技术领域：
本发明涉及化学稳定剂
技术领域：
，具体设计一种插层聚合高效无毒环保钙锌稳定剂的合成制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯(PVC)塑料具有优异的力学性能，孔能与普通填料很好地结合，耐温可达105℃，纯PVC的氧指数可达41％。PVC还具有优异的电气绝缘性能，因而在电线电缆行业，特别是在低压电线电缆方面，占有极大的优势。但普通PVC电缆料含有重金属元素铅、镉等有害物质，因而成为制约其在电气设备、基础设施等场合府用的重要因素。目前同内外对环保型电缆料的需求迅速增大，欧美等发达国家已相继制定出铅、镉、汞等重金属元素和多溴联苯类有害物质对环境的保护标准，如英国--欧洲标准BSEN．71、ENll22，美国环境保护局标准USEPA3050B等，软PVC电缆料无铅无毒已是大势所趋，环保型PVC电缆料已成为当前电缆料研发和生产的重要课题。由于PVC为无定形结构的白色粉末，支化度较小，对光和热的稳定性差，在140℃时就开始分解，但PVC的加工温度在170-200℃，因此，实际应用时必须在PVC中加入稳定剂来提高其对光和热的稳定性，防止或减缓其在加工或使用过程中的热降解。PVC行业中比较常用的热稳定剂有铅盐、有机锡类、金属皂类、钙锌类等稳定剂。铅盐类稳定剂曾是PVC最常用的热稳定剂，价格低廉，热稳定性好，但其毒性大，易对环境造成污染。有机锡类和金属皂类是目前较常用的无毒稳定剂。有机锡类价格高昂，考虑经济成本效益，其应用受到限制。金属皂类单独使用效果差，通常将主、辅金属皂和辅助稳定剂进行复配，获得复合热稳定剂。钙锌类热稳定剂不但可以取代铅镉盐类有毒稳定剂，而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力，是一种良好的无毒稳定剂。钙锌稳定剂外观主要呈白色粉状、片状、膏状。粉状的钙锌稳定剂是作为应用最为广泛的无毒PVC稳定剂使用，常用于食品包装，医疗器械，电线电缆料等。目前国内已经出现可用于硬质管材的PVC钙锌稳定剂。粉状钙锌稳定剂的热稳定性不如铅盐，自身具有一定的润滑性，透明性差，易喷霜等特点。为了提高其稳定性及透明性，常常加入受阻酚、多元醇、亚磷酸酯与β-二酮等抗氧剂来改善。与PVC树脂加工过程中有很好的分散性、相容性、加工流动性，适应性广，制品表面光洁度优；热稳定性优良，初期色相小，无析出现象；不含重金属及其他有毒成分，无硫化现象；刚果红测试时间长，具有优良的电绝缘性，无杂质，具有高效耐候性；适用范围广，实用性强，用量少，具有多功能性；在白色制品中，白度较其同类产品更佳。金属皂类稳定剂是高级脂肪酸金属盐的总称，它也属于钙锌稳定剂中的一大类，品种很多。作为电石法PVC热稳定剂的金属皂中,金属基使用最多的一般是镉、钡、锌、钙、镁等金属、碱土金属等,脂肪酸基常用的是硬脂酸(HSt)、C8一16饱和脂肪酸、油酸等不饱和脂肪酸,其中HSt基最为常用。金属皂热稳定剂也可以是两种或两种以上的有机金属盐再加上某些经选择的助剂所组成的复合物。金属皂热稳定剂具有润滑性,透明性也较铅盐好,但是热稳定性不如铅盐和有机锡。金属皂除Cd、Pb外都无毒;除Pb、Ca外都透明;其稳定效果依次为:Zn盐>Cd盐>Pb盐>Ca盐>Ba盐水滑石是日本于20世纪90年代开发的新型无机稳定剂，在克服天然水滑石用作添加剂诸多缺陷的同时，又赋予这一新型添加剂许多新的性能，特别是当它与其它添加剂进行复配使用时。因此，人工合成水滑石是一种极具开发前景的新型热稳定剂。目前已成为国外商家关注和开发的热点，近年来已有多篇相关专利发表，并已有水滑石添加的高效无毒热稳定剂产品的出现。与此同时，人工合成水滑石具有独特的多层结构，不溶于水溶于酸，无毒，已被美国FDA认可，JHPA及欧洲各国也认可了他的安全性能，作为稳定剂在PVC中的使用也越来越受到重用。水滑石作为热稳定剂使用具有以下特点：1，是一种无机化合物。2，是一种良好的酸吸收剂。3，在加工时能有效的抑制锌燃烧。4，在高温时仍有良好的热稳定性，是加工温度可达400℃左右，特别适用于硬质加工配方。5，适用于Ba/Zn系及Ca/Zn系配方添加，在Ca/Zn系硬质配方应用时更能显现其独特效果。6，属无毒配方不含八大类重金属。利用水滑石的独特层状结构，选择适当的钙锌皂盐，与钙锌复合稳定剂进行复配，制备具有无毒环保的水滑石/钙锌复合稳定剂。对于PVC的热稳定性和加工性能有着较大的提高。技术实现要素：本发明的目的是设计一种插层聚合高效无毒环保钙锌稳定剂，该稳定剂耐高温、环保无毒，能显著提高PVC的热稳定性，且制品表面光洁，耐老化。本发明采用的技术方案如下：一种插层聚合高效无毒环保钙锌稳定剂的合成制备方法，其特征在于，制备步骤如下：以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取水滑石/复合钙锌稳定剂：脂肪酸钙1.2-1.5份芳香酸锌1.0-1.2份工业水滑石0.9份辅助稳定剂0.55份DOP10份TiO23份按上述配比将反应物加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌，聚合反应1h,以获得水滑石/复合钙锌稳定剂制品。