本发明涉及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)树脂的制造方法，以及由该方法制造的eva树脂，其在用管型反应器制造太阳能电池密封用片材所使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)树脂时，限定引发剂的种类和含量、引发剂混合物的重量比例以及聚合条件从而可以降低树脂内乙酸乙烯酯含量、并且保持太阳光透过率和透明性、减少醋酸产生量。
背景技术：
太阳能发电所使用的太阳能电池模块，通常为了保护电池而在两面使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)树脂片，追加地，在太阳光入射侧层压透明玻璃基板，在其相反侧层压气体阻隔性和耐候性优异的片。层压方法为：将所述透明玻璃基板、eva片、电池、eva片和气体阻隔性片层叠后，在特定的温度、压力下进行加热、交联而使其粘接。eva片如下制造：在eva树脂中混合交联剂、交联助剂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等各种添加剂，然后在eva共聚物树脂的熔融温度以上且在作为交联剂的有机过氧化物的分解温度以下的温度范围内进行熔融混炼。
一般地，太阳能电池密封材用eva片用于保护电池免受外部冲击，而且发挥使通过玻璃的太阳光透过到达电池的作用，因此必须具有使太阳光无损失地直接传送到电池的能力。为此，要求太阳能电池密封材所使用的eva树脂具有高透明性和高的光透过率。
太阳能模块必须使用20年以上因而要求长期耐久性，而其中最成问题的是保护电池的密封材。密封材所使用的乙烯-乙酸乙烯酯树脂为了确保透明性而要求va含量在一定水平以上，但长期使用时，由于水分浸透以及热和紫外线会发生分解，产生醋酸。从而，在业界，为了解决应对这种太阳能模块的长期使用的密封材引起的问题，倾注了很多努力。
作为以往的技术，韩国公开专利10－2010－0123505号公报中，通过使用烯烃系树脂作为密封材，从而水分透过率低，电绝缘性优异，但透明性比eva树脂差，为了确保透明性，共聚物含量必须是非常高的水平，因此存在经济性非常低的问题。另外，这样的情况下，融点(tm)非常低，在层压(lamination)工序时，不能很好地除去气泡，存在模块的次品率高的问题。另外，日本专利第4774050号公报中公开了利用离聚物(ionomer)的方法，使透明性提高的方法。但是，仅仅简单地使用离聚物作为密封材料的成分，无法确保光透过率。例如，通用的锌离聚物，特别是在可见光区域的中心即400nm附近～600nm附近的区域中，与na离聚物、mg离聚物相比，有光透过率下降的倾向。与此相关，na离聚物、mg离聚物与背面保护用片(所谓的背片)等的密合较弱，很可能发生剥离，基本上与现有的eva树脂相比存在昂贵、经济性低的缺点。
技术实现要素：
【技术问题】
为了解决所述问题的本发明的目的是：提供降低乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)树脂的乙酸乙烯酯(va)含量、提高eva树脂的水分阻挡(barrier)特性并减少长期使用时醋酸产生量而提高模块的长期耐久性、太阳能模块的商用时的光透过率和长期耐久性优异的太阳能电池密封片材用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法。
本发明的其他目的是：提供由所述方法制造的、透明性和光透过率优异、水分透过率低、醋酸产生水平低、电阻高、长期耐久性优异的太阳能电池密封片材用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
【解决问题的方案】
为了实现所述目的，本发明提供一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法，其特征在于，包括：
将乙烯单体72～80重量％和乙酸乙烯酯单体20～28重量％投入管型反应器的步骤，
添加包含3种以上的过氧化物系聚合引发剂的聚合引发剂的步骤，
以聚合温度190～300℃、聚合压力2,500～3,000kg/cm2、聚合时间2～10分钟的条件进行聚合的步骤；
所述过氧化物系聚合引发剂是(a)烷基的碳原子数为4～5的过氧化乙基己酸烷基酯系化合物或烷基的碳原子数为4～5的过氧化三甲基己酸烷基酯系化合物、(b)烷基的碳原子数为4～5的过氧化特戊酸烷基酯系化合物、和(c)烷基的碳原子数为4～5的过氧化新癸酸烷基酯系化合物的混合物，
所述过氧化物系引发剂的混合重量比为(a)：(b)：(c)＝50～80：10～20：10～30。
【发明效果】
通过本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)树脂的制造方法，能够很容易地提供透明性和光透过率优异、水分透过率低、醋酸产生水平低、电阻高、长期耐久性优异的太阳能电池密封材用树脂。
附图说明
图1是表示用本发明的实施例和比较例的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂制造的太阳能电池密封材片的光透过率(％)的图。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
