表面改性方法以及表面改性弹性体与流程

本发明涉及湿润时具有润滑性的表面改性方法、以及至少具有一部分通过该改性方法得到的改性表面的医疗用具、以及导管等表面改性弹性体。

背景技术：

医疗领域等中使用的血管导管或用于导尿的尿道导管等，由于其被用于在血液·体液中那样的水溶液中插入血管、消化管、气管、胆管或尿管，因此要求能够不损伤组织地、顺畅地插入。

因此，在导管表面涂布低摩擦性的润滑剂、覆盖润滑层等而进行使用(参考专利文献1～3)，但其润滑性不充分，此外，导管表面不进行化学性固定，存在由在管内移动时的剥离或卷曲等，导致润滑性下降的问题。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本专利特开2011-188908号公报

【专利文献2】日本专利特表2009-518479号公报

【专利文献3】日本专利特公平7-100744号公报

技术实现要素：

【发明要解决的课题】

本发明的目的是解决上述课题，提供一种硫化橡胶或热塑性弹性体的表面改性方法，该硫化橡胶或热塑性弹性体不具有存在由管内移动时剥离或卷曲等导致的润滑性下降等问题的树脂涂层，而具有化学性固定化的润滑表面。此外，本发明的目的在于提供一种至少具有一部分通过该表面改性方法得到的改性表面的导管等医疗用具、以及挡泥板等表面改性弹性体。

【用于解决课题的手段】

本发明是以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，其涉及一种表面改性方法，包含：在上述改性对象的表面形成聚合引发点的工序1；以上述聚合引发点作为起点，在碱金属盐的存在下，照射300～400nm的UV光使单体进行自由基聚合，使聚合物链在上述改性对象的表面增长的工序2。

本发明是以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，其涉及一种表面改性方法，其包含在光聚合引发剂以及碱金属盐的存在下，照射300～400nm的UV光使单体进行自由基聚合，使聚合物链在上述改性对象的表面增长的工序I。

上述工序1优选使光聚合引发剂吸附于上述改性对象的表面，或者进一步照射300～400nm的UV光，由上述表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点。

优选上述光聚合引发剂为二苯甲酮系化合物和/或噻吨酮系化合物。

优选在上述光照射时或光照射前，在反应容器、反应筒以及反应液中导入不活泼气体，置换为不活泼气体气氛进行聚合。

优选上述单体为含碱金属单体。

此处，上述含碱金属单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、3-乙烯基丙酸、乙烯基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-乙磺酸酯、(甲基)丙烯酸-3-磺酸丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或苯乙烯磺酸的碱金属盐中的至少1种。

优选上述单体为含卤素单体。

此处，优选上述含卤素单体为含氮单体。

此外，优选上述含氮单体为2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵和/或2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵。

优选上述单体为两性离子性单体。

优选上述碱金属盐为氯化钠和/或氯化钾。

优选上述单体(液体)或其溶液含有阻聚剂，在该阻聚剂的存在下进行聚合。

本发明涉及通过上述表面改性方法得到的表面改性弹性体。

本发明涉及通过上述表面改性方法得到的被要求具有在水存在下的润滑性的表面改性弹性体。

本发明涉及三维形状的固体表面的至少一部分通过上述表面改性方法改性的表面改性弹性体。

此外，本发明涉及至少具有一部分通过上述表面改性方法而改性的表面的导管。

【发明效果】

根据本发明，其为以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，包含在上述改性对象的表面形成聚合引发点的工序1，以及，以上述聚合引发点为起点，在碱金属盐的存在下，照射300～400nm的UV光使单体进行自由基聚合，使聚合物链在上述改性对象的表面增长的工序2的表面改性方法；此外，其为以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，包含在光聚合引发剂以及碱金属盐的存在下，照射300～400nm的UV光使单体进行自由基聚合，使聚合物链在上述改性对象的表面增长的工序I的表面改性方法；因此，改性对象表面固定有具有润滑性的高分子，能够赋予其优异的润滑性以及对于反复移动的润滑性的耐久性，即几乎不能发现润滑性下降的耐久性。因此，通过使用该方法在对象表面形成聚合物链，能够提供在以上性能上优异的导管以及挡泥板等表面改性弹性体。

