本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备。
背景技术：
随着工业生产和科学技术的发展，人们对导热材料综合性能的要求也越来越高，传统的金属、陶瓷等材料已无法满足某些特殊场合的需求，如化工生产和废水处理中使用的热交换器，既需要材料具有导热能力，又要求其耐化学腐蚀；在电子电路中使用大功率管，其底部就需要绝缘的散热器件。另外有色金属资源紧张，有必要开发一种可代替金属铝、铜的导热材料。导热塑料由于具有稳定的化学性质、质轻且坚固、优良的力学及抗疲劳性能、良好的加工性能、低廉的价格，在工业生产中得到大量的应用，逐渐成为导热领域的新角色。但作为导热材料，纯的塑料一般是不能胜任的，因为塑料大多是热的不良导体，通常热传导率只有0.2W/(m·K)。
导电塑料具有塑料的密度，同时具有金属的导电性和塑料的可加工性，此外还具备金属和塑料所欠缺的电化学性能，以应用于抗静电、电磁屏蔽、彩色显示、微波吸收及电化学等领域。导电塑料一般可分为结构型和复合型，结构型导电塑料是本身具有导电性或经化学改性后具有导电性的塑料，由于这一类塑料的生产成本高、工艺难度大，至今尚无大量生产；复合型导电塑料是指经物理改性后具有导电性的塑料，一般以某种树脂为基体，加入具有优异导电性能的填料及其他添加剂复合而成。复合型导电塑料因具有重量轻、易成型、总成本低并且可以在较宽范围内调节导电性能等优点，使其较结构型导电塑料的研究和应用更为成熟，不少品种已工业化生产。但常规复合型导电塑料由于导电填料添加量不足，无法满足高端电气设备加工需要，但添加大量导电填料，又会造成机械性能降低，限制其在精密电器元件中的大规模使用。
技术实现要素：
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种既具有良好的导电性，又具有优异导热性能，且方便机械加工的基于三维石墨烯改性的塑料复合材料及其制备。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
本发明的基于三维石墨烯改性的塑料复合材料，包括质量百分含量为95％-99.9％的塑料基材和0.1％-5％三维石墨烯。
进一步的，所述塑料基材包括PA、PE、PP、PVC、POM、PC、PMMA、ABS、PS、PPS、尼龙66、EP、PF、PTFE、PVDF、PPA、PEEK、HDPE、LCP、PVA、PE-RT、TPE中的一种。
进一步的，所述的三维石墨烯具有亚微米至数微米的三维连通多孔网络。
一种基于三维石墨烯改性的塑料复合材料的制备，包括：
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为1-2mg/ml，之后转移到反应釜中160-200℃反应20-24h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的三维石墨烯和塑料基材在高速搅拌机中混合2-15min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在170-280℃，制得三维石墨烯改性的塑料复合材料。
进一步的，所述改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，包括预氧化和氧化和剥离；
所述预氧化为：将质量份为1份的天然石墨、3-10份浓硫酸、0.5-0.9份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨；
所述氧化为：0℃下，将预氧化石墨与6-20份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入1-3份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下；再将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入20-50份超纯水，继续搅拌15min，最后加入40-150份超纯水结束反应；接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子，得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性；
剥离：为了剥离氧化石墨，得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min，13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯。
本发明的有益效果为：
(1)三维石墨烯具有自支撑结构，柔韧性、多孔性、高活性表面积等独特的性质，易与基体紧密接触，在树脂中有良好的分散性；
(2)三维石墨烯具有优异的导电性能、导热性能和力学性能，能大幅度提高塑料制品的导电性、导热性和机械性能而其他性能不受影响；
(3)本发明制备工艺简单、生产成本低、无环境污染，易于实现大规模的工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、3份浓硫酸、0.5份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与6份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入1份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入20份超纯水，继续搅拌15min,最后加入40份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min，13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为1mg/ml，之后转移到反应釜中160℃反应20h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为0.5％的三维石墨烯和质量百分比为99.5％的塑料基材PET在高速搅拌机中混合2min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在260℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/PET复合材料。
实施例2
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、4份浓硫酸、0.6份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与7份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入1.5份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入25份超纯水，继续搅拌15min,最后加入50份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离：为了剥离氧化石墨,将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min,13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为1.5mg/ml，之后转移到反应釜中180℃反应20h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将将步骤2)制得的质量百分比为1％的三维石墨烯和质量百分比为99％的塑料基材PS在高速搅拌机中混合4min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在180℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/PS复合材料。
