酸性软化脱脂复合酶制剂及其制革工艺应用的制作方法

本发明属于皮革的清洁化生产技术领域,更具体的涉及一种酸性软化脱脂复合酶制剂及其在制革酸皮或蓝皮软化工艺中的应用。

背景技术：

近年来由于环保法的日趋严厉，为了顺应节能减排的大趋势，许多制革厂都是购买蓝皮或酸皮进行生产。不同厂家生产的蓝湿革或酸皮，存在着纤维分散程度不一致，鞣制不均等诸多质量问题，经一般常规工艺处理后，成品革身骨差、多僵边和死皱印，目前还无有效工艺能去除。此外，酸皮或蓝湿皮堆置过久所产生的僵边及死皱，纤维板结以及其他粒面缺陷，目前也还没有能根本解决这些问题的方法。

研究表明酸性蛋白酶对酸皮或蓝湿革有很好的软化效果。酸性蛋白酶具有分子小，向皮内渗透快，作用缓和、均匀等特点(许雯，盛克敏，刘正华，等.酸性蛋白酶软化处理铬鞣坯革有关作用探析[J].皮革科学与工程，1991，1(3)：11-13)。研究发现537酸性蛋白酶软化山羊蓝湿革可以改善坯革的手感，增加厚度、透气性和孔率，提高收缩温度以及机械强度(魏世林，刘镇华，许雯，等.用537酸性蛋白酶软化处理削匀山羊蓝湿皮的研究[J].中国皮革，1991，20(12)：12-18)。利用3350酸性酶软化绵羊皮发现酸性酶能有效地除去硫酸皮肤素等蛋白多糖，有效地松散胶原纤维(潘津生，常新华，于开起.绵羊皮在3350酸性蛋白酶软化过程中硫酸皮肤素蛋白多糖的变化[J].西北轻工业学院学报，1988，6(4):40-45)。此外，酸性脂肪酶、酸性蛋白酶处理绵羊服装蓝湿革具有脱脂、分散纤维和减轻表面缺陷等作用(李彦春，程宝箴，张铭让.酸性酶软化蓝湿皮的研究[J.中国皮革，2001，30(21)：6-9)。因此用酸性蛋白酶软化问题酸皮或蓝湿皮，作为软化的补充手段，弥补前处理工序的不一致，对于减轻粒面缺陷，提高产品质量是有帮助的。但用单一酸性酶处理只针对解决某一方面的问题，不能全面解决蓝湿皮存在的诸如纤维分散程度不一致，鞣制不均、表面残留污物、皮内残留皮垢和脂肪等问题。

技术实现要素：

本发明是针对现有技术的不足而提供一种酸性软化脱脂复合酶制剂及其制革工艺应用，以解决目前用单一的酸性酶处理不能全面解决酸皮或蓝湿皮纤维分散程度不一致，鞣制不均、表面残留污物、皮内残留皮垢和脂肪等技术问题。

制革软化是除去皮中的非胶原蛋白质，并分散胶原纤维的过程。和常规软化不同的是酸皮或蓝湿皮的软化必须在酸性条件下进行。本发明的特点主要是基于酸性软化酶能够水解皮胶原纤维、糖化酶能够有效地除去残存的硫酸皮肤素、粘蛋白和类粘蛋白等纤维间质、脂肪酶能够进一步除去皮内残留脂肪而提供一种酸性复合酶制剂，利用了多种酶和助剂之间的协同作用达到有效除去皮表面的污物以及皮内残留的皮垢和油脂，分散胶原纤维等多重目的，对弥补前工序处理的不足，减轻粒面缺陷、提高收缩温度、增强机械强度，提高产品质量可以起到明显的效果。本发明正是基于发明人对蓝湿皮和酸皮软化的深入研究提出来的。