附图说明

【图1】血管导管的示意图的一例。

【图2】具有各种直径的导管的示意图的一例。

具体实施方式

本发明是以硫化橡胶或热塑性弹性体为改性对象的表面改性方法，是包含在上述改性对象的表面形成聚合引发点的工序1；和以上述聚合引发点为起点，在碱金属盐的存在下，照射300～400nm的UV光使单体进行自由基聚合，使聚合物链在上述改性对象的表面增长的工序2的表面改性方法。

工序1中，在硫化成形后的橡胶或成形后的热塑性弹性体(改性对象)的表面上形成聚合引发点。例如，上述工序1可以通过以下方式实施：使光聚合引发剂吸附于上述改性对象的表面，形成聚合引发点；使光聚合引发剂吸附于上述改性对象的表面，进一步地照射300～400nm的UV光，由该表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点；等。

作为改性对象的热塑性弹性体，可列举尼龙、聚酯、聚氨酯、聚丙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)、聚四氟乙烯等氟树脂，以及它们的动态交联热塑性弹性体。尼龙可列举尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12等。此外，其为动态交联热塑性弹性体时，优选在热塑性弹性体中动态交联卤化丁基橡胶。这种情况下的热塑性弹性体优选尼龙、聚氨酯、聚丙烯、SIBS(苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。

作为改性对象的硫化橡胶，可列举天然橡胶、脱蛋白天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶，以及作为不饱和度含有数个百分点的异戊二烯单元的丁基橡胶、卤化丁基橡胶等。

另外，橡胶的硫化条件适当设定即可，橡胶的硫化温度优选140℃以上，更优选170℃以上，进一步优选175℃以上。

作为光聚合引发剂，例如，可列举羰基化合物、二硫化四乙基秋兰姆等有机硫化物、过硫化物、氧化还原系化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤化物、光还原性色素等，其中，优选羰基化合物。

作为光聚合引发剂的羰基化合物，优选二苯甲酮及其衍生物(二苯甲酮系化合物)，例如，可以适当地使用下述式表示的二苯甲酮系化合物。

【化1】

式中，R¹～R⁵以及R¹′～R⁵′相同或不同，表示氢原子、烷基、卤素(氟、氯、溴、碘)、羟基、伯仲叔氨基、巯基或可以含有氧原子、氮原子、硫原子的烃基，相邻的任意2个可以相互连接，与它们所键合的碳原子一同形成环结构。

作为二苯甲酮系化合物的具体例子，可列举二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4，4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。其中，从能够良好地得到聚合物刷的观点考虑，特别优选二苯甲酮、呫吨酮、9-芴酮。

作为光聚合引发剂，从聚合速度快的观点以及易于与橡胶等发生吸附和/或反应的观点考虑，还可以适当地使用噻吨酮系化合物。例如，可以适当地使用下述式表示的化合物。

【化2】

(式中，R⁶～R⁹以及R⁶′～R⁹′相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、芳基、烯基、烷氧基或芳氧基。)

作为上述式表示的噻吨酮系化合物，噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,3-二乙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-环己基噻吨酮、4-环己基噻吨酮、2-乙烯基噻吨酮、2,4-二乙烯基噻吨酮、2,4-二苯基噻吨酮、2-丁烯基-4-苯基噻吨酮、2-甲氧基噻吨酮、2-对辛基氧基苯基-4-乙基噻吨酮等。其中，优选R⁶～R⁹以及R⁶′～R⁹′中的1～2个，特别是2个被烷基取代，更优选为2，4-二乙基噻吨酮(2，4-Diethyl thioxanthone)。

作为二苯甲酮系、噻吨酮系化合物等光聚合引发剂在改性对象表面上的吸附方法，例如，对于二苯甲酮系、噻吨酮系化合物，用将二苯甲酮系、噻吨酮系化合物溶解于有机溶剂得到的溶液处理对象的待改性的表面部位，使其吸附于表面，根据需要，通过干燥有机溶剂使其蒸发，形成聚合引发点。作为表面处理方法，只要能使该二苯甲酮系、噻吨酮系化合物溶液与改性对象的表面接触，则没有特别限定，例如，适宜为该二苯甲酮系、噻吨酮系化合物溶液的涂布、喷涂、在该溶液中的浸渍等。进一步地，仅需要对一部分的表面进行表面改性时，可以仅在需要的一部分的表面上吸附光聚合引发剂，这种情况下，例如，适宜为该溶液的涂布、该溶液的喷涂等。作为上述溶剂，可以使用甲醇、乙醇、丙酮、苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、THF等，但从不使改性对象膨润的观点及干燥·蒸发快的观点考虑，优选丙酮。

