高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高密度聚乙烯材料的复合材料，尤其是高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法。

背景技术：

高密度聚乙烯(HDPE)是五大通用塑料之一，因其价格低廉、化学稳定性高、易于加工成型而广泛用于薄膜、管道和包装等领域。然而HDPE的拉伸强度低、硬度不足及耐热稳定性差等限制了其在某些领域的应用。为了拓宽HDPE的应用领域，提高HDPE的附加值，对其实施改性是目前HDPE的主要研究方向。其中，熔融共混具有技术简单、适宜于大规模工业化生产而成为HDPE改性的主要技术方式。在众多HDPE熔融共混的方法中，在HDPE中添加高性能纳米填料是当前HDPE复合改性研究中的热点。传统的纳米填料，如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、蒙脱土等，以及高性能的纳米填料，如(膨胀)石墨、碳纳米管、纤维等加入到PP中已经获得了大量的研究。但传统的填料与HDPE的相容性较差、界面结合强度低，导致填料的分散均匀性差，需要提高添加量才能获得性能较好的复合材料。

当前，将石墨烯及其衍生物与HDPE复合可以充分发挥石墨烯优良的力学、热学、电学及其他功能特性，为制备高性能HDPE基纳米复合材料提供了新的思路。但因石墨烯及其衍生物的纳米尺寸效应及高的比表面能导致其在HDPE基体中极易团聚，不仅不能充分发挥石墨烯的优异性能，还会降低基体树脂的性能。因此，探索改善石墨烯在HDPE基体中的分散，提高其与HDPE的界面结合具有重要的工程意义。

技术实现要素：

本发明提供一种生产成本低、使用范围广，具有优良力学性能和耐热性能的高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料，具体技术方案为：

高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料，由填料和高密度聚乙烯接枝马来酸酐树脂按以下质量份数熔融共混制得：填料0.25～1份，高密度聚乙烯接枝马来酸酐树脂99.75～99份；所述填料为石墨烯和碳纳米管。

所述石墨烯和纳米管分别为氧化石墨烯和酸化碳纳米管；氧化石墨烯和酸化碳纳米管的质量比为1:1。

所述氧化石墨烯为经乙二胺接枝得到的乙二胺接枝氧化石墨烯。

所述氧化石墨烯通过以下方法制得：

(1)采用强氧化剂将天然石墨氧化得到氧化石墨；

(2)氧化石墨经过超声波分散后得到氧化石墨烯。

所述氧化石墨的具体制备方法为：

在干燥的烧杯中加入加入强氧化剂，强氧化剂包括浓硫酸、浓硝酸、硝酸钠和高锰酸钾等。用冰水浴冷却至不高于4℃；激烈搅拌并加入天然石墨粉和NaNO₃的混合物，然后再缓慢加入KMnO₄，并将反应体系的温度控制在不高于20℃；继续搅拌反应5min后将体系温度升至35±3℃，恒温搅拌30min；然后激烈搅拌并加入去离子水，并将反应体系温度控制在98℃，保持15min；加入去离子水进行高温水解；最后加入H₂O₂中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤并用稀盐酸和去离子水充分洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到氧化石墨。

所述乙二胺接枝氧化石墨烯的制备方法为：

(1)将氧化石墨烯粉末放于烧杯中，按照1mL溶剂对应1mg氧化石墨烯的比列加入二甲基甲酰胺，轻微摇匀后放入超声波清洗机里面超声1h使氧化石墨烯均匀地分散在溶剂中；

(2)将烧杯转入油浴锅中，缓慢升温，当温度到达90℃时加入浓氨水调整体系的pH值；

(3)加入DCC及DMAP试剂，当温度上升到95℃之后，加入乙二胺，继续反应6h；

(4)反应结束后趁热过滤，用无水乙醇洗涤5次，于80℃下干燥，再研磨过筛得到乙二胺接枝氧化石墨烯。

所述酸化碳纳米管由多壁碳纳米管经混酸酸化制得，制备步骤如下：

(1)将多壁碳纳米管置于烧瓶中，加入浓硝酸，接着以浓硫酸与浓硝酸体积比为3:1的比例加入浓硫酸；

(2)将烧杯用超声波处理40min，使多壁碳纳米管均匀分散在酸溶液中；

(3)再将烧杯放入油浴锅中，于60℃下酸化处理6h；

(4)过滤、洗涤后于80℃下干燥24h，得到酸化碳纳米管。

高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将填料与高密度聚乙烯接枝马来酸酐树脂颗粒混合均匀后，放入混炼机中；