本发明者在研究酸性酶对酸皮的软化机理过程中发现，高浓度的NaCl对蛋白酶活力有抑制作用。浓度越高，抑制作用越大。在制革过程中，一般酸皮软化液中的NaCl浓度控制在4-6g/L之间，就可有效防止酸皮的肿胀。而在这个浓度范围内，酶活力维持在90％以上(见表3)，可见有足够的酶活力对皮胶原发挥正常的水解作用，达到软化的目的。

表1

同时在研究酸性酶对蓝湿皮的软化机理过程中发现Cr3+对蛋白酶活力有抑制作用。Cr3+浓度越高，抑制作用越大。但只要在软化前对蓝湿皮进行适当退鞣处理，将退鞣后革内Cr3+浓度控制在4％以下，酶活力就可维持在90％以上(见表2)，对酶活力的影响不大。

表2

本发明要解决的技术问题可以由以下技术方案的酸性软化脱脂复合酶制剂实施。

本发明提供一种酸性软化脱脂复合酶制剂，包括软化酶和助剂，所述的软化酶为复合酶，其组分构成包括:1-20重量份的酸性蛋白酶，1-15重量份的糖化酶和0.1-10重量份的脂肪酶。所述酸性蛋白酶选择酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的酸性蛋白酶AP-050；脂肪酶选择酶活力为5万单位/g的仰韶生化工程有限公司生产的Yssh-脂肪酶；糖化酶选择酶活力为5万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的糖化酶ASP-G。

本发明所述助剂包括：1-15重量份的酶助渗剂，1-30重量份的PH调节剂，1-10重量份的酶激活剂，1-60重量份的稀释剂。

本发明所述酶助渗剂为以下物质：聚氧乙烯醚类表面活性剂可以是JFC、JFCS和平平加等；磺酸盐类表面表面活性剂可以是琥珀酸二2-乙基已醇酯磺酸钠(酶助渗剂T)，十二烷基苯磺酸钠(洗衣粉)中的至少一种。

本发明所述酶激活剂为钙盐。钙盐可以是氯化钙、硫酸钙、甲酸钙、硝酸钙、磷酸钙中的至少一种。

本发明所述pH调节剂为醋酸钠、硫酸铵、硫酸铵、氯化铵、磷酸二氢钾(钠)、硼酸等酸和酸性盐中的至少一种。

本发明所述稀释剂为米糠，麦麸，高岭土和无水硫酸钠中的至少一种。

本发明所述酸性蛋白酶来自于微生物，且pH值适宜范围在2.5-5.0。

本发明所述糖化酶来自于微生物，且pH值适宜范围在3.0-5.5。

本发明所述脂肪酶来自于微生物，且pH值适宜范围在3-12。

本发明所述酸性软化脱脂复合酶制剂在酸皮或蓝湿皮的制革软化脱脂工艺中的应用，其具体工艺如下：

(1)浸酸皮软化脱脂

取浸酸山羊裸皮100份放入转鼓中，加入6-7份氯化钠和50-100份的水，调节水温在30-35℃，转动10分钟，加入0.5份甲酸，转动20分钟，加入0.2-0.5份的酸性软化脱脂复合酶制剂，在浴液pH值3-4条件下，调节为间歇转动或持续转动，软化脱脂总时间30-90分钟。

(2)蓝湿皮软化脱脂

取经蓝湿皮100份放入转鼓中，加入100-200份的水，调节水温在45-50℃，加入0.2-0.8份的酸性软化脱脂复合酶制剂，在浴液pH值3-5条件下，持续转动，软化脱脂总时间45-240分钟。

性能测试：

以下实施例和对比例中，蛋白酶活力用Folin酚法测定。

厚度测定：用厚度仪测量皮样5处厚度，其平均值即为皮样厚度。

面积测定的具体方法为：取一张厚薄均匀、面积一定的纸，称出它的重量，计算它的平均密度(g/mm²)，然后在上面剪下一块与皮同样形状同样大小的纸，称重，以所得的重量除以纸张的平均密度便得到皮块的面积。