此外，如上所述，也可以在改性对象的表面吸附光聚合引发剂后，进一步照射300～400nm的UV光，由该表面上的光聚合引发剂形成聚合引发点，关于这种情况下的UV光照射可以采用公知的方法，例如，可以用与后述的工序2的UV光照射相同的方法实施。

工序2，如下进行：以工序1中形成的聚合引发点为起点，在碱金属盐的存在下，照射300～400nm的UV光，使单体进行自由基聚合，使聚合物链在上述改性对象的表面增长。特别是，通过使工序1在碱金属盐的存在下进行，高分子被充分地固定于改性对象表面，结果是能够赋予其优异的润滑性和对于反复移动的润滑性的耐久性。

作为碱金属盐，可以使用卤化碱金属盐、碳酸碱金属盐、碳酸氢碱金属盐、硝酸碱金属盐、硫酸碱金属盐、硫酸氢碱金属盐、磷酸碱金属盐、氢氧化碱金属盐(alkali metalhydroxides)、醋酸碱金属盐、柠檬酸碱金属盐、乳酸碱金属盐等。碱金属盐可列举锂、钠、钾、铷、铯的水溶性盐。

具体地，可列举氯化钠、氯化钾、氯化铯、溴化钠、溴化钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、醋酸钠、醋酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乳酸钠、乳酸钾等。碱金属盐可以单独使用也可以并用2种以上。

其中，从润滑性和对于反复移动的润滑性的耐久性的观点考虑，优选卤化碱金属盐，特别优选氯化钠、氯化钾。

作为单体，例如，可以适当地使用含碱金属单体(分子中含有碱金属的单体)、两性离子性单体(含两性离子性基团的化合物：具有永久正电荷中心以及负电荷中心的化合物)、含卤素单体(分子中含有卤素的单体)等。这些可以单独使用也可以并用2种以上。另外，如含有碱金属以及卤素的单体(既属于含碱金属单体，又属于含卤素单体)等，同时属于含碱金属单体、两性离子性单体、含卤素单体的2种以上时，其在各单体中均被包括。单体可以单独使用也可以并用2种以上。

作为含碱金属单体，可列举丙烯酸的碱金属盐(丙烯酸钠、丙烯酸钾等)；甲基丙烯酸的碱金属盐(甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾等)；衣康酸的碱金属盐(衣康酸钠、衣康酸钾等)；3-乙烯基丙酸的碱金属盐(3-乙烯基丙酸钠、3-乙烯基丙酸钾等)；乙烯基磺酸的碱金属盐(乙烯基磺酸钠、乙烯基磺酸钾等)；(甲基)丙烯酸-2-乙磺酸酯的碱金属盐((甲基)丙烯酸-2-乙磺酸酯钠、(甲基)丙烯酸-2-乙磺酸酯钾等)；(甲基)丙烯酸-3-磺酸丙酯的碱金属盐((甲基)丙烯酸-3-磺酸丙酯钠、(甲基)丙烯酸-3-磺酸丙酯钾等)；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的碱金属盐(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钾等)；苯乙烯磺酸的碱金属盐(苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾等)；等。其中，优选甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾。

作为两性离子性单体，可列举羧基甜菜碱、磺基甜菜碱、磷酸甜菜碱等。此外，还可列举下述式(1)所示的化合物，其中，适宜为下述式(2)所示的化合物。

【化3】

(式中，R¹¹表示-H或-CH₃，X表示-O-、NH-或N⁺-，m表示1以上的整数，Y表示两性离子性基团或卤素基团(Cl^-、Br^-、F^-等)。)

