本发明涉及一种PE/碳纳米管导电母粒及其制备工艺。
二、
背景技术：
聚乙烯(PE)因其原料资源丰富，价格适中，生产工艺稳定可靠，产品综合性能优越，其应用范围日渐扩大，特别是在包装领域，因其价格性能比优于其他包装材料，其用量一直占通用塑料包装材料之首。随着我国现代化建设的深入发展，各种各样的塑料包装材料层出不穷，而且其需用量也越来越大。其中PE包装膜约占PE材料消费总量的30％以上，每年要耗用PE材料超过百万吨。但由于聚乙烯材料是非极性分子结构，由其共价键构成的分子链，既不能电离，也难以传递自由电子，一旦因摩擦使电子得失而带电后则很难消除。PE材料在加工过程中产生的静电，给包装膜材料的进一步加工带来的诸多的不便，影响了制品的操作性能以及薄膜用于包装时因受到静电干扰而影响印刷效果和制成袋后难以分开或封口，严重时还会造成电击现象。因此，对PE材料的导电改性也成为了必然的趋势。
传统的抗静电PE改性材料一般为添加抗静电剂、金属粉末或碳系填充物，从而制备出抗静电PE制品，消除其在生产、使用过程中产生的表面静电荷。
抗静电剂填充型产品的优点是制品着色不受限制，其中低分子型抗静电剂对产品性能影响不大，其表面电阻率为1010-1013Ω。但低分子抗静电剂填充型产品的电性能会随着时间的推移而逐渐丧失。
碳系填充物主要是导电炭黑、石墨和碳纤维，制成品的体积电阻率为102-109Ω·cm。其中炭黑填充是主流，炭黑填充型导电聚合物之所以被广泛采用，其一是因为导电炭黑价格较为低廉；其二是因为炭黑能根据不同的导电性需求有较大的选择余地，它的制成品的电阻值可在102-109Ω之间的宽广范围内变化；其三是导电性持久、稳定；因此是理想的抗静电材料。
金属系导电母粒大致分为在塑料表面形成导电层的方法和将导电性填料混入到塑料中制成导电塑料的方法两种。不同的屏蔽方法各有其优缺点和适用范围，以往应用较多的是锌喷镀和导电涂料法。
但是，使用碳系或金属系材料作为填充物时所需的用量一般都较高，如使用导电炭黑，其用量要达到20％以上，才能有较好的导电性能。这不仅使聚合物材料本身固有的特性受到较大影响，而且也使得复合材料的力学性能和加工性能变差。
碳纳米管凭借其独特的一维纳米结构和优异的电学性能，极低的用量即可使聚合物材料的导电性能获得很大的提高，且能有效提高复合材料的力学性能，成为一种优良的导电改性剂。
然而，由于碳纳米管是一种高度极化、表面光滑的无机高分子化合物，表面缺陷少、缺乏活性基团，同时碳纳米管之间存在较强的范德华力和它巨大的比表面积、非常高的长径比，导致在一般情况下，碳纳米管易缠绕团聚成束。要发挥碳纳米管优秀性能使其广泛应用，如何解决碳纳米管的分散是关键性问题。目前，分散碳纳米管的方法有研磨与搅拌、高能球磨、超声波处理、强酸强碱洗涤、添加表面活性剂、原位生长合成、多种方法综合处理等。
三、
技术实现要素：
本发明提供了一种PE/碳纳米管导电母粒，碳纳米管经预处理改性后，作为导电填充剂添加至PE材料基体中，从而制备出导电性能良好的PE/碳纳米管导电母粒。
本发明采用的技术方案是：
一种PE/碳纳米管导电母粒，所述PE/碳纳米管导电母粒包括如下重量份的原料：
PE聚合物基体材料70～95质量份、活性碳纳米管0.01～30质量份
所述活性碳纳米管按以下方法制得：
将分散剂A溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通过高压喷淋法喷入高速搅拌的碳纳米管中，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管。
所述碳纳米管、分散剂A、溶剂的质量份数比为85～95：0.1～5：5～10。
进一步，所述原料还可以包括助剂，所述原料的配方为：PE聚合物基体材料70～95质量份、活性碳纳米管0.01～30质量份、助剂0.1～20质量份；
所述助剂为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或两种以上的混合，优选所述助剂为偶联剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或两种以上与分散剂B的混合，更优选助剂为偶联剂、抗氧剂中的一种或两种与分散剂B、润滑剂的混合。
进一步，优选原料的配方为：PE聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B的质量份数为70～95质量份、0.01～30质量份、0.1～10质量份。
进一步，优选原料的配方为：PE聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂的质量份数为70～95质量份、0.01～30质量份、0.1～10质量份、0.01～5质量份。
进一步，优选原料的配方为：PE聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、抗氧剂的质量份数为70～95质量份、0.01～30质量份、0.1～10质量份、0.01～2质量份。
