本发明涉及一种有机硅改性核壳型室温双重自交联丙烯酸乳液的合成方法。
背景技术：
近年来随着人们环保意识的增强和能源的紧缺，水性涂料的研究开发及推广应用已越来越受到人们的重视，丙烯酸酯乳液作为水性涂料成膜物质的一大类，其性价比高、稳定、合成工艺简单、涂层耐光、耐老化性好，且符合环保要求，因此丙烯酸酯乳液得到了广泛的应用，比如木器涂料领域，塑胶涂料领域等，针对丙烯酸酯乳液的研究也成为热点。
传统的丙烯酸乳液成膜后，耐水性、耐醇性、硬度、抗回粘性及柔韧性较差，尤其是高温回黏、低温变脆等弊病。虽然提高聚合物玻璃化温度可在一定程度上缓解涂膜的高温回黏性，但由此也会产生乳液成膜温度高、涂膜脆性大等问题。
技术实现要素：
本发明目的是：提供一种解决单组份水性丙烯酸酯树脂成膜后高温回黏，低温变脆，柔韧性差、交联密度低问题的有机硅改性核壳型室温双重自交联丙烯酸乳液的合成方法。
本发明的技术方案是：一种有机硅改性核壳型室温双重自交联丙烯酸乳液的合成方法，包括以下步骤：
步骤1)：首先将复合乳化剂用去离子水溶解，在搅拌状态下加入核单体形成预乳液；再将复合乳化剂，去离子水，pH调节剂依次加入到四口烧瓶中，置于75℃恒温水浴锅中搅拌15min，升温至83℃，取部分上述预乳液加入四口烧瓶，保温15min，加入初引发剂水溶液，保温15min，将剩余的预乳液和核滴加引发剂水溶液在2.5h内均匀滴加，保温1h得到核层乳液，其中核单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；
步骤2)：将复合乳化剂用去离子水溶解，在搅拌状态下加入壳单体形成壳层预乳液，其中壳单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸异冰片酯、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸、硅烷偶联剂；
步骤3)在步骤1)得到的核层乳液的基础上滴加步骤2)得到的壳层预乳液和壳滴加引发剂水溶液，并在3h内均匀滴完后，保温1.5h，冷却至室温，然后用氨水调节pH至7-8，加入溶解于去离子水中的己二酸二酰肼，搅拌均匀，滤网过滤得到固含量为45％～50％的有机硅改性核壳型室温双重自交联丙烯酸乳液。
作为优选的技术方案，所述复合乳化剂为质量比为2:1的阴离子乳化剂TGR-073和非离子乳化剂TGR-070的混合物。
作为优选的技术方案，步骤1)中用于溶解复合乳化剂的去离子水质量为核单体总质量的35-50％；步骤2)中用于溶解复合乳化剂的去离子水质量为壳单体总质量的35-50％。
作为优选的技术方案，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或至少两种的混合物；所述硅烷偶联剂的质量为核单体和壳单体总质量的0.25％～10％。
作为优选的技术方案，所述初引发剂水溶液、所述核滴加引发剂水溶液和所述壳滴加引发剂水溶液中的引发剂均选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钾—亚硫酸氢钠、过硫酸铵—亚硫酸氢钠中的一种；且其中引发剂总质量为核单体和壳单体总质量的1‰～1％。
作为优选的技术方案，所述pH调节剂选自碳酸氢钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、碳酸氢铵中的一种。
作为优选的技术方案，步骤1)中在制备预乳液过程中复合乳化剂的质量为核单体质量的1％～2％。
作为优选的技术方案，步骤1)中加入四口烧瓶的复合乳化剂的质量为核单体和壳单体总质量的0.2％～1％。
作为优选的技术方案，步骤2)中在制备壳层预乳液过程中复合乳化剂的质量为壳单体质量的2‰～2％。
作为优选的技术方案，所述初引发剂水溶液与所述核滴加引发剂水溶液中引发剂的质量比为0.2～1.2。
本发明双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酸二酰肼(ADH)的分子结构式分别为：
酮羰基与肼的反应方程式：
