技术领域：
本发明涉及一种高性能氧化石墨烯改性钙锌稳定剂及其制备方法，属于高分子材料
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背景技术：
：2004年，英国曼切斯特大学的Geim和Novoselov教授首先制备出了一种新型的二维纳米材料—石墨稀，并因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。石墨稀具有许多新奇的物理化学特性，不仅具有重要的理论研究价值，其独特的结构和优异的性能还使其有可能在许多领域取得重大的应用价值，为未来的经济、社会发展提供新的有力增长点。因此，石墨稀很快就成为继富勒稀和碳纳米管之后材料科学领域的又一个研究焦点，世界各国政府、民间以及工业界的研究机构对石墨稀的制备、改性和应用展开了广泛的研究。然而，由于石墨稀相互之间存在较强的键相互作用，很容易层叠在一起，难以再次打开，这极大的限制了石墨稀的研究和应用工作的展开。各种非共价键或共价键方法被用来制备改性石墨稀，以提高其在溶剂中的分散性以及与其他材料的相容性。目前，掺杂、共混、接枝等种类繁多的改性石墨稀及各种应用已被陆续报道，同时，研究发现化学改性的石墨稀在复合材料、生物医药、传感器、电子材料等领域有着巨大的应用潜力。聚氯乙烯（PVC）是通用五大合成树脂之一，因其具有优良的综合性能，广泛应用于工业建筑、农业、日用品、公用事业等各个领域。PVC加工热稳定性差，只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130℃时就开始热分解了，它的加工温度高于热分解温度。PVC加工时易发生脱氯化氢反应而降解，因此需要在聚氯乙烯制品中加入热稳定剂。铅盐类稳定剂长期以来在在我国稳定剂市场中占主导地位，然而随着人们环保意识的增强，铅盐类热稳定剂已被逐渐限制使用。钙锌热稳定剂因其无毒高效的特点，被认为是铅盐热稳定剂最有潜力的替代产品。然而因国产钙锌热稳定剂热稳定性能普遍不佳，我国PVC硬制品用钙锌稳定剂仍大量依赖进口。通常，钙锌稳定剂由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂等为主要组分，采用特殊复合工艺合成。它不但可以取代有机锡类和铅镉盐类等有毒稳定剂，而且具有相当好的热稳定性、光稳定性、透明性和着色力。实验证明在PVC树脂中加入钙锌稳定剂，加工性能和热稳定性高均相当于加入有机锡类稳定剂。本发明基于传统钙锌稳定剂的缺点，将一种氧化石墨烯添加到钙锌稳定剂中，利用墨稀相互之间存在较强的键相互作用，很容易层叠在一起，难以再次打开的特点，改善液体钙锌稳定剂易析出的缺陷。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种高性能氧化石墨烯改性钙锌稳定剂及其制备方法。为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种高性能氧化石墨烯改性钙锌稳定剂，其组成成分及重量分数配比为：硬脂酸锌25~45份，优选25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、43、44、45份；硬脂酸钙25~45份，优选25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、43、44、45份；高性能氧化石墨烯0.05~1份，优选0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1份；添加石墨烯可以改善液体钙锌稳定剂表面析出；环氧大豆油15~35份，优选15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35份，环氧大豆油作为辅助添加剂，能够明显改善PVC制品的热稳定性和耐候性，对钙锌复合稳定剂有显著的增效作用；山梨酸钾2~10份，优选2、3、4、5、6、7、8、9、10份；季戊四醇1~5份，优选1、2、3、4、5份，山梨酸钾和季戊四醇与PVC兼容性较差，添加量不宜过大，否则易导致加工设备结垢；β-二酮5~10份，优选5、6、7、8、9、10份，β-二酮能够取代活泼氢，有效地降低配方中的锌含量，初期着色性小，可以改进抑制初期变色效果，无毒、无味；抗氧化剂2~3份，优选2、3份，抗氧化剂的加入能够有效地提高稳定剂后期耐热性能；水滑石5~8份，优选5、6、7、8份，在钙锌稳定剂中添加水滑石可以提高稳定剂的承受温度；一种一种高性能氧化石墨烯改性钙锌稳定剂制备方法，按照下述步骤进行：将硬脂酸锌、硬脂酸钙、抗氧化剂、水滑石等各组分在研钵中研磨后待用。