式(1)中，R¹¹优选-CH₃，X优选-O-，m优选1～10的整数。Y表示的两性离子性基团中，作为阳离子，可列举四烷基铵等季铵；作为负离子，可列举羧酸、磺酸、磷酸等。

【化4】

(式中，R¹¹表示-H或-CH₃，p以及q表示1以上的整数，Y¹以及Y²表示具有相反的电荷的离子性官能团。)

式(2)中，p优选2以上的整数，更优选2～10的整数。Q优选1～10的整数，更优选2～4的整数。此外，优选的R¹¹与前述相同。Y¹以及Y²与前述阳离子、阴离子相同。

作为上述两性离子性单体的适当的代表例，可列举下述式(2-1)～(2-4)表示的化合物。

【化5】

(式中，R¹¹表示氢原子或甲基，p以及q表示1～10的整数。)

【化6】

(式中，R¹¹表示氢原子或甲基，p以及q表示1～10的整数。)

【化7】

(式中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹²表示碳原子数1～6的烃基，p以及q表示1～10的整数。)

【化8】

(式中，R¹¹表示氢原子或甲基，R¹³、R¹⁴以及R¹⁵相同或不同，表示碳原子数1或2的烃基，p以及q表示1～10的整数。)

作为上述式(2-1)表示的化合物，可列举二甲基(3-磺基丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱等；作为式(2-2)表示的化合物，可列举二甲基(2-羧乙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱等；作为式(2-3)表示的化合物，可列举二甲基(3-甲氧基磷酸丙基)(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)铵甜菜碱等；作为式(2-4)表示的化合物，可列举2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸胆碱等。此外，作为两性离子性单体，还可列举2-(甲基)丙烯酰氧乙基羧基甜菜碱、2-(甲基)丙烯酰氧乙基磺基甜菜碱等。其中，从生物相容性高，即蛋白吸附性低的观点考虑，特别优选2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸胆碱。

含卤素单体为分子内具有卤素原子的单体。含卤素单体可以单独使用也可以并用2种以上。

从润滑性及其耐久性的观点考虑，作为适当的含卤素单体，可列举含氮单体(含有卤素-氮的单体)，具体地，优选下述式(I)所示的化合物等。

【化9】

(式中，A表示氧原子或NH。B表示碳原子数1～4的亚烷基。R¹⁰¹表示氢原子或甲基。R¹⁰²、R¹⁰³以及R¹⁰⁴相同或不同，表示碳原子数1～4的烷基。X^-表示卤素离子。)

A优选氧原子。作为B，可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等直链、含支链的亚烷基，其中，优选亚甲基、亚乙基。作为R^102～104，可列举甲基、乙基、丙基等的直链、含支链的烷基，其中，优选甲基、乙基。作为X(卤素原子)，可列举氟、氯、溴等，其中，优选氯。

作为式(I)所示的含氮单体，可示例2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵)、2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(2-(丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基氯化铵(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基氯化铵)、2-(丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基氯化铵(2-(丙烯酰氧基)乙基二甲基乙基氯化铵)等。

作为工序2的单体的自由基聚合方法，例如，可以在吸附有二苯甲酮系、噻吨酮系化合物等的改性对象的表面，涂布(喷雾)碱金属盐以及单体(液体)或者它们的溶液，或者，将该改性对象浸渍于碱金属盐以及单体(液体)或者它们的溶液中，通过照射UV光，分别进行自由基聚合(光自由基聚合)，对于该改性对象表面，使聚合物链增长。进一步地，还可以上述涂布后，用透明的玻璃、PET、聚碳酸酯等覆盖表面，通过在其上述照射紫外线等光，分别进行自由基聚合(光自由基聚合)，对于改性对象，使聚合物链增长。

涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)方法、浸渍方法、照射条件等可以应用以往公知的材料以及方法。另外，作为自由基聚合性单体的溶液，可以使用水溶液或将其溶解在不使所使用的光聚合引发剂(二苯甲酮系、噻吨酮系化合物等)溶解的有机溶剂中而成的溶液。此外，作为自由基聚合性单体(液体)的溶液，还可以使用含有4-甲基苯酚等公知的阻聚剂的溶液。