所述的脂肪酸钙为硬脂酸钙。所述的芳香酸锌为硬脂酸锌。所述的工业水滑石为镁铝水滑石。所述的辅助稳定剂为亚磷酸酯，主要有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三辛酯。所述的DOP为邻苯二甲酸二辛酯。上述技术方案以硬脂酸钙和硬脂酸锌作为金属皂。再按设定的配方将复合钙锌金属皂与工业水滑石，辅助稳定剂，DOP,TiO2进行聚合反应，制得水滑石/复合钙锌热稳定剂。本发明采用有机辅助热稳定剂，带有特殊螯合功能的有机物与钙锌离子反应形成钙锌复合有机物，提高钙锌金属皂热稳定性，通用性强，制品具有较好的光滑度。具体实施方式实施例一以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取水滑石/复合钙锌稳定剂：脂肪酸钙1.5份芳香酸锌1.2份工业水滑石0.9份辅助稳定剂0.55份DOP10份TiO23份按上述配比将反应物加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌，聚合反应1h,以获得水滑石/复合钙锌稳定剂制品。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的水滑石/复合钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份填充剂50份水滑石/复合钙锌稳定剂3.6份按质量比PVC、润滑剂、增塑剂等将基本配方物料进行混合。然后分别加入相对PVC质量的水滑石/复合钙锌稳定剂，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表1。表1塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕色实验结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能较好。。实施例二以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取水滑石/复合钙锌稳定剂：脂肪酸钙1.4份芳香酸锌1.15份工业水滑石0.9份辅助稳定剂0.55份DOP10份TiO23份按上述配比将反应物加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌，聚合反应1h,以获得水滑石/复合钙锌稳定剂制品。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的水滑石/复合钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份填充剂50份水滑石/复合钙锌稳定剂3.6份按质量比PVC、润滑剂、增塑剂等将基本配方物料进行混合。然后分别加入相对PVC质量的水滑石/复合钙锌稳定剂，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表2。表2塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色无色浅棕棕红黑色实验结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能较好。实施例三以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取水滑石/复合钙锌稳定剂：脂肪酸钙1.3份芳香酸锌1.1份工业水滑石0.9份辅助稳定剂0.55份DOP10份TiO23份按上述配比将反应物加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌，聚合反应1h,以获得水滑石/复合钙锌稳定剂制品。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的水滑石/复合钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份填充剂50份水滑石/复合钙锌稳定剂3.6份按质量比PVC、润滑剂、增塑剂等将基本配方物料进行混合。然后分别加入相对PVC质量的水滑石/复合钙锌稳定剂，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表3。表3塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕色黑色实验结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能较好。