(2)熔融共混温度为160℃，共混时间为15min，转子的转速为50r/min。

本发明所采用的填料是石墨烯和碳纳米管。石墨烯由天然石墨经强氧化剂氧化并经强力超声分散得到。在天然石墨氧化制备氧化石墨的过程中，可以在氧化石墨的表面引入大量的极性含氧官能团(如羟基、羧基和环氧基等)；同时，碳纳米管经过酸化后带上了羧基基团。高密度聚乙烯接枝马来酸酐表面也含有大量羧基，这些含氧基团都能相互发生化学反应生成酰胺键。基于此，在填料与聚合物之间形成化学键连接可以有效地增强填料与基体之间的界面结合强度。准一维的碳纳米管和二维的石墨烯之间能形成三维空间结构，这种结构能彼此阻隔，抑制石墨烯或碳纳米管自身的团聚，从而促进其在基体中的分散性。

本发明采用价格低廉、用途广泛的热塑性高密度聚乙烯树脂接枝马来酸酐为基体，以石墨烯和碳纳米管为填料，采用熔融共混法制备纳米复合材料。本发明的制备工艺过程简单，复合材料中填料的含量可控制在0.25～1％，获得的复合材料具有较高的力学性能和热性能。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所用聚合物基体和填料的来源丰富，成本低廉。在技术上为了抑制填料在基体中的团聚、促进分散，采用石墨烯和碳纳米管为聚合物的改性剂，充分发挥石墨烯和碳纳米管的协同作用，并对HDPE基体产生明显的协同增强增韧作用，所得纳米复合材料拥有比单种填料改性时更优异的性能；

(2)本发明的纳米复合材料制备方法简单，易操作、实用性广；

(3)本发明所得纳米复合材料具有优异的力学性能和热性能，在满足性能要求的同时，所需填料的量较少。

附图说明

图1为天然石墨的氧化、接枝过程，以及HDPE-g-MAH与填料之间的作用机制示意图；

图2复合填料的含量对纳米复合材料拉伸强度的影响；

图3复合填料的含量对纳米复合材料冲击强度的影响；

图4复合材料的DSC曲线的升温曲线；

图5复合材料的DSC曲线的降温曲线；

图6 GO和GO-EDA的拉曼图谱；

图7 MWCNTs和MWCNTs-COOH的拉曼图谱；

图8不同填料含量下纳米复合材料的TG曲线；

图9不同填料含量下纳米复合材料的DTG曲线；

图10不同填料含量下纳米复合材料的冲击断面SEM照片；

图11不同填料含量下纳米复合材料的DMA曲线的储能模量；

图12不同填料含量下纳米复合材料的DMA曲线的损耗模量。

具体实施方式

结合实施例和附图说明本发明的具体实施方式。

实施例1

氧化石墨的制备：在干燥的烧杯中加入115mL98％的浓硫酸，用冰水浴冷却至4℃以下，激烈搅拌下加入5gNGP和2.5gNaNO₃的混合物，然后再缓慢加入15g的KMnO₄，并将反应体系的温度控制在20℃以下，继续搅拌反应5min后将体系温度升至35±3℃，恒温搅拌30min后，在激烈搅拌下加入230mL去离子水。将上述体系转入加热的油浴锅，体系反应温度在98℃，保持15min，然后加355mL热的去离子水进行高温水解，加30mL的H₂O₂中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤，并用5％盐酸和去离子水充分洗涤，在90℃真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。氧化石墨经超声分散后得到氧化石墨烯。

乙二胺接枝氧化石墨烯(GO-EDA)的制备：称取一定量上步制得的氧化石墨烯粉末于烧杯中，再按1mL溶剂对应1mg氧化石墨烯的比列加入二甲基甲酰胺(DMF)，先手动轻微摇匀之后放入超声波清洗机里面超声1h使氧化石墨烯均匀地分散在溶剂中；接着将该体系转入油浴锅中，缓慢升温到95℃，待温度到达90℃加入浓氨水调整体系的pH值，为后续的接枝反应提供反应条件；接着加入适量的DCC及DMAP试剂，当温度上升到95℃之后，加入乙二胺，继续反应6h；反应结束后趁热过滤，用无水乙醇洗涤5次，于80℃下干燥，再研磨过筛得到GO-EDA。