本发明中，通过涂布单体(液体)或其溶液后，或者浸渍于单体或其溶液后，进行光照射，从而进行单体的自由基聚合，主要可以适当地使用主要具有紫外线的发光波长的高压汞灯、金属卤化物灯、LED灯等的UV照射光源。照射光量可以考虑聚合时间和反应进行的均匀性进行适当设定。此外，为了防止反应容器内和反应筒内的氧气等活性气体引起的对聚合的抑制，优选在光照射时或光照射前，将反应容器内、反应筒内和反应液中的氧气除去。为此，可以适当地进行向反应容器内、反应筒内和反应液中导入氮气或氩气等不活泼气体将氧气等活性气体排出反应系统外，将反应系统内置换成不活泼气体气氛等。进一步地，为了防止氧气等对反应的抑制，还可以进行将UV照射光源设置于玻璃或塑料等反应容器与反应液或改性对象之间的空气层(含氧量15％以上)无法进入的位置等操作。

紫外线的波长是300～400nm。由此，能够在改性对象的表面良好地形成聚合物链。作为光源，可以使用高压汞灯或具有365nm的中心波长的LED、具有375nm的中心波长的LED、具有385nm的中心波长的LED等。更优选照射355～390nm的LED光。特别是从效率方面考虑，优选具有与二苯甲酮的激发波长366nm相近的365nm的中心波长的LED等。波长不足300nm时，有改性对象的分子被切断、受损伤的可能性，因此优选300nm以上的光，从改性对象的损伤极少的观点考虑，进一步优选355nm以上的光。另一方面，超过400nm的光时，光聚合引发剂难以被活化，难以进行聚合反应，因此优选400nm以下的光。另外，LED光由于具有波长窄、不发出中心波长以外的波长的特点而适宜使用，但即使是汞灯等，只要使用滤波器除去不足300nm的光，那么也能得到与LED光相同的效果。

本发明能够将波长300～400nm的光照射时间缩短，形成生产性良好的聚合物链。例如，能够将光照射时间控制在3～120分钟内，还可以缩短至5～100分钟内，10～60分钟内。

此外，本发明是将硫化橡胶或热塑性弹性体作为改性对象的表面改性方法，是包含在光聚合引发剂以及碱金属盐的存在下，照射300～400nm的UV光，使单体进行自由基聚合，使聚合物链在上述改性对象的表面增长的工序I的表面改性方法。具体地，通过除作为引发剂的光聚合引发剂以外，进一步地在碱金属盐的存在下，照射UV光使单体进行自由基聚合制作聚合物链，从而能够制造聚合物层(高分子)被固定于改性对象的表面而得的表面改性弹性体。工序I中使用的改性对象、光聚合引发剂、碱金属盐、单体，可以使用与上述相同的材料。

例如，工序I可以通过以下方式实施：使光聚合引发剂、碱金属盐以及单体与改性对象的表面接触后，通过照射300～400nm的LED光，从而从该光聚合引发剂产生聚合引发点，同时，以该聚合引发点为起点，在碱金属盐的存在下，使单体进行自由基聚合使聚合物链增长。

作为工序I的单体的自由基聚合的方法，可以进行以下操作：在改性对象的表面涂布(喷雾)含有二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物等的光聚合引发剂以及碱金属盐的单体(液体)或它们的溶液，或者，将改性对象浸渍于含有光聚合引发剂以及碱金属盐的单体(液体)或者它们的溶液中，通过照射紫外线等的光，从而进行自由基聚合(光自由基聚合)，相对于该改性对象表面，使聚合物链增长。进一步地，可以采用用上述透明的玻璃、PET、聚碳酸酯等覆盖，从其上方照射紫外线等光的方法等。另外，涂布(喷雾)溶剂、涂布(喷雾)方法、浸渍方法、照射条件等可以应用与上述相同的材料以及方法。此外，与上述相同，也能够将波长300～400nm的光照射时间缩短至3～120分钟内，5～100分钟内，10～60分钟内。

工序2、工序I中，可以使2种以上的单体同时自由基聚合。进一步地，可以使多条聚合物链在改性对象的表面增长。本发明的表面改性方法可以将聚合物链间交联。这种情况下，聚合物链间可以形成离子交联、具有氧原子的亲水性基团引起的交联、碘等卤素基团引起的交联。

