本发明涉及酚醛泡沫塑料领域，具体涉及一种体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料及其制备方法。
背景技术：
酚醛泡沫塑料密度低、重量轻，导热系数低，使用温度范同大，尺寸稳定性好。相比于聚氯乙烯泡沫、聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫，酚醛泡沫具有优异的难燃、自熄、低烟雾、耐火焰贯穿的优点。因此，近年来酚醛泡沫塑料在建筑、船舶、航空器材、体育器材等领域得到了广泛的应用。
但是，由于酚醛泡沫塑料分子结构中亚甲基连接的刚性芳环的紧密堆砌，酚羟基和亚甲基容易氧化，使得酚醛泡沫塑料自身的耐氧化性不好，力学性能较差，尤其是脆性大、易粉化，这一缺陷极大地限制了其应用。而目前，随着体育运动项目的多样化发展，以及人们健身意识的提高，体育器材的种类也在不断增多，同时人们对体育器材的安全性、舒适性等要求也越来越高。对于优良的体育器材用酚醛泡沫塑料产品来讲，一般要求其具有优良的耐磨、缓冲、防震、阻燃、质轻等性能，基于此，本发明提供一种体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料，以满足其使用要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料及其制备方法，使制得的体育器材用酚醛泡沫塑料产品具有良好的韧性，改善其脆性大、易掉渣的问题，同时保证产品具有优良的力学性能和阻燃性能。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料，其由下述重量份数的原料制备而成：酚醛树脂35-45份、改性酚醛树脂26-32份、二氧化硅微粉0.5-2份、改性原竹纤维1-3份、发泡剂3-6份、表面活性剂5-8份、固化剂16-20份、抗氧化剂1-5份；所述表面活性剂由聚氧乙烯脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸钠和乙醇组成；所述改性酚醛树脂由下述重量份数的原料经聚合反应而制得：苯酚100份、甲醛80-90份、油酸3-5份、草酸7-10份、质量浓度为31%的盐酸1.5-3.5份。
进一步地，所述改性原竹纤维的制备方法是：先将原竹纤维置于乙酸、盐酸和水组成的混合液中浸泡1-2h，然后，将原竹纤维洗涤、烘干后，置于亚麻酸的乙醚溶液中，并在50-60℃下加热回流1-3h，最后经洗涤、烘干后，即得所述改性原竹纤维；其中，所述乙酸、盐酸和水组成的混合液中，盐酸的质量分数为8-10%，乙酸的质量分数为3-6%。
所述改性酚醛树脂的制备方法为：将所述原料按配比加入反应容器，水浴加热并匀速搅拌，水浴温度为80℃，搅拌速度为200转 /min，预反应2.5h；然后调节反应液的PH值至2，在90℃下回流反应1.5h；聚合反应结束后，进行减压脱水，即制得改性酚醛树脂。
所述二氧化硅微粉的粒径为300nm-600nm，其表面经过硅烷偶联剂改性处理。
所述发泡剂为正戊烷、异戊烷、正己烷和环戊烷中的任一种或多种。
所述固化剂由质量比为1：1-2的硫酸和对甲苯磺酸组成，硫酸的质量浓度为40%-50%。
所述抗氧化剂为亚磷酸酯类抗氧剂。
本发明的一种体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其步骤如下：
（1）、按所述重量配比，取各原料，备用；
（2）、取酚醛树脂和改性酚醛树脂加入反应容器中，水浴加热并匀速搅拌，水浴温度为80℃，搅拌速度为300转/min，搅拌1h；
（3）、向反应容器中加入二氧化硅微粉和改性原竹纤维，500转/min匀速搅拌1h；
（4）、向反应容器中加入发泡剂、表面活性剂和抗氧化剂，保持500转/min匀速搅拌5min，使之混合均匀；
（5）、向反应容器中加入固化剂，900转/min下搅拌1min；
（6）、将反应容器中的混合物充模，75℃下固化、发泡，1h后脱模，即可。
有益效果：
本发明通过在酚醛树脂基料中添加改性酚醛树脂、二氧化硅微粉，以及改性原竹纤维成分，并通过发泡工艺制得最终的体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料产品，所得产品具有优良的韧性，并且保证了产品的力学性能和阻燃性能。
通过添加本发明的改性酚醛树脂和改性原竹纤维成分，来改善单纯的酚醛泡沫塑料脆性大、易粉化掉渣的问题，以提高产品的韧性。原竹纤维先经乙酸、盐酸和水组成的混合酸进行预处理，再用亚麻酸进行化学改性，使所得的改性原竹纤维能够与酚醛泡沫塑料发生良好的界面结合，同时改性原竹纤维自身变得更为柔韧，更有利于提高酚醛泡沫塑料的韧性。
本发明在提高酚醛泡沫塑料韧性的同时，通过添加二氧化硅微粉来提高产品的强度，保证了产品的力学性能。通过选取合适的二氧化硅微粉粒径，以及利用硅烷偶联剂对其表面进行改性处理，使其在酚醛泡沫塑料中分散更为均匀，与酚醛泡沫塑料的结合力更强。
具体实施方式
实施例1
一种体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料，其由下述重量份数的原料制备而成：酚醛树脂40份、改性酚醛树脂30份、二氧化硅微粉1份、改性原竹纤维2份、正戊烷5份、表面活性剂6份、固化剂18份、亚磷酸酯类抗氧剂3份；所述表面活性剂由聚氧乙烯脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸钠和乙醇组成；所述改性酚醛树脂由下述重量份数的原料经聚合反应而制得：苯酚100份、甲醛85份、油酸5份、草酸8份、质量浓度为31%的盐酸2份。
