一种从中性亚硫酸盐预处理植物纤维废液中同步提取低聚木糖和木质素磺酸盐的方法与流程

本发明涉及一种中性亚硫酸盐预处理植物纤维废液同步制备低聚木糖和木质素磺酸盐的方法，并涉及一种阴离子交换层析法同步分离回收中性亚硫酸盐预处理植物纤维废液中低聚木糖和木质素磺酸盐的工艺。

背景技术：

低聚木糖又称木寡糖，是由2-10个木糖分子以β-1,4糖苷键结合而成的功能性聚合糖。与通常人们所用的大豆低聚糖、低聚果糖、低聚异麦芽糖等相比具有独特的优势，它可以选择性地促进肠道双歧杆菌的增殖活性。每人每天摄入0.7克就有显著效果。同时还能促进钙的吸收，降低体内胆固醇含量，提高机体免疫力。目前低聚木糖的生产主要方法为碱抽提预处理-定向酶解，稀酸预处理-酶解，稀酸蒸煮-酶解等，生产过程中都需消耗酸、碱类化学试剂，这不仅对生产设备有耐腐蚀的要求，增加了生产成本，而且生产过程中产生的废水容易对环境造成污染；得到的低聚木糖产品中糖的组分较复杂，增加了后续分离的难度。

木质素磺酸盐是从木材中提取的一种多组分高分子聚合物阴离子表面活性剂，外观为棕黄色粉末状物，分子量一般在200-100000之间，可溶于各种不同pH水溶液。具有很强的分散性、粘结性、螯合性。被广泛用做表面活性剂、水泥减水剂、农药悬浮剂、耐火材料增塑剂等。

木质素磺酸盐制取主要来源于酸性亚硫酸盐和中性亚硫酸盐预处理植物纤维原料，同时也是造纸工业的主要副产物之一，目前仅我国年产就已达到450万吨以上。专利CN 200810044890.0发明了一种从亚硫酸钠预处理竹浆废液中提取木质素磺酸盐的方法，将废液过滤脱去小纤维；将过滤后的液体送入过滤机，脱去杂细胞、固形杂质微粒；再除去无机盐、有机羧酸盐、低分子糖类物质、低分子木质素磺酸盐；经蒸发浓缩后干燥得到木质素磺酸钠成品。专利CN102493251A发明了一种从红液中提取高纯度糖液的方法，用超滤、纳滤膜系统脱除造纸红液中不同分子量木质素磺酸盐，利用离子交换树脂和电渗析去除红液中的阴阳离子，最终得到糖溶液，然而并未涉及到木质素磺酸盐提取。专利CN103468834A公开了一种中性亚硫酸盐预处理植物纤维制备低聚木糖的方法，它将富含半纤维素的农林废弃物粉粹，加入中性亚硫酸盐水溶液中，在pH 5.0-8.0、140-170℃条件下充分混合反应10-60min；可得到主要富含聚合度在2-6的低聚木糖水溶液，但未对其中形成大量的木质素磺酸盐进行同步提取。

目前低聚木糖的生产主要是以天然植物纤维为原料，采用木聚糖酶定向酶解农林植物纤维资源中的木聚糖，得到不同聚合度的低聚木糖，再通过一系列膜分离、蒸发、干燥工序而制得。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种能够同时提取中性亚硫酸盐预处理天然植物纤维原料中溶出的半纤维素和木质素磺酸盐的方法，可以实现中性亚硫酸盐预处理植物纤维废液中木质素磺酸盐和低聚木糖的同步回收。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种从中性亚硫酸盐预处理植物纤维废液中同步提取低聚木糖和木质素磺酸盐的方法，该方法包括以下步骤：