提供一种乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法，其特征在于，包括：将乙烯单体72～80重量％和乙酸乙烯酯单体20～28重量％投入管型反应器的步骤，添加包含3种以上的过氧化物系聚合引发剂的聚合引发剂的步骤，以聚合温度190～300℃、聚合压力2,500～3,000kg/cm2、聚合时间2～10分钟的条件进行聚合的步骤；所述过氧化物系聚合引发剂是(a)烷基的碳原子数为4～5的过氧化乙基己酸烷基酯系化合物或烷基的碳原子数为4～5的过氧化三甲基己酸烷基酯系化合物、(b)烷基的碳原子数为4～5的过氧化特戊酸烷基酯系化合物和、(c)烷基的碳原子数为4～5的过氧化新癸酸烷基酯系化合物的混合物，所述过氧化物系引发剂的混合重量比为(a)：(b)：(c)＝50～80：10～20：10～30。
本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法中，将所述乙烯单体和乙酸乙烯酯单体投入管型反应器。
所述管型反应器中聚合反应的引发剂所使用的过氧化物(peroxide)被注入管型反应器，然后引发反应。从所述过氧化物(peroxide)被注入的位置起，聚合温度因反应热而急剧上升，乙烯单体、乙酸乙烯酯单体和生成的聚合体沿管型反应器流动，从壁面与冷却水进行热交换从而制热，控制反应温度。聚合体与未反应单体最终从反应器出口排出分离，经挤出机，得到颗粒状态的树脂。
本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法中，优选所述乙烯单体含量是72～80重量％。由此，树脂内乙酸乙烯酯单体的含量被确定，优选乙酸乙烯酯单体的含量是20～28重量％。
所述乙酸乙烯酯含量如果低于20重量％，则透明性降低，加工性降低，得到的薄膜硬，制作模块时可能会损伤电池(cell)，因此不优选从而不优选，如果超过28重量％，则不仅电绝缘性变差，而且水分透过性增加，醋酸产生量增加，使太阳能模块严重损伤，长期使用性能降低，因此不优选从而不优选。
本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法中，过氧化物系聚合引发剂优选以1,000～3,000ppm的浓度添加。所述过氧化物系引发剂的添加浓度小于1,000ppm时，聚合时反应温度低，向eva的转化率低，不容易控制分子量，因此不优选从而不优选，超过3,000ppm时，聚合时反应温度高，树脂恐会分解，存在乙酸乙烯酯分解产生腐蚀反应器的醋酸等稳定性方面的问题，因此不优选从而不优选。
本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法中，作为所述过氧化物系聚合引发剂所用的过氧化乙基己酸烷基酯系化合物或过氧化三甲基己酸烷基酯系化合物的具体例子，可以列举过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯等，优选为过氧化2-乙基己酸叔丁酯和过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。
作为过氧化特戊酸烷基酯系化合物的具体例子，可以列举过氧化特戊酸叔戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯等，作为过氧化新癸酸烷基酯系化合物的具体例子，可以列举过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯等。
作为所述过氧化物(peroxide)系聚合引发剂，优选地可以列举过氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)、过氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、过氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)等，各过氧化物(peroxide)在石蜡烃(paraffin)系溶剂(solvent)中稀释而使用，各过氧化物可以混合使用。
作为本发明所使用的过氧化物(peroxide)系聚合引发剂，烷基的碳原子数为4～5的过氧化乙基己酸烷基酯系化合物或烷基的碳原子数为4～5的过氧化三甲基己酸烷基酯系化合物、烷基的碳原子数为4～5的过氧化特戊酸烷基酯系化合物、烷基的碳原子数为4～5的过氧化新癸酸烷基酯系化合物的混合重量比优选为50～80：10～20：10～30的范围，过氧化物引发剂间的混合重量比不在所述范围时，难以调节分子量，从而不优选。
更具体地，本发明的eva共聚物树脂的制造方法中，所述过氧化物系聚合引发剂将至少三个以上的过氧化物系聚合引发剂混合而使用，以混合物中与任一个过氧化物引发剂相对的其他过氧化物引发剂的重量比计，以1：a：b：c混合。这里，a、b、c分别定义为0.1≦a≦0.9、0.1≦b≦0.9、0.1≦c≦0.9。所述过氧化物系聚合引发剂间的重量比不在所述范围时，难以调节分子量，从而不优选。
为了实现本发明的目的，进一步优选必须选择tbpo来使用，更优选tbpo：tbpv：tbnd：tbpin的重量比为1：0.1～0.5：0.1～0.7：0.1～0.3的范围。
本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法中，所述聚合温度优选为190～300℃。
如果所述聚合温度低于190℃，则向eva的转化率低，无法得到所希望的分子量、分子量分布，从而不优选从而不优选；如果超过300℃，则难以得到所希望的分子量，且担忧发生分解反应，腐蚀反应器等稳定性的问题，从而不优选从而不优选。