皮样的油脂含量用索式油脂抽提法测定。

脱脂率

P₁：脱脂前油脂含量P₂脱脂后油脂含量

柔软度:测量皮革在伸展状态时的厚度H₁和在折叠时即弯曲状态下的厚度H₂，以它们之间的差别来表示柔软度，以S表示。S值越大，表示越柔软。S＝H₁/(H₂/2-H₁)

相对柔软度是指在同一实验中，样品的柔软度值Ss与对照样的柔软度值Sc差值的百分比，以Sa表示，相对柔软度越Sa大，表示酶的软化效果越好。Sa＝(Ss-Sc)/Sc羟脯氨酸(HYP)的含量用氯胺T/对二甲氨基苯甲醛法测定。

本发明具有如下优点:

1.本发明提供的酸性软化脱脂复合酶制剂具有较强的耐酸性，适宜的pH值范围3-6，能够均匀、温和地松散皮革纤维，减轻酸皮或蓝皮所产生的僵边、死皱及纤维板结，避免边肷部位的松面。可以有效除去其表面的污物以及皮内残余的皮垢，特别是残留脂肪，对弥补前处理工序的不一致，减轻粒面缺陷，提高产品质量可以起到明显的效果。

2.本发明提供的酸性软化脱脂复合酶制剂适用于黄牛皮、水牛皮、猪皮、山羊皮或绵羊皮的浸酸皮或蓝皮的软化。

附图说明

图1为软化前(100X)组织结构图；

图2为实施例1软化后(100X)组织结构图；

图3为对比例1软化化(100X)组织结构图；

图4为蓝湿皮软化前效果图；

图5为蓝湿皮软化后效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

最适作用pH值为3-3.5,酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的AP-050酸性蛋白酶0.8kg,酶活力为5万单位/g的仰韶生化工程有限公司生产的Yssh-脂肪酶0.1kg,酶活力为5万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的糖化酶ASP-G 0.15kg，酶助渗剂T0.25kg，甲酸钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg，无水硫酸钠4.8kg均匀混合，即制得本实施例中的酸性软化脱脂复合酶制剂。

将山羊酸皮100kg装入转鼓中，加入50kg水，调温至35℃，加入5kgNaCl，转20min后，0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH3.0左右，转30min；加入0.8kg酸性软化脱脂复合酶制剂进行软化，转90min，按照工艺进入下一工序。裸皮脱脂率和柔软度、软化废液的羟脯氨酸浓度，见表2，组织结构变化见图2。

对比例1：

胰蛋白酶1.05kg，酶助渗剂T0.25kg，甲酸钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg，无水硫酸钠4.8kg均匀混合，即制得本对比例中的酶制剂。

将山羊酸皮100kg装入转鼓中，加入50kg水，调温至35℃，加入5kgNaCl，转20min后，0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH＝3.0左右，转30min；加入0.8kg软化复合酶制剂进行软化，转90min，按照工艺进入下一工序。裸皮脱脂率和柔软度、软化废液的羟脯氨酸浓度，见表3。组织结构变化见图3。

表3

表3显示实施例的蓝湿皮柔软度、脱脂率、面积得率和软化废液羟脯氨酸浓度和蛋白质浓度均高于对比例；组织学研究表明：和软化前(见图1)的纤维结构比较，经酶软化后皮胶原间隙均有不同程度的增大，但纤维分散程度却不一样(见图2，3)。经酸性软化脱脂复合酶制剂软化后的皮纤维束明显的呈丝状分散，纤维均匀(见图2中箭头所示)，经胰酶软化的纤维丝状分散不明显，且纤维断头较多(见图3中箭头所示)，纤维空隙增多，说明胶原纤维水解较严重，分散不足。因此可以看出酸性软化脱脂复合酶制剂软化能够温和地松散皮革纤维，避免边肷部位的松面，获得更加细致紧实的粒面。结果说明本发明的酸性软化脱脂复合酶制剂促进浸酸裸皮软化脱脂效果优于传统工艺使用的胰酶制剂。