1)以中性亚硫酸盐预处理植物纤维得到的废液为原料，固液分离去除固体残渣，得到澄清的溶液；

2)将步骤1)中得到澄清的溶液稀释后，用阴离子交换树脂进行层析，去离子水洗脱，控制洗脱液流速1-2BV/h，经洗脱1-2个柱体积得到低聚木糖溶液；

3)将步骤2)中的阴离子交换树脂采用含NaOH和NaCl的水溶液为洗脱液进行洗脱，流速1-3BV/h，经洗脱3-6个柱体积得到木质素磺酸盐；

4)将步骤2)和步骤3)中所得溶液分别经过纳滤除盐，得到高纯度低聚木糖产品和木质素磺酸盐产品。

步骤1)中，所述的植物纤维为非木质植物纤维。其中，所述的非木质植物纤维为高粱杆、玉米秸秆、麦秆、稻秆和甘蔗渣中的一种或多种的混合物。

步骤1)中，所述的中性亚硫酸盐预处理植物纤维的方法是，使用pH 5.0-8.0的亚硫酸盐的溶液与非木质植物纤维在140-170℃条件下在密封反应器中充分混合反应10-60min，反应结束后齿轮磨浆机磨料，经固液分离，液体部分即为废液，固体部分一般用于进一步的造纸或者发酵生产乙醇等常规工艺；

其中，所述的亚硫酸盐为亚硫酸氢镁、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵或亚硫酸氢钙；

所述的亚硫酸盐的溶液是亚硫酸和硫酸中的任一种酸与所述的亚硫酸盐混合配制的水溶液；配制方法为：将亚硫酸盐与酸按比例1g:2-4mL混合，加水稀释后，控制中性亚硫酸盐的浓度为60-120g/L，所述的非木质植物纤维与所述的亚硫酸盐的溶液的固液比为1g:4-6mL。步骤1)中所述的废液或者按照上述中性亚硫酸盐预处理植物纤维的方法得到的废液，一般要求其pH值为2.0-5.0，木质素磺酸盐含量范围60-120g/L，低聚木糖含量范围在5-20g/L。

步骤1)中，固液分离之前，将中性亚硫酸盐预处理植物纤维得到的废液经无机吸附剂吸附处理，所述的无机吸附剂为硅藻土、白土或活性炭，无机吸附剂的加入量为1-10wt‰，优选5wt‰。

通过步骤1)的吸附处理和/或固液分离处理，可以去除废液中的大分子固形物和胶体以及有色物质。

步骤2)中，澄清的溶液稀释至其中木质素磺酸盐的浓度为40-100g/L。

步骤2)中，所述的阴离子交换树脂为大孔弱碱性阴离子交换树脂，树脂骨架为苯乙烯系，树脂的功能基团为-N(CH₃)₂或-NH₂其中的一种。优选阴离子交换树脂D354或D380。

步骤2)中，所述的阴离子交换树脂经过预处理后所携带交换基团类型可为Cl^-型。

步骤3)中，所述的含NaOH和NaCl的水溶液，为含100g/LNaCl和20g/L NaOH的水溶液、或含100g/L NaCl和10g/L NaOH的水溶液。

步骤2)和3)中，所述的阴离子交换树脂洗脱操作温度为常温，无需加热操作。

步骤4)中，所述的高纯度是指低聚木糖纯度在97％以上，木质素磺酸盐纯度在99％以上。

本发明方法得到低聚木糖主要成分以木二糖到木六糖为主，经提纯后可制备益生元，增殖双歧杆菌，应用于保健食品和饲料行业。

本发明方法得到的木质素磺酸盐可强化木质纤维素酶解效果，具备一般表面活性剂不具备的促进效果，木质素磺酸盐还具有一定的起泡性能，在混凝土中可以起到润滑的作用，提高混凝土的流动性，是一种良好的减水剂，现已广泛应用于水煤浆、混凝土、农药、染料和石油钻探等工业领域。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优势：

1、本发明利用中性亚硫酸盐打开植物纤维原料天然结构，预处理料液经固液分离后，将液体中的木质素磺酸盐和低聚木糖同步提取并进行纯化，可解决了小分子木质素磺酸盐通过超滤技术与糖无法分开的问题，实现了预处理废液中木质素磺酸盐和低聚木糖联产，提高了产品的附加值，实现了纤维原料资源化利用的零排放。

2、本发明提供的分离提取方法无需经过酶解过程，无需在特定pH条件下进行生产，无需调节废液pH值和加热，在常温下便可达到最大处理能力，无需经过超滤过程可将小分子磺化木质素和低聚木糖分开，工艺较为简单，生产周期短、无污染等优点。

附图说明

图1为本发明方法的优选实施方案(实施例3)的流程示意图。

图2为根据实施例1的方法，中性亚硫酸氢镁处理麦秆废液中低聚木糖的离子色谱图，图中：X1-X6分别指的是木糖，木二糖，木三糖，木四糖，木五糖，木六糖。横坐标为保留时间，纵坐标为电荷数，可根据标准方程计算出各物质实际含量。