酸化碳纳米管的制备：称取2g多壁碳纳米管于烧瓶中，先加入20ml的浓硝酸，接着以浓硫酸:浓硝酸＝3:1的比例加入60ml浓硫酸。将烧瓶经超声波处理40min，使多壁碳纳米管均匀分散在酸溶液中，再将烧瓶放入油浴锅中于60℃下酸化处理6h；过滤、洗涤后于80℃下干燥24h得到酸化碳纳米管。

高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的制备：将0.0375g的乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳纳米管的混合物与14.9625g的HDPE-g-MAH混合均匀后，将混合物加入到熔融混炼机中于160℃下混炼15min，转子转速为50r/min，得到填料的质量含量为0.25％的高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料。

为便于对比，纯HDPE-g-MAH采用与上述相同的熔融共混条件制备。

所得的高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料采用平板硫化机压片。将样品制备成哑铃状试样(62.5×3.25×0.7mm3)做拉伸测试，将样品制备成长方体(10×1.5mm2)做冲击测试。其中拉伸速度为50mm/min，冲击摆锤为4J。

拉伸和冲击测试结果如图2、图3和表1所示。可以看出，与纯HDPE-g-MAH相比，采用乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳纳米管混合物作为填料的高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度都有一定的提高，分别提高了10.7％和3.3％。

表1高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的组成和力学性能测试结果

实施例2

乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳纳米管的制备均与实施例1相同。在高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的制备过程中，将0.075g的乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳纳米管的混合物与14.925g的HDPE-g-MAH经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为0.5％的高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料。

高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的测试试样制备及测试条件均与实施例1相同，拉伸和冲击测试结果如表1所示。可以看出，与纯HDPE-g-MAH相比，采用乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳纳米管混合物作为填料的高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了16.1％和11.2。

如图2、图3和表1所示，此时高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的拉伸强度比相同含量下单独采用石墨烯或碳纳米管所得的复合材料分别高9.4％和5.3％。

热性能测试结果如表2所示。可以看出，与纯HDPE-g-MAH相比，高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的热性能也有一定的提高，结晶焓和熔融焓分别提高了11.2℃和15.4℃。

表2高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的组成和热学性能

实施例3

乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳纳米管的制备均与实施例1相同。在高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的制备过程中，将0.1125g的乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳纳米管的混合物与14.8875g的HDPE-g-MAH经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为0.75％的高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料。

高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的测试试样制备及测试条件均与实施例1相同，拉伸和冲击测试结果如表1所示。可以看出，与纯HDPE-g-MAH相比，采用乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳纳米管的混合物的高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了11.9％和20％。

此时高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度比相同含量下单独采用石墨烯或碳纳米管所得的复合材料分别高16.5％和2.2％。

热性能测试结果如表2所示。可以看出，与纯HDPE-g-MAH相比，高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的热性能都有一定的提高，结晶焓和熔融焓分别提高了9.2℃和8.7℃。

实施例4

乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳纳米管的制备均与实施例1相同。在高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的制备过程中，将0.15g的乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳纳米管的混合物与14.85g的HDPE-g-MAH经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为1％的高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料。

高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的测试试样制备及测试条件均与实施例1相同，拉伸和冲击测试结果如图2、图3和表1所示。可以看出，与纯HDPE-g-MAH相比，高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的拉伸强度提高了7.4％。

高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的其他测试结果为：

如图4复合材料的DSC曲线的升温曲线；如图5复合材料的DSC曲线的降温曲线；如图6GO和GO-EDA的拉曼图谱；如图7MWCNTs和MWCNTs-COOH的拉曼图谱；如图8不同填料含量下纳米复合材料的TG曲线；如图9不同填料含量下纳米复合材料的DTG曲线；如图10不同填料含量下纳米复合材料的冲击断面SEM照片；如图11不同填料含量下纳米复合材料的DMA曲线的储能模量；如图12不同填料含量下纳米复合材料的DMA曲线的损耗模量。