实施例四以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取水滑石/复合钙锌稳定剂：脂肪酸钙1.25份芳香酸锌1.05份工业水滑石0.9份辅助稳定剂0.55份DOP10份TiO23份按上述配比将反应物加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌，聚合反应1h,以获得水滑石/复合钙锌稳定剂制品。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的水滑石/复合钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份填充剂50份水滑石/复合钙锌稳定剂3.6份按质量比PVC、润滑剂、增塑剂等将基本配方物料进行混合。然后分别加入相对PVC质量的水滑石/复合钙锌稳定剂，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表4。表4塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕红黑色实验结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能较好。实施例五以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取水滑石/复合钙锌稳定剂：脂肪酸钙1.2份芳香酸锌1.0份工业水滑石0.9份辅助稳定剂0.55份DOP10份TiO23份按上述配比将反应物加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌，聚合反应1h,以获得水滑石/复合钙锌稳定剂制品。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的水滑石/复合钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份填充剂50份水滑石/复合钙锌稳定剂3.6份按质量比PVC、润滑剂、增塑剂等将基本配方物料进行混合。然后分别加入相对PVC质量的水滑石/复合钙锌稳定剂，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表5。表5塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色无色无色浅黄浅棕棕红黑色黑色实验结果表明，颜色发生变化所需的时间较长，产品的热稳定性能较好。对比例一按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的水滑石/复合钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份填充剂50份按质量比PVC、润滑剂、增塑剂等将基本配方物料进行混合。然后分别加入相对PVC质量的水滑石/复合钙锌稳定剂，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表6。表6塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色浅黄棕红黑色黑色黑色黑色黑色黑色黑色实验结果表明，颜色发生变化的时间较短。这说明PVC材料本身的耐热性能较差对比例二以总反应物的质量为基准，按照下述配方制取水滑石/复合钙锌稳定剂：脂肪酸钙0.5份芳香酸锌0.2份工业水滑石0.9份辅助稳定剂0.55份DOP10份TiO23份按上述配比将反应物加入反应容器中，在140℃下，均匀混合搅拌，聚合反应1h,以获得水滑石/复合钙锌稳定剂制品。实验及性能测试按照下述配方将PVC、增塑剂、填充剂和制备的水滑石/复合钙锌稳定剂混合：PVC100份增塑剂50份填充剂50份水滑石/复合钙锌稳定剂3.6份按质量比PVC、润滑剂、增塑剂等将基本配方物料进行混合。然后分别加入相对PVC质量的水滑石/复合钙锌稳定剂，在高速搅拌机中混合3min，而后于180℃在双辊开炼机上混炼5min，拉成厚度1.0mm的样片，制取试片，按下述步骤进行实验：首先，将制取的一组试片放入TZ5043型老化试验箱中进行180℃下的热稳定性测试。每隔5min取出一个试片，比较各试片颜色变化情况。“塑料试片耐热性”的实验结果见表7。表7塑料试片耐热性测试结果表时间/min5101520253035404550颜色变化无色无色无色浅黄浅棕棕红黑色黑色黑色黑色实验结果表明，在添加了一定量的水滑石/复合钙锌稳定剂的PVC中热稳定性耐热持续时间较对比例一有着明显的延长。当与实施例相比，其持续时间有着较大的差距。这说明水滑石/复合钙锌稳定剂复配比例有着一个较为合适的区间。根据上述实施例和对比例在180℃下的耐热性能测试结果可以看出本发明的水滑石/复合钙锌稳定剂使得PVC制品的耐热性能有着明显的提高。在该体系中充分利用了水滑石的层状特殊结构，通过插层聚合的方式，制备水滑石/复合钙锌稳定剂。这种方法具有高效，无毒环保的特点。是一种具有普适性的合成制备方法。当前第1页1 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