进一步，优选原料的配方为：PE聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、润滑剂的质量份数为70～95质量份、0.01～30质量份、0.1～10质量份、0.01～10质量份。
进一步，优选原料的配方为：PE聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、抗氧剂的质量份数为70～95质量份、0.01～30质量份、0.1～10质量份、0.01～5质量份、0.01～2质量份。
进一步，优选原料的配方为：PE聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、润滑剂的质量份数为70～95质量份、0.01～30质量份、0.1～10质量份、0.01～5质量份、0.01～10质量份，其中分散剂B、偶联剂、润滑剂的总的质量份数为0.2～20质量份。
进一步，优选原料的配方为：PE聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、抗氧剂、润滑剂的质量份数为70～95质量份、0.01～30质量份、0.1～10质量份、0.01～2质量份、0.01～10质量份，其中分散剂B、抗氧剂、润滑剂的总的质量份数为0.2～20质量份。
更进一步，优选原料的配方为：PE聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂的质量份数为70～95质量份、0.01～30质量份、0.1～10质量份、0.01～5质量份、0.01～2质量份、0.01～10质量份，其中分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂的总的质量份数为0.2～20质量份。
更进一步，优选原料的配方为：PE聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂的质量份数为70～95质量份、0.1～30质量份、1～10质量份、0.01～3质量份、0.01～2质量份、0.01～3质量份。
更进一步，优选原料的配方为：PE聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂的质量份数为70～95质量份、1～30质量份、1～10质量份、0.01～3质量份、0.01～2质量份、0.01～3质量份。
所述方法中，分散剂A和分散剂B用于区分不同步骤中所使用的分散剂，A、B不具有化学意义。
所述分散剂A和分散剂B各自独立为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、黄原胶、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、羧甲基纤维素钠、双十六烷基磷酸、阿拉伯胶、十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十六烷基三甲基溴化钠、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。
所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯仿、无水乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上的混合物；
所述碳纳米管、分散剂A、溶剂的质量份数比为85～95：0.1～5：5～10。
所述碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种的混合物，优选多壁碳纳米管。
所述PE聚合物基体材料为粒子或粉状材料，优选使用PE聚合物粉状材料，平均粒径为0.5μm到5mm，PE聚合物基体材料可以为LDPE、HDPE、LLDPE或MDPE，优选PE聚合物基体材料的熔融指数为2-100g/10min，优选10-30g/10min，利于碳纳米管在PE基体中的分散。
所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂中的一种或两种以上的混合物；所述钛酸酯类偶联剂可以为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或两种以上的混合物；所述硅烷偶联剂可以采用KH550，KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一种或两种以上的混合物；
所述抗氧剂优选为1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一种或两种以上的混合物。
