本发明涉及热稳定剂技术领域，具体涉及一种氯化石蜡稳定剂及其制备方法。
背景技术：
氯化石蜡为浅黄色至橙黄色的黏稠液体，是C10～C30不同碳数的直链烷烃经氯气进行自由基反应而成的氯化衍生物的混合物。氯化石蜡具有无臭、无毒、阻燃、挥发性低以及与PVC树脂相容性好等特点，常作为聚氯乙烯的增塑剂，橡胶、涂料、油墨的添加剂，机械加工润滑油的添加剂、抗凝剂，以及塑料、橡胶的阻燃剂等。氯化石蜡由于含有少量或微量叔碳原子上的不稳定氯原子，当受热或日光照射时，此类不稳定的氯原子会自行与相邻的氢原子同时脱离碳链，释放出HCl，HCl又能进一步促进氯化石蜡的分解。因此，氯化石蜡产品存放时间过长或受热时颜色会逐渐加深，影响其使用。
从理论上讲，凡能捕捉氯化石蜡所脱出的氯化氢，从而阻止氯化石蜡进一步分解的物质都可用作氯化石蜡的热稳定剂，但作为具有工业使用价值的稳定剂应该尽量满足下列条件：①与氯化石蜡有良好的相溶性；②对氯化石蜡产品性能不产生不良影响；③毒性要尽可能小；④价格低廉或使用效率高；⑤使用方便。热稳定剂的品种不同时，其化学结构和作用机理亦不一样，每一种成份单一的热稳定剂都有其局限性，因此单一组份的热稳定剂很难完全满足以上要求。当两种或两种以上特定功用的物质配合使用时，其总效应大于单独使用时各个效应的总和，这种现象称之为“协同效应”，通过复合型热稳定剂的研发，获得具有协同效应的产品，更能满足人们对稳定剂的要求。
然而，目前在氯化石蜡专用的稳定剂的研究和使用方面，大多局限于提高其热分解温度上，而且绝大多数使用的是单组分的产品，对复合稳定剂的研究相对较少。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种氯化石蜡稳定剂，该复合稳定剂与氯代石蜡具有较好的相容性，能显著提高氯代石蜡的热分解温度和耐紫外光稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氯化石蜡稳定剂，是由乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯、复合抗氧剂、对甲氧基苯酚、亚乙基双硬脂酰胺混合制成；其中乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯的重量之比为42-60:10:5-6；复合抗氧剂占稳定剂总重量的1-2％；对甲氧基苯酚占稳定剂总重量的1-2％；亚乙基双硬脂酰胺占稳定剂总重量的1-3％；
所述复合稀土稳定剂是通过以下方法制成的：
(1)按摩尔比为3-5:2-3：1称取原料间二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸，将三者混合均匀得混合酸，将混合酸加入到带搅拌器的容器中；
(2)向容器中加入适量去离子水，搅拌的同时加热升温使混合酸完全溶解；
(3)向混合酸中采用滴加的方式加入过量正丁醇，搅拌反应4-10小时，得到混合酯；
(4)向步骤(3)反应得到的混合酯中滴加过量的碱液，充分反应；然后向反应产物中加入过量的氯化稀土，搅拌反应8-15分钟后，用盐酸调节pH为中性，然后过滤得到沉淀物；
(5)用水反复洗涤沉淀物，之后于鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物，即得复合稀土稳定剂。
较优地，乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯的重量之比为55:10:6。
较优地，所述复合抗氧剂是由质量比为1:2的2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成。
较优地，所述亚乙基双硬脂酰胺占稳定剂总重量的2％。
较优地，所述步骤(2)中所加的去离子水的量使间二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸得摩尔浓度分别为3-5mol/L，2-3mol/L，1mol/L。
较优地，所述步骤(2)-(4)中保持容器中的温度为60-80℃。
较优地，所述步骤(4)中的碱液为浓度为0.5-0.8mol/L的氢氧化钠溶液。
较优地，所述步骤(5)中洗涤沉淀物时，采用AgNO3溶液检测直至沉淀物不含氯离子，然后再去烘干。
本发明还提供氯化石蜡稳定剂的制备方法，具体为：按质量百分比称取乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯、复合抗氧剂、对甲氧基苯酚、亚乙基双硬脂酰胺，一起加入到反应容器中，升温至50-60℃，搅拌均匀后降至室温即得。
上述复合稳定剂的使用方法，是将所述复合稳定剂与氯化石蜡混合，其中复合稳定剂的用量为氯代甲氧基脂肪酸甲酯重量的0.5-2.0％。
本发明中，所用的原料具有各自的特点，能起到协同增效的作用，具体情况如下：
乙二醇二缩水甘油醚是一种在氯化石蜡中普遍使用的稳定剂，其与氯化石蜡相容性好，对产品的影响小，热稳定性比磷酸酯类、有机金属皂类、环氧大豆油等的效果好，价格相比有机锡低，综合性能和性价比较好，因此占据较大的市场份额。但其仍存在加入量过大，对热分解温度提高的幅度不够的问题。