通过将上述表面改性方法应用于硫化橡胶或热塑性弹性体，能够得到表面改性弹性体。例如，能够得到在水存在下的润滑性优异的表面改性弹性体。此外，通过对三维形状的固体(弹性体等)的至少一部分应用上述方法，能够得到经改性的表面改性弹性体。进一步地，作为该表面改性弹性体的优选例，可列举聚合物刷(高分子刷)。此处，所谓聚合物刷，是指表面引发活性自由基聚合引起的接枝(grafting from)的接枝聚合物。此外，接枝链优选为配置在与改性对象的表面大致垂直的方向上的接枝链，其熵变小、接枝链的分子运动变低，从而能够得到润滑性。

进一步地，作为刷密度，优选0.01链/nm²(chains/nm²)以上的准浓度以及浓度刷。

此外，通过将上述表面改性方法应用于硫化橡胶或热塑性弹性体，能够制造至少具有一部分经改性的表面的导管等医疗用具。优选至少在导管等医疗用具的表面需要润滑性的地方实施改性，也可以在表面整体上实施改性。

【实施例】

以下，基于实施例具体说明本发明，但本发明不仅仅被限定于这些实施例。

(实施例1)

在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面上涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附，进行干燥。

然后，向甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾水溶液(1.25M)中添加氯化钠，调整氯化钠浓度为1.5M得到水溶液，在加入如上所得水溶液的玻璃反应容器内浸渍上述管状热塑性弹性体，用橡胶加盖，导入氩气鼓泡120分钟，驱除氧气。

旋转玻璃反应容器的同时，照射具有365nm的波长的LED光45分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面增长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(实施例2)

在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附，进行干燥。

然后，在甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾水溶液(1.25M)中添加氯化钾，调整氯化钾浓度为0.75M得到水溶液，在加入有如上所得水溶液的玻璃反应容器中浸渍管状热塑性弹性体表面，用橡胶加盖，导入氩气鼓泡120分钟，驱除氧气。

旋转玻璃反应容器的同时，照射具有365nm的波长的LED光50分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面增长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(实施例3)

在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布2，4-二乙基噻吨酮的3wt％丙酮溶液，使2，4-二乙基噻吨酮吸附，进行干燥。

然后，在甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾水溶液(1.25M)中添加氯化钠，调整氯化钠浓度为1.5M得到水溶液，在加入有如上所得水溶液的玻璃反应容器内浸渍管状热塑性弹性体表面，用橡胶加盖，导入氩气鼓泡120分钟，驱除氧气。

旋转玻璃反应容器的同时，照射具有365nm的波长的LED光20分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面增长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(实施例4)

除使用2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱代替甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾以外，进行与实施例1相同的操作，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(实施例5)

除使用2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱代替甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾以外，进行与实施例2相同的操作，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(实施例6)

除使用2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱代替甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾以外，进行与实施例3相同的操作，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(实施例7)

除使用聚氨酯管代替尼龙管以外，进行与实施例1相同的操作，得到表面改性弹性体(使聚合物链在聚氨酯管表面增长的聚合物刷)。

(实施例8)

在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附，进行干燥。

然后，在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液(1.25M)中添加氯化钠，调整氯化钠浓度至1.5M得到水溶液，在加入如上所得水溶液的玻璃反应容器中浸渍管状热塑性弹性体表面，用橡胶加盖，导入氩气鼓泡120分钟，驱除氧气。旋转玻璃反应容器的同时，照射具有365nm的波长的LED光(5mW/cm²)30分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面增长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(实施例9)

在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布2，4-二乙基噻吨酮的3wt％丙酮溶液，使2，4-二乙基噻吨酮吸附，进行干燥。

然后，在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液(1.25M)中添加氯化钠，调整氯化钠浓度至0.75M得到水溶液，在加入上述得到的水溶液的玻璃反应容器中浸渍管状热塑性弹性体表面，用橡胶加盖，导入氩气鼓泡120分钟，驱除氧气。旋转玻璃反应容器，照射具有365nm的波长的LED光(5mW/cm²)40分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面增长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(实施例10)

