本发明提出了一种全新的N-甲基邻苯二甲酰亚胺合成方法。
背景技术：
N-甲基邻苯二甲酰亚胺，又名N-甲基酞酰亚胺，是新型4,4’-ODPA型聚酰亚胺新材料的关键起始原料(《石油化工》2004.33(2)P145-148、《襄樊学院学报》2006.27(2).P33-36)。另外，东华大学的研究表明其对聚酯涤纶纤维有非常好的塑化效果(《印染》2008.No24.P5-7)，在聚酯涤纶纤维的印染过程中，其作为环保型分散染料的载体而有着广阔的应用前景。
N-甲基邻苯二甲酰亚胺的结构式如下：
目前公开的关于N-甲基邻苯二甲酰亚胺的合成方法主要有两种：一是由苯酐和一甲胺反应制得。管冲等人用苯酐与一甲胺水溶液在150℃下以85.5％的收率得到产物，同样的合成原理，US4020089报导在熔融的苯酐里通入一甲胺气体并在300℃条件下反应，以72％的收率得到产品。反应式如下：
二是邻苯二甲酰亚胺钾盐和甲基化试剂反应制得产品。第四军医大学的报导采用硫酸二甲酯为甲基化试剂，与邻苯二甲酰亚胺钾盐在丙酮中以93.5％的收率得到产品(《化学试剂》1992.14(5).P315)，青岛农业大学则采用碳酸二甲酯替代剧毒的硫酸二甲酯，收率为70％(《精细石油化工》2008.25(4)P4-6)。反应式如下：
由于苯酐和一甲胺在混合初期是强放热开环反应，故而上述第一种工艺存在着操作难度大、安全性低的缺陷，另外使用到有机溶剂及带水剂，这就带来反应分水时间长，生产效率低下、收率低的缺点。采用熔融苯酐和一甲胺的方法，能耗巨大、安全系数低、设备要求和投资大，不适合产品作为精细化工产品的小规模生产。
上述第二种工艺采用的原料为邻苯二甲酰亚胺钾盐，其制备困难、来源稀少、价格昂贵，这就势必造成生产成本居高不下。另外，如果使用硫酸二甲酯，虽然收率较高，但原料剧毒，对安全生产及环境保容量的要求都很高。如果采用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯，收率又大幅下降。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种N-甲基邻苯二甲酰亚胺的新合成方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的，N-甲基邻苯二甲酰亚胺的合成方法，
所述合成方法以邻苯二甲酰亚胺和甲醛为反应原料，在水溶液中通氢气反应得到产品；所述合成方法的化学反应式如下：
化学反应式如下：
优选的，所述水溶液PH值为3-7。
优选的，所述邻苯二甲酰亚胺与甲醛的摩尔比为1:(1-5)；邻苯二甲酰亚胺与氢气的摩尔比为1:(1-20)。
优选的，所述甲醛为10％-55％的工业甲醛水溶液或者固体多聚甲醛。
优选的，所述合成反应温度为50-150℃之间，合成反应时间为1-10小时。
优选的，其特征在于，反应完成后，所述水溶液经过滤，滤液直接套用到下一批反应。
与现有工艺相比，本发明具有以下有益效果：采用的原料均是大宗基础化工原料，具有设备投资小、能耗低、操作简便的优点；反应收率高达98％以上，转化率大幅提高、生产成本更低；更重要的是，本发明采用水为溶剂，反应液经简单过滤就能得到含量大于99％的产品；滤液无需任何处理，分析滤液中甲醛含量、调节PH值后即可套用到下一批生产，真正实现了清洁生产。
本发明的反应历程可分为两步。首先是邻苯二甲酰亚胺与甲醛在水溶液中生成过渡态的季铵碱，其次是氢气与过渡态季铵碱反应生成产品。反应历程如下：
反应液的PH值是影响反应成功与否的关键，这是因为过渡态季铵碱的稳定性和体系PH值有很大的关系。当体系PH≥7时，季铵碱不稳定，极易生成更加稳定的N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺结构。
而当体系PH＜7时，过渡态季铵碱稳定性好。及时通入氢气可以顺利生成N-甲基邻苯二甲酰亚胺，反应迅速，无需任何氢化催化剂。本发明选择体系PH为3-7。
另外，过渡态季铵碱的稳定性同反应温度也有很大的关系。反应温度越低，稳定性越强，越有利于N-甲基邻苯二甲酰亚胺的生成。反之，季铵碱的稳定性差，反应容易生成N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺。通过大量的试验得知，本发明所述季铵碱的生成温度为70-100℃之间,故而本发明选择反应温度为50-150℃之间。反应终点以反应不吸氢为判断依据，实际反应时间为1-10小时。