图3为根据实施例1的方法制备得到的大孔弱碱性阴离子交换树脂洗脱液中回收所得低聚木糖产品的离子色谱图，图中：X1-X6分别指的是木糖，木二糖，木三糖，木四糖，木五糖，木六糖。横坐标为保留时间，纵坐标为电荷数，可根据标准方程计算出各物质实际含量。

图4为实施例1中，中性亚硫酸氢镁预处理麦秆废液经阴离子交换层析(层析柱16mm×12cm)动态洗脱图谱。阴离子交换层析树脂型号：D354，废液上样量10mL,洗脱流速：2BV/h。低聚木测定方法：离子色谱仪ICS-3000，分析柱：CarboPacTM PA200(3mm×50mm)保护柱：CarboPacTM PA200(3mm×250mm)，分析柱测定样品中低聚木糖各组分的含量，色谱分离条件：柱温30℃，进样体积10μl，流速0.3mL/min，四电位脉冲安培检测。木质素磺酸盐的测定方法：测定样品在紫外波长280nm处的吸光度。

图5为实施例3中，离子交换树脂层析过程木质素磺酸盐解析剂的选择。

图6为弱碱性阴离子交换树脂的树脂筛选过程：实验材料采用市售的7种弱碱性阴离子树脂，经预处理后将树脂分别转型为Cl^-型，称取湿树脂1.0g于50ml小三角瓶中，取亚硫酸氢镁预处理麦秆废液20ml，浓度为25.0g/L，于恒温摇床中以150rpm/min的转速于常温下，恒温震荡8h，计算不同树脂对木质素磺酸镁的平衡吸附量qe＝(mg/g)。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以下实施例中，所述的废液可以直接从造纸厂或者发酵生产乙醇的生产线中获得，或者按照如下方法自制：使用pH 5.0-8.0的亚硫酸盐的溶液与非木质植物纤维在140-170℃条件下在密封反应器中充分混合反应10-60min，反应结束后齿轮磨浆机磨料，经固液分离，液体部分即为废液。所述的亚硫酸盐的溶液是亚硫酸和硫酸中的任一种酸与所述的亚硫酸盐混合配制的水溶液；配制方法为：将亚硫酸盐与酸按比例1g:2-4mL混合，加水稀释后，控制中性亚硫酸盐的浓度为60-120g/L，所述的非木质植物纤维与所述的亚硫酸盐的溶液的固液比为1g:4-6mL。

所述的废液，一般要求其pH值为2.0-5.0，木质素磺酸盐含量范围60-120g/L，低聚木糖含量范围在5-20g/L。

实施例1：

中性亚硫酸氢镁预处理小麦秸秆得到的废液，pH值3.55，用5wt‰硅藻土沉淀，离心，澄清弃去沉淀，用G1砂芯漏斗抽滤，稀释处理后液体常温下通过阴离子交换树脂D354(Cl^-型)，层析柱柱型：16mm×12cm：用水洗脱层析柱两个柱体积，流速2BV/h，得到的洗脱液经纳滤除盐，获得低聚木糖溶液，采用100g/LNaOH+20g/L NaCl混合溶剂解析六个柱体积，流速2BV/h，洗脱液经纳滤浓缩得到高纯度木质素磺酸钠。废液中含有低聚木糖0.134g，木质素磺酸盐0.758g，经分离后，洗脱液中回收0.131g低聚木糖，解析液中回收木质素磺酸盐0.755g。处理前废液中低聚木糖组分分布为木二糖38.90％、木三糖26.18％、木四糖22.53％、木五糖9.20％、木六糖3.19％，处理后洗脱液中低聚木糖组分分布为木二糖41.29％、木三糖24.18％、木四糖21.66％、木五糖9.73％、木六糖3.14％。