本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法中，所述聚合压力优选为2,500～3,000kg/cm2。如果所述聚合压力小于2500kg/cm2，则反应不充分或操作稳定性降低，从而不优选从而不优选；如果超过3,000kg/cm2，则由于高圧泵的性能极限而存在稳定性方面的问题，从而不优选从而不优选。
本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法中，所述聚合时间优选为2～10分钟。如果所述聚合时间小于2分钟，则向eva树脂的转化率低，分子量低，从而不优选从而不优选；如果超过10分钟，则难以调节压力，产生凝胶，从而不优选。
本发明提供由太阳能电池密封片材用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的制造方法制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂。
通过本发明生成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的z均分子量(mz)为200,000～250,000g/摩尔，分子量分布(mw/mn)为3.0～4.0，astmd1238的190℃、2.16kg载荷下测定的熔融指数为1～30g/10分钟。
本发明中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的z均分子量(mz)优选为200,000～250,000g/摩尔。
所述eva树脂的z均分子量(mz)小于200,000g/摩尔时，难以得到充分的机械物性，超过250,000g/mole时，透明性差，产生凝胶，使光透过率降低。
本发明中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的分子量分布(mw/mn)优选为3.0～4.0。所述分子量分布如果小于3.0，则挤出加工时负荷高，引起模头(die)之后的缩颈(neckin)现象严重的问题，如果超过4.0，则透明性差，使光透过率降低。
本发明中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的mz/mw为2.0～2.5。所述mz/mw如果小于2.0，则挤出加工时负荷高，难以满足机械物性，如果超过2.5，则使光透过率降低。
本发明中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的熔融指数在astmd1238的190℃、2.16kg条件下为1～30g/10分钟，如果小于1g/10分钟则加工性差，从而不优选，如果超过30g/10分钟，则层压时熔融的树脂流出到玻璃基板与背片(backsheet)之间，从而不优选。
本发明中，所述乙酸乙烯酯(va)的含量，相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂组合物的总重量，优选为20～28重量％，小于20重量％时，雾度(haze)高，光透过率降低，难以用于太阳能电池密封材，超过28重量％时，存在电绝缘性低，水分透过率高，醋酸产生率高，长期耐久性显著降低。
本发明中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂优选为在400～750nm时光透过率90％以上。所述光透过率一般是在玻璃层压(glasslamination)后测定的值，乙酸乙烯酯单体的含量越高，越容易达到90％以上。
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明的范围不限于此。
实施例1
将乙烯单体76重量％和乙酸乙烯酯单体24重量％注入管型反应器，作为自由基生成引发剂，使过氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、过氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、过氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)的混合物的重量比为1：0.2：0.4：0.1，与乙烯和乙酸乙烯酯单体相比为1800ppm，使用高圧泵压送到管型反应器(tubularreactor)，在聚合压力2650kg/cm2、聚合温度240℃、聚合时间5分钟的聚合条件下制造eva树脂。
实施例2
将乙烯单体76重量％和乙酸乙烯酯单体24重量％注入管型反应器，作为生成自由基的催化剂，使过氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、过氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、过氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)的混合物的重量比为1：0.4：0.6：0.1，与乙烯和乙酸乙烯酯单体相比为1500ppm，使用高圧泵压送到管型反应器(tubularreactor)，在聚合压力2650kg/cm2、聚合温度200℃、聚合时间5分钟的聚合条件下制造eva树脂。
比较例1
聚合条件与实施例1相同，作为生成自由基的催化剂，使过氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、过氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、过氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)的混合物的重量比为1：1：0：0，与乙烯和乙酸乙烯酯单体相比为1600ppm，使用高圧泵压送到管型反应器(tubularreactor)，在聚合压力2650kg/cm2、聚合温度240℃、聚合时间5分钟的聚合条件下制造eva树脂。
