
在实施例8中，除了酚醛树脂固化时用393K替代固化温度373K外，其余的酚醛树脂聚合物合成过程与实施例1相同。
实施例9
在实施例9中，除了酚醛树脂固化时用12h替代固化时间24h外，其余的酚醛树脂聚合物合成过程与实施例1相同。
实施例10
在实施例10中，除了酚醛树脂预聚时再加入1.0g对苯二酚作为共单体外，其余的酚醛树脂聚合物合成过程与实施例1相同。
实施例11
在298K和惰性气体保护氛围下，称取50.10毫克乙酰丙酮二羰基铑(I)溶于10.0ml四氢呋喃溶剂中，加入1.0克实施例1制备的由三(4-苯酚)基膦聚合形成的有机聚合物，将此混合物在298K和惰性气体保护氛围下搅拌24小时，然后在室温条件下真空抽走溶剂，即获得由有机聚合物自负载金属的催化剂。将上述制备的三(4-苯酚)基膦聚合物自负载活性金属组分催化剂装入到固定床反应器中，两端装入石英砂。通入反应混合气(H2:CO:C2H4＝1:1:1)，在393K，1.0MPa，反应混合气空速1000h-1条件下进行氢甲酰化反应。反应经一个装有60ml冷却的去离子水的收集罐吸收收集，反应产物丙醛全部溶于收集罐的水中。所获得水溶液采用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。经水吸收后反应尾气采用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果列于表1。
式1不同的三个酚羟基官能团化的三苯基膦单体结构式
式2不同的二个酚羟基官能团化的三苯基膦单体结构式
式3不同的一个酚羟基官能团化的三苯基膦单体结构式
式4以三对羟基苯基膦单体为例，举例说明这种含酚羟基官能团化的三苯基膦单体和甲醛缩合所形成酚醛树脂的结构式示意
表1实施例1-10中合成的有机聚合物比表面积和反应数据
*实验条件为120℃，1MPa，配气(乙烯:CO:H2＝1:1:1)空速2000h-1，TOF计算时认为所有的Rh均是活性位点。
该含P酚醛树脂聚合物可作为多相反应催化剂的载体，负载活性金属组分制备出的催化剂，其金属组分高分散于该类载体中；同时这种聚合物又可以作为类似于均相络合催化中活性金属离子的配体。由于金属组分与聚合物载体骨架中的P之间较强的配位键的作用，活性金属组分以单原子形式高分散在该类聚合物载体中，大大提高的金属的利用效率，且活性金属组分不容易流失。另外该酚醛树脂聚合物具有合成简单，易于成型，耐酸碱腐蚀，耐高温等优点。