本发明的优点是：本发明通过严格控制反应物料的配比、反应时间、加料顺序及交联单体的选择，使最低成模温度低，无甲醛，柔韧性好，抗高温回黏，储存稳定性好，储存期一年以上，具体优点如下：
(1)通过控制核壳单体的配比和加料顺序(第一步核层乳液的制备选用单体主要为硬单体，得到高玻璃化温度的核层乳液，第二步壳层预乳液的制备选用单体主要为软单体，得到低玻璃化温度的壳层预乳液)，最后得到硬核软壳“粒子结构”、且综合性能优异的产品，同时生产工艺成熟稳定；
(2)通过控制双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的加入方式以及和己二酸二酰肼(ADH)的比例，使合成的树脂交联密度高，耐水，耐化学品性能提高；
(3)N-羟乙基丙烯酰胺(HEMAA)是改性的丙烯酰胺单体，自身的双键可以和丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯类的单体发生聚合反应，同时在水分挥发后，N-羟乙基基团可以发生自交联反应，得到非常好的耐水、耐擦洗性能；
(4)通过控制羧基的含量以及羧基在“粒子”上的分布，使合成的树脂乳液具有较好的分散性和润湿包覆性，并能长时间存储；
(5)通过调节核层和壳层的玻璃化温度，可以得到不同硬度和柔韧性的树脂乳液，适用于不同要求的领域；
(6)通过严格控制各个阶段的反应温度和时间，合成工艺稳定，树脂乳液性能稳定。
最终制得的产品外观为泛蓝光乳白乳液，固含量45％～50％，黏度260mPa.s(2#转子，60r/min)左右，pH7～8,可用水稀释，储存稳定好，5～30℃储存时间大于1年。
本发明通过“粒子设计”，采用核-壳结构，降低了树脂乳液的最低成膜温度，用双丙酮丙烯酰胺(DAAM)引入酮羰基官能团，酮羰基官能团可以和酰肼基进行反应，同时在水分挥发后N-羟乙基丙烯酰胺的N-羟乙基可以发生自交联反应，提高了乳液成膜后的交联密度，改善了丙烯酸酯树脂成膜后“高黏冷脆”的特性，增加了柔韧性。
本发明为单组份双重自交联核壳型水性丙烯酸树脂，通过核壳玻璃化温度设计和核壳比例调整，采用新型合成技术，使树脂能应用于不同的领域，比如作为木器涂料树脂时硬度可以达到2H，耐水，耐醇，附着力佳，抗高温回黏。
具体实施方式
实施例1：
1、将12g去离子水、0.25g复合乳化剂、加到100mL烧杯中，搅拌均匀后缓慢加入核层组分：甲基丙烯酸甲酯：22.0g、丙烯酸丁酯：1.5g、丙烯酸异辛脂：1.0g、甲基丙烯酸缩水甘油酯：0.5g，加完料后高速搅拌，至形成稳定的预乳液；取0.28g复合乳化剂、30g去离子水、0.5g碳酸氢钠(pH调节剂)依次加入到250mL的四口烧瓶中，置于75℃恒温水浴锅中搅拌15min,缓慢升温至83℃，取上述预乳液的10％加入到四口烧瓶打底，保温15min，加入初引发剂水溶液(该初引发剂水溶液由0.05g过硫酸钾和3g去离子水配制而成)，保温15min，将剩余90％的预乳液和核滴加引发剂水溶液(该核滴加引发剂水溶液由0.09g过硫酸钾和7g去离子水配制而成)在2.5h内均匀滴加，保温1h得到核层乳液；
2、取0.36g复合乳化剂加到200mL烧杯中，然后加入20g去离子水，搅拌均匀后缓慢加入壳层组分：甲基丙烯酸甲酯：17.0g、丙烯酸丁酯：8.0g、叔碳酸乙烯酯13.0g、甲基丙烯酸异冰片酯：2.0g、N-羟乙基丙烯酰胺：1.0g、双丙酮丙烯酰胺：2.0g、甲基丙烯酸：2.0g，乙烯基三甲氧基硅烷:0.7g加完料后高速搅拌，至形成稳定的壳层预乳液；
3、在核层乳液的基础上滴加壳层预乳液和壳滴加引发剂水溶液(该壳滴加引发剂水溶液由0.1g过硫酸钾和10g去离子水配制而成)在3h内均匀滴完，保温1.5h，冷却至室温，然后用氨水调节pH至7～8，将1.5g己二酸二酰肼用5g去离子水溶解，再加到四口烧瓶中，反应20min，滤网过滤出料,即得有机硅改性核壳型室温双重自交联丙烯酸乳液。
制得的产品外观为泛蓝光乳白乳液，固含量45％左右，粘度：200～300mPa.s(2#转子、60r/min)，乳液稳定性好，硬度2H，附着力0级(玻璃基)，50℃水浸泡8h，不发白不起泡，适用于木器涂料。
实施例2:
1、将10g去离子水、0.26g复合乳化剂、加到100mL烧杯中，搅拌均匀后缓慢加入核层组分：甲基丙烯酸甲酯：15.4g、丙烯酸丁酯：1.05g、丙烯酸异辛脂：0.7g、甲基丙烯酸缩水甘油酯：0.35g，加完料后高速搅拌，至形成稳定的预乳液；取0.28g复合乳化剂、30g去离子水、0.5g碳酸氢钠依次加入到250mL的四口烧瓶中，置于75℃恒温水浴锅中搅拌15min,缓慢升温至83℃，取上述预乳液的10％加入到四口烧瓶打底，保温15min，加入过初引发剂水溶液(该初引发剂水溶液由0.03g过硫酸钾和2g去离子水配制而成)，保温15min，将剩余90％的预乳液和核滴加引发剂水溶液(该核滴加引发剂水溶液由0.06g过硫酸钾和5g去离子水配制而成)在2.5h内均匀滴加，保温1h得到核层乳液；
2、取0.5g复合乳化剂加到200mL烧杯中，然后加入16g去离子水，搅拌均匀后缓慢加入壳层组分：甲基丙烯酸甲酯：19.8g、丙烯酸丁酯：9.3g、叔碳酸乙烯酯15.2g、甲基丙烯酸异冰片酯：2.3g、N-羟乙基丙烯酰胺：1.2g、双丙酮丙烯酰胺：2.3g、甲基丙烯酸：2.3g，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷:0.5g加完料后高速搅拌，至形成稳定的壳层预乳液；
3、在核层乳液的基础上滴加壳层预乳液和壳滴加引发剂水溶液(该壳滴加引发剂水溶液由0.12g过硫酸钾和10g去离子水配制而成)在3h内均匀滴完，保温1.5h，冷却至室温，然后用氨水调节pH至7～8，将1.7g己二酸二酰肼用5g去离子水溶解，加到四口烧瓶中，反应20min，滤网过滤出料,即得有机硅改性核壳型室温双重自交联丙烯酸乳液。
制得的产品外观为泛蓝光微透乳白乳液，固含量45％左右，粘度：200～350mPa.s(2#转子、60r/min)，乳液稳定性好，附着力0级(玻璃基)，60℃水浸泡48h，不发白不起泡，适用于塑胶涂料。
实施例3:
1、将15g去离子水、0.49g复合乳化剂、加到100mL烧杯中，搅拌均匀后缓慢加入核层组分：甲基丙烯酸甲酯：16.6g、丙烯酸丁酯：25g、丙烯酸异辛脂：5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯：2.45g，加完料后高速搅拌，至形成稳定的预乳液；取0.28g复合乳化剂、30g去离子水、0.6g碳酸氢钠依次加入到250mL的四口烧瓶中，置于75℃恒温水浴锅中搅拌15min,缓慢升温至83℃，取预乳液的10％加入到四口烧瓶打底，保温15min，加入初引发剂水溶液(该初引发剂水溶液由0.09g过硫酸钾和3g去离子水配制而成)，保温15min，将剩余90％的预乳液和核滴加引发剂水溶液(该核滴加引发剂水溶液由0.16g过硫酸钾和7g去离子水配制而成)在2.5h内均匀滴加，保温1h得到核层乳液；
2、取0.17g复合乳化剂加到100mL烧杯中，然后加入7g去离子水，搅拌均匀后缓慢加入壳层组分：甲基丙烯酸甲酯：6g、丙烯酸丁酯：9g、叔碳酸乙烯酯2.1g、甲基丙烯酸异冰片酯：0.85g、N-羟乙基丙烯酰胺：0.63g、双丙酮丙烯酰胺：1.5g、甲基丙烯酸：2.5g，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷:0.5g加完料后高速搅拌，至形成稳定的壳层预乳液；
3、在核层乳液的基础上滴加壳层预乳液和壳滴加引发剂水溶液(该壳滴加引发剂水溶液由0.1g过硫酸钾和7g去离子水配制而成)在3h内均匀滴完，保温1.5h，冷却至室温，然后用氨水调节pH至7～8，将1.1g己二酸二酰肼用5g去离子水溶解，再加到四口烧瓶中，反应20min，滤网过滤出料,即得有机硅改性核壳型室温双重自交联丙烯酸乳液。
制得的产品外观为泛蓝光乳白乳液，固含量46％左右，粘度：<1000mPa.s(2#转子30RPM)，乳液机械稳定性好，常温自交联，高温不回黏，手感柔软，水洗牢度好，适用于印花涂料，表面光滑，软而滑爽。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。