实施例2：

最适作用pH值为3-3.5,酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的酸AP-050性蛋白酶1.1kg,酶活力为5万单位/g的仰韶生化工程有限公司生产的Yssh-脂肪酶0.2kg,酶活力为5万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的糖化酶ASP-G 0.15kg，酶助渗剂JFC 0.3kg，氯化钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg，高岭土4.25kg均匀混合，即制得本实施例中的酸性软化脱脂复合酶制剂。

将黄牛蓝湿皮100kg装入转鼓中，加入100kg水，调温至35℃。0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH3.0左右；加入1kg酸性软化脱脂复合酶制剂进行软化，转90min，排液，按照工艺进入下一工序。蓝湿皮油脂含量、软化废液的羟脯氨酸浓度和柔软度，见表3，和图4，5。

对比例2：

胰蛋白酶1.45kg，酶助渗剂JFC 0.3kg，氯化钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg，高岭土4.25kg均匀混合，即制得本对比例中的酶制剂。

将黄牛蓝湿皮100kg装入转鼓中，加入100kg水，调温至35℃，0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH3.0左右；加入1kg软化复合酶制剂进行软化，转90min排液，按照工艺进入下一工序。蓝湿皮油脂含量和柔软度、收缩温度和物性检测数据、软化废液的羟脯氨酸浓度，见表4，5，粒面状况见图4，5。

表4

酸性软化脱脂复合酶制剂蓝湿皮软化后，厚度减少和面积增加(表4数据和图5中所示的皮块面积明显比图4大，)显著，残余油脂含量减少(见表4)，能够显著提高得革率。同时折痕(见4圆圈中所示)减轻明显(见图6圆圈中所示)，粒面完好、毛孔清晰且细致程度增加。

蓝湿皮油脂的收缩温度和物性检测数据(见表5)显示经酸性软化脱脂复合酶制剂软化后蓝湿皮的收缩温度与胰酶软化的一致，除抗张强度略低以外，撕裂强度，崩裂强度和伸长率均比胰酶软化的略高。结果说明本发明的酸性软化脱脂复合酶制剂促进蓝湿皮的软化脱脂效果优于传统工艺使用的胰酶制剂。

表5

实施例3：

最适作用pH值为3-3.5,酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的酸AP-050性蛋白酶1.2kg,酶活力为5万单位/g的仰韶生化工程有限公司生产的Yssh-脂肪酶0.3kg,酶活力为5万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的糖化酶ASP-G 0.2kg，酶助渗剂T0.3kg，甲酸钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg，米糠4.0kg均匀混合，即制得本实施例中的酸性软化脱脂复合酶制剂。

将猪蓝湿皮100kg装入转鼓中，加入100kg水，调温至35℃，0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH3.0左右；加入1kg酸性软化脱脂复合酶制剂进行软化，转90min，排液，按照工艺进入下一工序。

实施例4：

最适作用pH值为3-3.5,酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的酸AP-050性蛋白酶1.0kg,酶活力为5万单位/g的仰韶生化工程有限公司生产的Yssh-脂肪酶0.3kg,酶活力为5万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的糖化酶ASP-G 0.2kg，酶助渗剂JFC 0.2kg，甲酸钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg,麦麸4.3kg均匀混合，即制得本实施例中的酸性软化脱脂复合酶制剂。

将绵羊蓝湿皮100kg装入转鼓中，加入80kg水，调温至35℃，0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH3.0左右；加入0.8kg酸性软化脱脂复合酶制剂进行软化，转90min，排液，按照工艺进入下一工序。

实施例5：

最适作用pH值为3-3.5,酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的酸AP-050性蛋白酶1.0kg,酶活力为5万单位/g的仰韶生化工程有限公司生产的Yssh-脂肪酶0.15kg,酶活力为5万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的糖化酶ASP-G 0.15kg，平平加0.2kg，氯化钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg,米糠4.5kg均匀混合，即制得本实施例中的酸性软化脱脂复合酶制剂。