从反应历程来看，理论上邻苯二甲酰亚胺和甲醛、氢气的摩尔比为1:1:1，加大甲醛或氢气的用量，有利于反应平衡向右移动。实际操作过程中，选择邻苯二甲酰亚胺与甲醛的摩尔比为1:(1-5)；邻苯二甲酰亚胺与氢气的摩尔比为1:(1-20)。10％-55％的工业甲醛水溶液和多聚甲醛均可顺利反应。
具体实施方式
本发明实际操作时，首先将计量好的邻苯二甲酰亚胺、甲醛和水投入到反应釜中，用稀盐酸调节PH至3-7。再用氮气置换空气后，加热到一定温度后保温。在此温度下通入氢气，至压力表增压即停止通氢，继续搅拌15-30分钟后降温。温度降至室温后，用氮气置换氢釜内氢气后，出料。反应液过滤，滤饼用少量水洗后烘干，滤液和洗液分析甲醛含量后回收套用。
滤液中的甲醛含量用硫酸-亚硫酸钠滴定法测定。具体操作如下：量取预先配制好的质量分数为10％的亚硫酸钠溶液50ml,加入0.1％百里香酚酞指示剂3滴。用0.5mol/l的硫酸标准溶液滴定至无色。再用分析天平称取3g滤液加入到上述亚硫酸钠溶液中，用0.5mol/l的硫酸标准溶液滴定，颜色由蓝色变为无色即为滴定终点。甲醛含量按下式计算：
X＝[(v×c×30.03×2)/m×1000]×100％
v:硫酸标准溶液所耗体积
c:硫酸标准溶液的摩尔浓度
m:滤液所称质量
具体参见以下实例：
实例1：
在1L的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入200g(1.36mol)邻苯二甲酰亚胺、160g(1.97mol)质量分数为37％的工业甲醛水溶液及200g去离子水。用10％的盐酸调节PH至5.5，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌升温。
当温度升到80℃时，表压为0.015MPa。此时通入氢气，并保证釜内温度在80-85℃之间。45分钟后，釜内压力开始上升。关闭氢气进气阀，釜内表压为0.05MPa，继续保温搅拌20分钟。
降温至40度，用氮气置换釜内气体后，将固液混合反应液倒出。反应液用布氏漏斗过滤，滤饼用50ml水洗涤。滤液和洗液合并得到301.6g无色透明液体。用硫酸-亚硫酸钠滴定法，检测合并滤液中甲醛的含量为5.17％.
滤饼烘干得215g白色细针状结晶粉末，测熔程为131.3℃-132.7℃，液相色谱分析含量为99.65％。以邻苯二甲酰亚胺计，收率为98.19％。
实例2：
在1L的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入200g(1.36mol)邻苯二甲酰亚胺、100g(1.23mol)质量分数为37％的工业甲醛水溶液及实例1所得的甲醛含量为5.17％的滤液310.6g(0.54mol)。用10％的盐酸调节PH至5.5，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌升温。
同实例1一样操作，在80-85℃下通氢气反应。反应液用布氏漏斗过滤，滤饼用50ml水洗涤。滤液和洗液合并得到285g无色透明液体。滤饼烘干得216.2g白色细针状结晶粉末，测熔程为131.1℃-132.6℃，液相色谱分析含量为99.29％。以邻苯二甲酰亚胺计，收率为98.74％。
实例3：
在1L的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入200g(1.36mol)邻苯二甲酰亚胺、45g多聚甲醛及200g去离子水。用10％的盐酸调节PH至5.5，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌升温。
当温度升到100℃时，表压为0.12MPa。此时通入氢气，并保证釜内温度在100-105℃之间。30分钟后，釜内压力开始上升。关闭氢气进气阀，釜内表压为0.4MPa，继续保温搅拌30分钟。
采用同实例1一样的后处理操作，得到160g甲醛含量为1.23％的滤液。
滤饼烘干得213.9g白色细针状结晶粉末，测熔程为131.8℃-133.2℃，液相色谱分析含量为99.80％。以邻苯二甲酰亚胺计，收率为97.69％。
实例4：
在1L的不锈钢磁力搅拌高压釜内加入200g(1.36mol)邻苯二甲酰亚胺、40g多聚甲醛及160g实例3所得滤液，用10％的盐酸调节PH至5.5，封闭反应釜。用氮气置换釜内空气后开始搅拌升温。
同实例1一样操作，在75-80℃下通氢气反应。反应液用布氏漏斗过滤，滤饼用50ml水洗涤。滤液和洗液合并得到117g无色透明液体。滤饼烘干得217.5g白色细针状结晶粉末，测熔程为130.9℃-132.4℃，液相色谱分析含量为95.53％。以邻苯二甲酰亚胺计，收率为99.33％。