在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布2，4-二乙基噻吨酮的3wt％丙酮溶液，使2，4-二乙基噻吨酮吸附，进行干燥。

然后，在2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵水溶液(1.25M)中添加氯化钠调整氯化钠浓度至1.5M得到水溶液，在加入有如上所得水溶液的玻璃反应容器中浸渍管状热塑性弹性体表面，用橡胶加盖，导入氩气鼓泡120分钟，驱除氧气。旋转玻璃反应容器的同时，照射具有365nm的波长的LED光(5mW/cm²)20分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面增长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(实施例11)

在甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾水溶液(1.25M)中添加氯化钠调整氯化钠浓度为1.5M，添加二苯甲酮调整二苯甲酮浓度至0.003M得到水溶液，在加入有如上所得水溶液的玻璃反应容器中浸渍由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面，用橡胶加盖，导入氩气鼓泡120分钟，驱除氧气。旋转玻璃反应容器的同时，照射具有365nm的波长的LED光90分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面增长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(比较例1)

直接使用由尼龙12构成的管。

(比较例2)

使用在由尼龙12构成的管的表面上，涂布甲基乙烯基醚-马来酸酐(IPS公司制造GANTREZ-AN16)的5％甲醇溶液而得到的材料。另外，常用于血管导管的材料是尼龙12，用于赋予表面润滑性的典型润滑剂是甲基乙烯基醚-马来酸酐。

(比较例3)

在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附，进行干燥。

然后，在加入有甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中浸渍管状热塑性弹性体表面，用橡胶加盖，导入氩气鼓泡120分钟，驱除氧气。旋转玻璃反应容器，照射具有365nm的波长的LED光(5mW/cm²)210分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面增长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(比较例4)

在由尼龙12构成的管状热塑性弹性体表面涂布二苯甲酮的3wt％丙酮溶液，使二苯甲酮吸附，进行干燥。

然后，在加入有甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾水溶液(1.25M)的玻璃反应容器中浸渍管状热塑性弹性体表面，用橡胶加盖，导入氩气鼓泡120分钟，驱除氧气。旋转玻璃反应容器的同时，照射具有365nm的波长的LED光(5mW/cm²)60分钟，进行自由基聚合，使聚合物链在尼龙管表面增长，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(比较例5)

除使用2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱代替甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾以外，进行与比较例4相同的操作，得到表面改性弹性体(聚合物刷子)。

(比较例6)

除未添加氯化钠以外，进行与实施例8相同的操作，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(比较例7)

除未添加氯化钠且照射时间为60分钟以外，进行与实施例8相同的操作，得到表面改性弹性体(聚合物刷)。

(比较例8)

除未添加氯化钠以外，进行与实施例11相同的操作，得到表面改性弹性体(聚合物刷子)。

用以下方法评价实施例、比较例中制备的表面改性弹性体。

(润滑性)

沾水到管表面，对于表面的光滑性，利用人的手指进行感官评价。在光滑性好的为5分，光滑性差无法滑动的为1分的基准下，10人进行感官评价，算出其平均值。

(润滑性的耐久性)

沾水到管表面后，用手指夹住管使其移动，反复进行100次这样的循环后，再次按照上述润滑性的评价，10人进行感官评价，算出其平均值以及距初期润滑性的下降率。

【表1】

【表2】

根据表1～2的结果可知，实施例的管表面，润滑性高，耐久性也良好，并且润滑性的下降非常少。另一方面，管本身的比较例1，润滑性非常差，通用产品的比较例2，虽然初期润滑性相对较高，但耐久性低，润滑性的下降非常大。进一步地，由于实施例在NaCl或KCl等的碱金属盐的存在下进行自由基聚合，因此即使是在若不存在碱金属盐则无法得到润滑性的聚合时间内，也能发挥良好的润滑性、耐久性，能够进行更经济的生产(实施例1与比较例4的比较、实施例4与比较例5的比较、实施例9与比较例7的比较等)。

因此，明确可知在碱金属盐的存在下，使用甲基丙烯酸-3-磺酸丙酯钾、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵等单体，通过在血管导管等表面形成聚合物链，能够在赋予充分的润滑性的同时，也赋予其耐久性。