将山羊蓝湿皮100kg装入转鼓中，加入80kg水，调温至35℃，0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH3.0左右；加入0.8kg酸性软化脱脂复合酶制剂进行软化，转90min，排液，按照工艺进入下一工序。

实施例6：

最适作用pH值为3-3.5,酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的酸AP-050性蛋白酶1.2kg,酶活力为5万单位/g的仰韶生化工程有限公司生产的Yssh-脂肪酶0.2kg,酶活力为5万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的糖化酶ASP-G 0.15kg，平平加0.3kg，氯化钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg,无水硫酸钠4.15kg均匀混合，即制得本实施例中的酸性软化脱脂复合酶制剂。

将黄牛蓝湿皮100kg装入转鼓中，加入100kg水，调温至35℃，0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH3.0左右，转30min；加入1kg酸性软化脱脂复合酶制剂进行软化，转90min，按照工艺进入下一工序。

实施例7：

最适作用pH值为3-3.5,酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的酸AP-050性蛋白酶1.1kg,酶活力为5万单位/g的仰韶生化工程有限公司生产的Yssh-脂肪酶0.2kg,酶活力为5万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的糖化酶ASP-G 0.15kg，十二烷基苯磺酸钠0.3kg，甲酸钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg，无水硫酸钠4.25kg均匀混合，即制得本实施例中的酸性软化脱脂复合酶制剂。

将猪浸酸皮100kg装入转鼓中，加入100kg水，调温至35℃，加入5kgNaCl，转20min后，0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH3.0左右；加入1kg酸性软化脱脂复合酶制剂进行软化，转90min，排液，按照工艺进入下一工序。

实施例8：

最适作用pH值为3-3.5,酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的酸AP-050性蛋白酶1.2kg,酶活力为5万单位/g的仰韶生化工程有限公司生产的Yssh-脂肪酶0.3kg,酶活力为5万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的糖化酶ASP-G 0.15kg，酶助渗剂JFC 0.2kg，甲酸钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg,高岭土4.15kg均匀混合，即制得本实施例中的酸性软化脱脂复合酶制剂。

将绵羊浸酸革100kg装入转鼓中，加入80kg水，调温至35℃，加入5kgNaCl，转20min后，0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH3.0左右；加入0.8kg酸性软化脱脂复合酶制剂进行软化，转90min，排液，按照工艺进入下一工序。

实施例9：

最适作用pH值为3-3.5,酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的酸AP-050性蛋白酶1.0kg,酶活力为5万单位/g的仰韶生化工程有限公司生产的Yssh-脂肪酶0.15kg,酶活力为5万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的糖化酶ASP-G 0.15kg，酶助渗剂JFC 0.2kg，氯化钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg,无水硫酸钠4.5kg均匀混合，即制得本实施例中的酸性软化脱脂复合酶制剂。

将山羊浸酸皮100kg装入转鼓中，加入80kg水，调温至35℃，加入5kgNaCl，转20min后，0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH3.0左右；加入0.8kg酸性软化脱脂复合酶制剂进行软化，转90min，排液，按照工艺进入下一工序。

实施例10：

最适作用pH值为3-3.5,酶活力为10万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的酸AP-050性蛋白酶1.0kg,酶活力为5万单位/g的仰韶生化工程有限公司生产的Yssh-脂肪酶0.2kg,酶活力为5万单位/g的江苏博立生物制品有限公司生产的糖化酶ASP-G 0.15kg，十二烷基苯磺酸钠0.3kg，氯化钙1kg，磷酸二氢钠1kg，硫酸铵2kg,无水硫酸钠4.35kg均匀混合，即制得本实施例中的酸性软化脱脂复合酶制剂。

将黄牛浸酸皮100kg装入转鼓中，加入100kg水，调温至35℃，加入5kgNaCl，转20min后，0.5kg甲酸稀释后分次加入，直至调节pH3.0左右，转30min；加入1kg酸性软化脱脂复合酶制剂进行软化，转90min，按照工艺进入下一工序。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。