实施例2：

中性亚硫酸氢镁预处理小麦秸秆废液，pH值2.61，用5wt‰硅藻土沉淀，离心，澄清弃去沉淀，用G1砂芯漏斗抽滤，稀释处理后液体常温下通过阴离子交换树脂D380(Cl^-型)，层析柱柱型：10mm×55cm，用水洗脱层析柱一个柱体积，流速1BV/h，得到的洗脱液经纳滤除盐，获得低聚木糖溶液，采用100g/L NaOH+20g/L NaCl混合溶剂解析三个柱体积，流速2BV/h，洗脱液经纳滤浓缩得到高纯度木质素磺酸钠。废液中含低聚木糖0.268g,木质素磺酸盐1.990g，经分离后，洗脱液中回收0.261g低聚木糖，解析液中回收木质素磺酸盐2.000g。离子色谱仪ICS-3000进行低聚木糖含量检测，色谱分离条件：柱温30℃，进样体积10μl，流速0.3ml/min，四电位脉冲安培检测。经检测：处理前废液中低聚木糖组分分布为木二糖34.52％、木三糖24.54％、木四糖22.01％、木五糖10.34％、木六糖8.59％，处理后洗脱液中低聚木糖组分分布为木二糖33.46％、木三糖22.20％、木四糖24.07％、木五糖10.73％、木六糖9.55％。

实施例3：

中性亚硫酸氢镁预处理小麦秸秆废液，预处理条件：170℃，密封反应器反应40min，预处理后齿轮磨浆机磨料，压滤机固液分离，所得废液pH值3.63，用5wt‰硅藻土沉淀，离心，澄清弃去沉淀，用G1砂芯漏斗抽滤，稀释处理后液体通过阴离子交换树脂D354(Cl^-型)，层析柱柱型：16mm×12cm，用水洗脱层析柱两个柱体积，流速1BV/h，得到的洗脱液经纳滤除盐，获得低聚木糖溶液，废液中含低聚木糖0.065g，经分离后，洗脱液中回收0.063g低聚木糖。离子色谱仪ICS-3000进行低聚木糖含量检测，色谱分离条件：柱温30℃，进样体积10μl，流速0.3ml/min，四电位脉冲安培检测。经检测：处理前废液中低聚木糖组分分布为木二糖38.90％、木三糖26.18％、木四糖22.53％、木五糖9.20％、木六糖3.19％，处理后洗脱液中低聚木糖组分分布为木二糖38.35％、木三糖24.0％、木四糖26.35％、木五糖9.41％、木六糖1.89％。

采用100g/L NaCl+10g/LNaOH混合溶剂解析阴离子树脂，三个柱体积，流速1BV/h，洗脱液经纳滤浓缩得到高纯度木质素磺酸钠。样品中含木质素磺酸盐0.398g,经分离后，解析液中回收木质素磺酸盐0.397g。采用100g/L NaCl+20g/LNaOH混合溶剂解析三个柱体积，流速1BV/h，解析液中回收木质素磺酸盐0.395g。采用100g/L NaCl混合溶剂解析三个柱体积，流速1BV/h，解析液中回收木质素磺酸盐0.348g。

实施例4：

同实施例1的方法，所不同的是，采用10％(g/100mL，实施例4和5相同)NaOH+1％NaCl解析溶液替换10％NaOH+2％NaCl混合溶液。

实施例5：

同实施例2的方法，所不同的是，采用10％NaOH+1％NaCl解析溶液替换10％NaOH+2％NaCl混合溶液。

实施例6：

同实施例1的方法，所不同的是，使用玉米秸秆替换麦秆。

实施例7：

同实施例1的方法，所不同的是，使用稻草替换玉米麦秆。

实施例8：

同实施例1,2的方法，所不同的是，使用亚硫酸氢钠替换亚硫酸氢镁。

实施例9：

同实施例1,2的方法，所不同的是，使用亚硫酸氢氨替换亚硫酸氢镁。

实施例10：

同实施例1的方法，所不同的是，使用白土替换硅藻土。

实施例11：

同实施例1的方法，所不同的是，使用活性炭替换硅藻土。

实施例12：

同实施例1的方法，可选择层析柱(16mm×12cm)，去离子水洗脱和NaOH及NaCl的水溶液洗脱流速都选择2BV/h，去离子水洗脱2个柱体积，NaOH及NaCl的水溶液洗脱6个柱体积。

实施例13：

同实施例1中的描述方式相同，可选择层析柱(10mm×55cm)，去离子水洗脱流速选择1.5BV/h，洗脱1个柱体积；NaOH及NaCl的水溶液洗脱流速选择2BV/h，洗脱3个柱体积。