实施例3
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、5份浓硫酸、0.7份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将氧化石墨与8份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入2份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入30份超纯水，继续搅拌15min,最后加入60份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离：为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min，13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为1.8mg/ml，之后转移到反应釜中180℃反应24h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为1.5％的三维石墨烯和质量百分比为98.5％的塑料基材HDPE在高速搅拌机中混合6min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在180℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/HDPE复合材料。
实施例4
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、6份浓硫酸、0.8份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与9份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入1.5份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入35份超纯水，继续搅拌15min,最后加入60份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离：为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min,13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为2mg/ml，之后转移到反应釜中180℃反应24h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为2％的三维石墨烯和质量百分比为98％的塑料基材PA6在高速搅拌机中混合8min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在260℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/PA6复合材料。
实施例5
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、7份浓硫酸、0.8份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与10份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入2份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入40份超纯水，继续搅拌15min，最后加入70份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离：为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min,13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为2mg/ml，之后转移到反应釜中200℃反应20h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为3％的三维石墨烯和质量百分比为97％的塑料基材PP在高速搅拌机中混合12min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在180℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/PP复合材料。
实施例6
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、8份浓硫酸、0.8份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与12份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入2份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入50份超纯水，继续搅拌15min,最后加入90份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min,13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为2mg/ml，之后转移到反应釜中200℃反应20h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为4％的三维石墨烯和质量百分比为96％的塑料基材ABS在高速搅拌机中混合16min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在200℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/ABS复合材料。
实施例7
步骤1)通过改进的Hummers方法制备氧化石墨烯，分为预氧化、氧化和剥离。
预氧化：将质量份为1份的天然石墨、10份浓硫酸、0.9份的K2S2O8及P2O5混合加热至80℃，反应6h，用超纯水清洗至中性得到预氧化石墨。
氧化：0℃下，将预氧化石墨与16份的浓硫酸混合，在搅拌下逐渐加入3份的KMnO4，在此过程中控制混合物温度在20℃以下。将混合物升温至35℃，搅拌2h后，加入50份超纯水，继续搅拌15min，最后加入120份超纯水结束反应。接着，加入2份30％H2O2，将混合物用10％HCl离心清洗以除去多余的金属离子。得到的沉淀用超纯水反复离心清洗至溶液呈中性。
剥离：为了剥离氧化石墨，将得到的产物用400w的细胞粉碎仪超声30min,13000rpm离心取上清液，90℃温度下进行24h干燥，得到黑棕色的氧化石墨烯；
步骤2)三维石墨烯的制备：将步骤1)制备的氧化石墨烯超声分散在超纯水中，浓度为2mg/ml，之后转移到反应釜中200℃反应24h，水洗，得到三维还原氧化石墨烯水凝胶，冷冻干燥；
步骤3)将步骤2)制得的质量百分比为5％的三维石墨烯和质量百分比为95％的塑料基材PPS在高速搅拌机中混合20min，再加入双螺杆挤出机中共混造粒，挤出机温度设定在280℃，制得高导电导热性的三维石墨烯/PPS复合材料。
对比例1、2、3、4分别为市售的PET、PS、HDPE、PA6，购自东莞龙创塑胶有限公司。
表1中为测定实施例17中所制备得到的三维石墨烯改性的塑料复合材料及对比例1-4塑料基材的性能参数：
表1各实施例材料的性能数据
从上表可知，本发明的制备方法可以大幅度提高塑料的导电、导热性能和机械强度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。