比较例2
将乙烯单体72重量％和乙酸乙烯酯单体28重量％注入管型反应器，作为生成自由基的催化剂，使过氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、过氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、过氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)的混合物的重量比为1：0.2：0.4：0.1，进而将二叔丁基过氧化物(dtbp)以相对于过氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)为0.3的重量比追加到混合物中，使混合物整体与乙烯和乙酸乙烯酯单体相比为1400ppm，使用高圧泵压送到管型反应器(tubularreactor)，在聚合压力2650kg/cm2、聚合温度240℃、聚合时间5分钟的聚合条件下制造eva树脂。
比较例3
将乙烯单体82重量％和乙酸乙烯酯单体18重量％注入管型反应器，作为生成自由基的催化剂，使过氧化2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、过氧化特戊酸叔丁酯(tbpv)、过氧化新癸酸叔丁酯(tbnd)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(tbpin)的混合物的重量比为1：0.2：0.4：0.1，使混合物整体与乙烯和乙酸乙烯酯单体相比为1800ppm，使用高圧泵压送到管型反应器(tubularreactor)，在聚合压力2700kg/cm2、聚合温度250℃、聚合时间5分钟的聚合条件下制造eva树脂。
比较例4
使用通过利用高压釜反应器的通常的eva树脂制造方法制造的商业用eva树脂(usi公司的va含量为28重量％、商品名ue2828的产品)进行比较。
【表1】
在所述实施例和比较例的条件下制造的eva树脂的物性通过以下的物性测定方法来测定，其结果示于下述表2，利用所制造的eva树脂来成型片，评价与太阳能相关的物性，其结果示于下述表2。
物性测定方法
所述实施例1～2和比较例1～4中制造的eva树脂的各物性的测定通过以下方法和基准来进行。
1)熔融流动指数测定：按照astmd1238，在190℃、2.16kg的条件下测定。
2)va含量测定：用傅里叶变换红外分光仪(fouriertransforminfraredspectroscopy：ft-ir)测定。
3)平均分子量(mw、mn和mz)的测定：通过凝胶渗透色谱法测定。
4)透明性：测定450microsheet的雾度(haze)，进行比较。雾度值越小，越透明。
5)光透过率：利用紫外可见分光光度计测定900～200nm区域的光透过率。试验片如下制造：将低铁太阳能用玻璃贴在用以下的挤出机制造的片(sheet)的两侧后，在150℃进行层压(lamination)而制造。
6)体积固有电阻(电绝缘性)：利用电阻测定器按照astmd257(电压是1,000v)进行测定。
7)醋酸产生量：将1g片(sheet)与10ml水一起装入小瓶(vial)中密封后，放入85℃烘箱中，经过1500hr后，利用i.c(ionchromatograph，离子色谱仪)测定醋酸产生量。
薄膜制造条件
对于所述实施例1～2和比较例1～4的eva树脂，使用螺杆直径40mm，t-模头宽度400mm的单螺杆挤出机，使挤出机温度为100℃，使螺杆旋转速度为50rpm，制造厚度450μm的片型薄膜。
【表2】
如上述表2所示，由本发明的方法制造的实施例的eva树脂，va含量为24重量％左右，分子量分布(mw/mn)为4.0以下，mz/mw值为2.5以下，mz值为250,000g/摩尔以下。
与此相关，如果va含量高，则透明性和光透光率高，适用于太阳能电池密封材用途，但由于长期使用而因乙酸乙烯酯分解引起的醋酸产生率急剧增加，腐蚀电池，长期性能降低。
比较例2和4中，树脂内乙酸乙烯酯含量为28重量％，光透过率表现为高水平，但在85℃下经过1500小时时的醋酸产生量为实施例1的2倍以上。
太阳能电池密封材用途所要求的光透过率一般是玻璃层压(glasslamination)以后测定的值，在90％以上，但va含量越高就越容易实现。
如比较例2和4那样，va含量为28重量％时，光透过率显示90％以上的水平。但是，如比较例3那样，va含量低的情况下，醋酸产生量急剧减少，耐久性方面有利，但其反面是光透过率也急剧降低，难以适用于太阳能电池密封材。另外，树脂的光透过率和雾度(haze)受树脂的分子量分布和高分子(highmolecular)含量的影响。从比较例2和4以及实施例1和比较例1来看，即使是相同的va含量，则在mwd、mz/mw、mz值低的情况下，表现出低雾度(haze)值和高的光透过率。另外，比较例3中可知，乙烯含量超过80重量％时，醋酸产生量非常低，但雾度(haze)和光透过率显示是不理想的结果。
由表1和表2可知，本发明中发现了，对聚合时用作引发剂的过氧化物种类和含量进行限定，以特定聚合条件将分子量分布和mz、mz/mw值限定在一定范围内时，即使降低eva树脂的va含量，也可以保持与降低va含量前相同的光透过率。
从而，通过所述方法，与已有的相同va含量的树脂相比，可以不损害透明性和光透过率而划时代地减少醋酸产生量，提高太阳能电池的耐久性。