所述改性酚醛树脂的制备方法为：将所述原料按配比加入反应容器，水浴加热并匀速搅拌，水浴温度为80℃，搅拌速度为200转 /min，预反应2.5h；然后调节反应液的PH值至2，在90℃下回流反应1.5h；聚合反应结束后，进行减压脱水，即制得改性酚醛树脂。
所述改性原竹纤维的制备方法是：先将原竹纤维置于乙酸、盐酸和水组成的混合液中浸泡1-2h，然后，将原竹纤维洗涤、烘干后，置于亚麻酸的乙醚溶液中，并在50-60℃下加热回流1-3h，最后经洗涤、烘干后，即得所述改性原竹纤维；其中，所述乙酸、盐酸和水组成的混合液中，盐酸的质量分数为8-10%，乙酸的质量分数为3-6%。
所述二氧化硅微粉的粒径为300nm-600nm，其表面经过硅烷偶联剂改性处理。
所述固化剂由质量比为1：1-2的硫酸和对甲苯磺酸组成，硫酸的质量浓度为40%-50%。
本实施例的一种体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料的制备方法，其步骤如下：
（1）、按所述重量配比，取各原料，备用；
（2）、取酚醛树脂和改性酚醛树脂加入反应容器中，水浴加热并匀速搅拌，水浴温度为80℃，搅拌速度为300转/min，搅拌1h；
（3）、向反应容器中加入二氧化硅微粉和改性原竹纤维，500转/min匀速搅拌1h；
（4）、向反应容器中加入发泡剂（即正戊烷）、表面活性剂和亚磷酸酯类抗氧剂，保持500转/min匀速搅拌5min，使之混合均匀；
（5）、向反应容器中加入固化剂，900转/min下搅拌1min；
（6）、将反应容器中的混合物充模，75℃下固化、发泡，1h后脱模，即可。
实施例2
一种体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料，其由下述重量份数的原料制备而成：酚醛树脂35份、改性酚醛树脂32份、二氧化硅微粉1份、改性原竹纤维1份、异戊烷3份、表面活性剂5份、固化剂18份、亚磷酸酯类抗氧剂2份；所述表面活性剂由聚氧乙烯脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸钠和乙醇组成；所述改性酚醛树脂由下述重量份数的原料经聚合反应而制得：苯酚100份、甲醛80份、油酸3份、草酸8份、质量浓度为31%的盐酸1.5份。
本实施例中，改性酚醛树脂、改性原竹纤维，以及酚醛泡沫塑料产品的制备方法均与实施例1相同。所用二氧化硅微粉和固化剂也均与实施例1相同。
实施例3
一种体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料，其由下述重量份数的原料制备而成：酚醛树脂45份、改性酚醛树脂32份、二氧化硅微粉2份、改性原竹纤维3份、正己烷6份、表面活性剂8份、固化剂20份、亚磷酸酯类抗氧剂5份；所述表面活性剂由聚氧乙烯脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸钠和乙醇组成；所述改性酚醛树脂由下述重量份数的原料经聚合反应而制得：苯酚100份、甲醛90份、油酸5份、草酸10份、质量浓度为31%的盐酸3份。
本实施例中，改性酚醛树脂、改性原竹纤维，以及酚醛泡沫塑料产品的制备方法均与实施例1相同。所用二氧化硅微粉和固化剂也均与实施例1相同。
实施例4
一种体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料，其由下述重量份数的原料制备而成：酚醛树脂35份、改性酚醛树脂26份、二氧化硅微粉2份、改性原竹纤维2份、环戊烷3份、表面活性剂6份、固化剂16份、亚磷酸酯类抗氧剂3份；所述表面活性剂由聚氧乙烯脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸钠和乙醇组成；所述改性酚醛树脂由下述重量份数的原料经聚合反应而制得：苯酚100份、甲醛90份、油酸3份、草酸10份、质量浓度为31%的盐酸1.5份。
本实施例中，改性酚醛树脂、改性原竹纤维，以及酚醛泡沫塑料产品的制备方法均与实施例1相同。所用二氧化硅微粉和固化剂也均与实施例1相同。
实施例5
一种体育器材用增韧改性酚醛泡沫塑料，其由下述重量份数的原料制备而成：酚醛树脂40份、改性酚醛树脂26份、二氧化硅微粉1.5份、改性原竹纤维2份、环戊烷5份、表面活性剂6份、固化剂18份、亚磷酸酯类抗氧剂2份；所述表面活性剂由聚氧乙烯脂肪酸酯、十二烷基苯磺酸钠和乙醇组成；所述改性酚醛树脂由下述重量份数的原料经聚合反应而制得：苯酚100份、甲醛80份、油酸5份、草酸7份、质量浓度为31%的盐酸3.5份。
本实施例中，改性酚醛树脂、改性原竹纤维，以及酚醛泡沫塑料产品的制备方法均与实施例1相同。所用二氧化硅微粉和固化剂也均与实施例1相同。
上述各实施例所制备的改性酚醛泡沫塑料的性能测试如下：
表1 本发明各实施例所制备的改性酚醛泡沫塑料的性能测试结果
由表1可以看出：本发明各实施例所制备的改性酚醛泡沫塑料产品均具有较高的压缩强度和弯曲强度，产品的韧性和力学性能均表现优良，粉化率低，并具有高阻燃性能，产品综合性能较好，能够满足体育器材产品的高标准要求。