所述润滑剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、金属皂盐润滑剂、低分子蜡中的一种或两种以上的混合，进一步，所述润滑剂优选为PE蜡、蒙旦蜡、硅酮粉、硬脂酸、油酸、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的混合物。
所述PE/碳纳米管导电母粒可通过以下方法制得：将组方量的各原料搅拌混合后经双螺杆挤出机挤出造粒制得。
所述双螺杆挤出机的加工工艺为螺杆转速100～1000r/min，挤出温度为180-250℃。
所述双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒方式有多种，可选水冷拉条切粒、风冷拉条切粒、模面热切、水下切等。均为本领域技术人员公知的方法。
制备活性碳纳米管时所用的高压喷淋法是将分散剂溶液通过高压喷淋装置以喷雾的形式喷入高速搅拌的碳纳米管，所述高压喷淋装置可采用高压喷淋机，通过高压水泵将分散剂溶液经高压喷头成喷雾状喷入物料中。所述高压喷淋机用于碳纳米管预处理尚属首次。高压喷淋法将分散剂溶液雾化，雾化后得到大量微小液滴，大大增大了溶液与碳纳米管的接触面积，有利于碳纳米管颗粒被助剂包覆，增强其分散性。
所述高压喷淋法中，喷雾速率一般为10～100ml/min；
雾化细度为0.1～1um
制备活性碳纳米管时，所述高速搅拌的转速为300～1500转/min。
所述高速搅拌混合的时间一般为0～1小时，优选5～40分钟。
本发明对碳纳米管进行高速搅拌，对其表面表面预处理，同时将分散剂、表面活性剂等助剂溶于液体中通过喷雾的方式将其喷入搅拌中的碳纳米管粉体中，使得碳纳米管表面活化，同时被分散剂、表面活性剂等物质均匀润湿，造成碳纳米管之间形成排斥，并能同时提高碳纳米管的堆积密度，以得到最佳的分散效果与良好的加工性。
本发明将碳纳米管经预处理改性后，作为导电填充剂添加至PE材料基体中，从而制备出PE/碳纳米管导电母粒。与传统的PE抗静电改性材料相比，在达到同样导电性能条件下，本发明使用的活性碳纳米管填充物用量可降低5倍以上，因此可以使PE本身固有的特性几乎不受到影响，而且对复合材料的力学性能和加工性能影响较低，同时还保证了抗静电性能的持久性。因此，本发明提供的PE导电母粒可以扩大PE抗静电制品的使用范围，提高制品的使用寿命。
四、具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护内容不限于此。
实施例1～16
按下表1取各原料，将分散剂溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通过高压喷淋法喷入高速搅拌的碳纳米管(直径1～30nm，长度1～100μm，堆积密度0.02g/mL)中，工艺参数如表1所示，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管；
表1
制得的活性碳纳米管的性能检测结果如下表2
表2
分散性实验按以下方法检测：将实施例1～16制得的活性碳纳米管10mg分别加入10mL制备该活性碳纳米管所用的溶剂(参见表1)中，超声分散30分钟，得到悬浮液，静置，出现明显分层时，记录时间为保存时间，所得结果详见表2。保存时间越长，表明其分散性越好。未经预处理的碳纳米管无法形成稳定的悬浮液。
上述实验结果表明，经预处理后，碳纳米管的堆积密度提高了10倍左右(未处理的碳纳米管的堆积密度为0.02g/mL左右)，分散性均有显著提高。
实施例17～32
将实施例1～16制备的活性碳纳米管与PE聚合物粉状材料(平均粒径100μm～2mm)搅拌混匀，用量见表3，然后与表4的助剂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出、拉伸、冷却切粒制得PE/碳纳米管导电母粒；双螺杆挤出机的加工工艺为螺杆转速200r/min，挤出温度为180℃。
制备得到的PE/碳纳米管导电母粒的碳纳米管含量如表5所示。
实施例17、21、24制备的导电母粒的碳纳米管含量在10％以上，这些高含量的导电母粒有利于生产销售。在后续生产应用时可以将高碳纳米管含量的导电母粒再与PE基体材料及其它助剂混合，制备抗静电制品。
具体的，将实施例17～32制备的PE/碳纳米管导电母粒按照表5的配方与PE基材混合，并加入流动改性剂、热氧稳定剂、耐摩擦剂等助剂，经吹塑机吹塑制得抗静电薄膜，按照《GB/T1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测试薄膜的表面电阻率，结果如表5所示。
表3
表4
表5
表5中，热氧稳定剂为1098，流动改性剂为芥酸酰胺，耐摩擦剂为纳米碳酸钙。
实施例数据表明，本发明制备的导电母粒制备的抗静电制品的表面电阻率较好，在碳纳米管含量2～4wt.％的情况下，表面电阻率在103～106Ω左右，抗静电性能良好。现有技术中，PE抗静电剂，用得比较广泛的是非离子型表面活性剂--甘油酰基酯、乙氧基胺。表面电阻率的数值10的8-12次方之间，持久在8-12个月上下。