复合稀土稳定剂利用稀土离子有许多4fR5d6p空电子轨道的特性，既能吸附3-4个HCl分子形成离子键，还能吸附若干个HCl分子形成键能不等的络合物，即把氯离子吸附在稀土周围而不参与催化脱HCl反应，有力减少了热降解HCl的浓度，降低HCl的催化反应速度，阻止共轭双键的产生，增加PVC的热稳定性。另外，稀土阳离子与PVC中的氯离子形成配位体后，使物料体系中各组分能很好渗透到PVC粒子内，从而提高了物料的流动性、相容性，亦不影响PVC的透明度。此外，稀土金属粒子与一些填料中的氧原子形成配位键，形成各种配位体或螯合物，增加分子间作用力，使无机物得到良好的包裹，改善成品的性能。其中，采用间二苯甲酸稀土、肉桂酸稀土、α-萘乙酸稀土按照一定比例进行复配，能与乙二醇二缩水甘油醚产生协同增效作用，大大提高热稳定效率，减少稳定剂的用量。
亚磷酸酯为有机辅助稳定剂，按照一定比例用于本发明的复合稳定剂中，能改善稀土稳定剂的初期着色问题，且能进一步提高总的稳定性能。
复合抗氧剂、对甲氧基苯酚是由2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成，两者属于不同类型的抗氧剂，相互配合能产生互补作用；对甲氧基苯酚为光稳定剂，复合抗氧剂和光稳定剂的加入能使氯代甲酯的热分解温度提高15℃左右。
亚乙基双硬脂酰胺为润滑剂，能在氯代甲酯加工过程中减少所产生的摩擦热，间接起到改善稳定性的作用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
(1)本发明中所使用的各原料各自具有不同的特点，通过各组分的适当配比，相互配合能产生协同作用，能同时解决传统单一热稳定剂乙二醇二缩水甘油醚用量大、稳定效率不高的问题，稀土类稳定剂初期着色性差的问题的问题，能提高整体的热稳定时间、热分解温度和耐紫外光稳定性，且能减少热稳定剂的用量，有利于氯化石蜡的长时间贮存。
(2)本发明的复合稳定剂环保性好，不含有毒重金属成分，使用性强，应用范围广，加工性能好，润滑性能优异，有优秀的透明性。
(3)本发明的复合稳定剂和氯化石蜡具有良好的相溶性与配伍性，具有良好的协同正效应。
(4)本发明的制备方法操作简单，工艺条件稳定，易于工业化大生产。
【具体实施方式】
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种氯化石蜡稳定剂，是由乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯、复合抗氧剂、对甲氧基苯酚、亚乙基双硬脂酰胺混合制成；其中乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯的重量之比为42:10:5；复合抗氧剂占稳定剂总重量的1％；对甲氧基苯酚占稳定剂总重量的2％；亚乙基双硬脂酰胺占稳定剂总重量的1％；复合抗氧剂是由质量比为1:2的2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成。
该氯化石蜡稳定剂的制备方法，具体为：
首先，制备复合稀土稳定剂：
(1)按摩尔比为3:2：1称取原料间二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸，将三者混合均匀得混合酸，将混合酸加入到带搅拌器的容器中；
(2)向容器中加入适量去离子水，使间二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸得摩尔浓度分别为3mol/L，2mol/L，1mol/L，搅拌的同时加热升温至60-70℃使混合酸完全溶解；
(3)向混合酸中采用滴加的方式加入过量正丁醇，搅拌反应10小时，得到混合酯，反应过程中保持容器中的温度为60-70℃；
(4)向步骤(3)反应得到的混合酯中滴加过量的浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液进行充分反应；然后向反应产物中加入过量的氯化稀土，搅拌反应8分钟后，用盐酸调节pH为中性，然后过滤得到沉淀物；反应过程中均控制温度为60-70℃；
(5)用水反复洗涤沉淀物，采用AgNO3溶液检测直至沉淀物不含氯离子，之后于鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物，即得复合稀土稳定剂。
接着混配制作该氯化石蜡稳定剂，具体为：按质量百分比称取乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯、复合抗氧剂、对甲氧基苯酚、亚乙基双硬脂酰胺，一起加入到反应容器中，升温至50-60℃，搅拌均匀后降至室温即得。
实施例2
一种氯化石蜡稳定剂，是由乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯、复合抗氧剂、对甲氧基苯酚、亚乙基双硬脂酰胺混合制成；其中乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯的重量之比为60:10:6；复合抗氧剂占稳定剂总重量的2％；对甲氧基苯酚占稳定剂总重量的1％；亚乙基双硬脂酰胺占稳定剂总重量的2％；复合抗氧剂是由质量比为1:2的2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成。
该氯化石蜡稳定剂的制备方法，具体为：
首先，制备复合稀土稳定剂：
(1)按摩尔比为5:3：1称取原料间二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸，将三者混合均匀得混合酸，将混合酸加入到带搅拌器的容器中；
(2)向容器中加入适量去离子水，使间二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸得摩尔浓度分别为5mol/L，3mol/L，1mol/L，搅拌的同时加热升温至70-80℃使混合酸完全溶解；
(3)向混合酸中采用滴加的方式加入过量正丁醇，搅拌反应4小时，得到混合酯，反应过程中保持容器中的温度为70-80℃；
(4)向步骤(3)反应得到的混合酯中滴加过量的浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液进行充分反应；然后向反应产物中加入过量的氯化稀土，搅拌反应15分钟后，用盐酸调节pH为中性，然后过滤得到沉淀物；反应过程中均控制温度为70-80℃；
(5)用水反复洗涤沉淀物，采用AgNO3溶液检测直至沉淀物不含氯离子，之后于鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物，即得复合稀土稳定剂。
接着混配制作该氯化石蜡稳定剂，具体为：按质量百分比称取乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯、复合抗氧剂、对甲氧基苯酚、亚乙基双硬脂酰胺，一起加入到反应容器中，升温至50-60℃，搅拌均匀后降至室温即得。
实施例3
一种氯化石蜡稳定剂，是由乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯、复合抗氧剂、对甲氧基苯酚、亚乙基双硬脂酰胺混合制成；其中乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯的重量之比为55:10:6；复合抗氧剂占稳定剂总重量的1.5％；对甲氧基苯酚占稳定剂总重量的1％；亚乙基双硬脂酰胺占稳定剂总重量的3％；复合抗氧剂是由质量比为1:2的2,6-二叔丁基对甲苯酚和硫代月桂酸酐组成。
该氯化石蜡稳定剂的制备方法，具体为：
首先，制备复合稀土稳定剂：
(1)按摩尔比为4:3：1称取原料间二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸，将三者混合均匀得混合酸，将混合酸加入到带搅拌器的容器中；
(2)向容器中加入适量去离子水，使间二苯甲酸、肉桂酸、α-萘乙酸得摩尔浓度分别为4mol/L，3mol/L，1mol/L，搅拌的同时加热升温至65-75℃使混合酸完全溶解；
(3)向混合酸中采用滴加的方式加入过量正丁醇，搅拌反应6小时，得到混合酯，反应过程中保持容器中的温度为65-75℃；
(4)向步骤(3)反应得到的混合酯中滴加过量的浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液进行充分反应；然后向反应产物中加入过量的氯化稀土，搅拌反应10分钟后，用盐酸调节pH为中性，然后过滤得到沉淀物；反应过程中均控制温度为65-75℃；
(5)用水反复洗涤沉淀物，采用AgNO3溶液检测直至沉淀物不含氯离子，之后于鼓风干燥箱中烘干洗涤后的沉淀物，即得复合稀土稳定剂。
接着混配制作该氯化石蜡稳定剂，具体为：按质量百分比称取乙二醇二缩水甘油醚、复合稀土稳定剂、亚磷酸酯、复合抗氧剂、对甲氧基苯酚、亚乙基双硬脂酰胺，一起加入到反应容器中，升温至50-60℃，搅拌均匀后降至室温即得。
为了验证本发明的复合稳定剂的稳定效果，本申请人作了大量的研究试验，配制出不同原料和重量配比的稳定剂，探究不同的稳定剂对氯化石蜡热稳定性的影响。现将部分试验数据摘录如下：
对比例1：在实施例3的配方基础上，去除复合稀土稳定剂，其他组分相同。
对比例2：在实施例3的配方基础上，去除亚磷酸酯，其他组分相同。
对比例3：在制作复合稀土稳定剂时，不添加间二苯甲酸，其他组分与制作方法与实施例3相同。
对比例4：在制作复合稀土稳定剂时，不添加α-萘乙酸，其他组分与制作方法与实施例3相同。
对比例5：在实施例2的配方基础上，去除复合抗氧剂中的2,6-二叔丁基对甲苯酚，其他组分相同。
对比例6：在实施例2的配方基础上，去除对甲氧基苯酚，其他组分相同。
将稳定剂配制好后，按照稳定剂的重量为氯化石蜡重量1％的比例添加，混合均匀后进行测试。
按照GB1680-81中氯化石蜡热分解温度的测定方法，测定氯代甲氧基脂肪酸甲酯的热分解温度。
氯化石蜡热稳定时间的测定:取30g样品置于25mm×125mm试管内,放入老化箱中观察,30min后,每分钟观察1次,记录颜色开始变化的时间,老化箱温度180℃±2℃。
氯化石蜡光稳定性的测定:取30g样品置于25mm×125mm试管内,放入设有紫外灯的老化箱中观察,1h后,每5分钟观察1次,记录颜色开始变化的时间，老化箱温度50℃±2℃,转速3r/min。
所得结果如下表1所示。
表1热稳定性测试结果
从表1的结果看出，通过本发明中各组分的相互配合，能使复合稳定剂的热稳定温度明显升高、热稳定和光稳定的时间增加，大大氯化石蜡的稳定性，提升其附加价值，更加有利于其在PVC加工领域的应用。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。