按配比将环氧大豆油、山梨酸钾、季戊四醇、水滑石，搅拌均匀并恒温在80~100℃，保持2~3小时，然后加入硬脂酸锌、硬脂酸钙，继续搅拌并升温至120~140℃，然后按照配比加入β-二酮、抗氧化剂、高性能氧化石墨烯，搅拌均匀得到产物。上述的液体高性能氧化石墨烯钙锌稳定剂的制备方法，所述制备方法中按配比加入β-二酮、抗氧化剂、高性能氧化石墨烯，搅拌均匀后可以增加超声波分散0.5~2小时的步骤。一种PVC制品，该PVC制品制备过程中加入了上述的高性能氧化石墨烯钙锌稳定剂，加入量为：0.5~5wt%，优选0.5~3wt%，更优选0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0、5.0wt%。有益效果：采用钙锌捕捉HCL，配合β-二酮的使用，协同作用能够形成短期和长期的稳定效果；采用高性能氧化石墨烯，可以改善液体钙锌稳定剂表面析出，提高液体钙锌稳定剂的相容性。同时，添加石墨烯可以增加制品的耐热、导热性能。具体实施方式实施例1：配方：称取硬脂酸锌约25kg，硬脂酸钙25kg，高性能氧化石墨烯0.1kg，环氧大豆油30kg，山梨酸钾5kg，季戊四醇2.9kg，β-二酮5kg,抗氧化剂2kg，水滑石5kg;将硬脂酸锌、硬脂酸钙、抗氧化剂、水滑石等各组分在研钵中研磨后待用。按配比将环氧大豆油、山梨酸钾、季戊四醇、水滑石，搅拌均匀并恒温在80~100℃，保持2~3小时，然后加入硬脂酸锌、硬脂酸钙，继续搅拌并升温至120~140℃，然后按照配比加入β-二酮、抗氧化剂、高性能氧化石墨烯，搅拌均匀得到产物。将PVC树脂、本实施例制备的高性能氧化石墨烯钙锌稳定剂，加入量为0.5wt%，及其他助剂高速混合后，在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机螺杆温度范围为150~180℃，螺杆转速为100~200rpm，螺杆长径比为15~48。使用注塑机将挤出物制备成标准样条，进行测试。实施例2：配方：称取硬脂酸锌约45kg，硬脂酸钙25kg，高性能氧化石墨烯0.5kg，环氧大豆油15kg，山梨酸钾2kg，季戊四醇0.5kg，β-二酮5kg,抗氧化剂2kg，水滑石5kg;将硬脂酸锌、硬脂酸钙、抗氧化剂、水滑石等各组分在研钵中研磨后待用。按配比将环氧大豆油、山梨酸钾、季戊四醇、水滑石，搅拌均匀并恒温在80~100℃，保持2~3小时，然后加入硬脂酸锌、硬脂酸钙，继续搅拌并升温至120~140℃，然后按照配比加入β-二酮、抗氧化剂、高性能氧化石墨烯，搅拌均匀得到产物。将PVC树脂、本实施例制备的高性能氧化石墨烯钙锌稳定剂，加入量为1.5wt%，及其他助剂高速混合后，在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机螺杆温度范围为150~180℃，螺杆转速为100~200rpm，螺杆长径比为15~48。使用注塑机将挤出物制备成标准样条，进行测试。对比例3：配方：称取硬脂酸锌约25kg，硬脂酸钙45kg，高性能氧化石墨烯1kg，环氧大豆油15kg，山梨酸钾5kg，季戊四醇3kg，β-二酮5kg,抗氧化剂1kg，水滑石5kg;将硬脂酸锌、硬脂酸钙、抗氧化剂、水滑石等各组分在研钵中研磨后待用。按配比将环氧大豆油、山梨酸钾、季戊四醇、水滑石，搅拌均匀并恒温在80~100℃，保持2~3小时，然后加入硬脂酸锌、硬脂酸钙，继续搅拌并升温至120~140℃，然后按照配比加入β-二酮、抗氧化剂、高性能氧化石墨烯，搅拌均匀得到产物。将PVC树脂、本实施例制备的高性能氧化石墨烯钙锌稳定剂，加入量为2.0wt%，及其他助剂高速混合后，在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机螺杆温度范围为150~180℃，螺杆转速为100~200rpm，螺杆长径比为15~48。使用注塑机将挤出物制备成标准样条，进行测试。对比例4：配方：称取硬脂酸锌约28kg，硬脂酸钙30kg，高性能氧化石墨烯0.5kg，环氧大豆油25.5kg，山梨酸钾2kg，季戊四醇2kg，β-二酮5kg,抗氧化剂2kg，水滑石5kg;将硬脂酸锌、硬脂酸钙、抗氧化剂、水滑石等各组分在研钵中研磨后待用。按配比将环氧大豆油、山梨酸钾、季戊四醇、水滑石，搅拌均匀并恒温在80~100℃，保持2~3小时，然后加入硬脂酸锌、硬脂酸钙，继续搅拌并升温至120~140℃，然后按照配比加入β-二酮、抗氧化剂、高性能氧化石墨烯，搅拌均匀得到产物。将PVC树脂、本实施例制备的高性能氧化石墨烯钙锌稳定剂，加入量为0.5wt%，及其他助剂高速混合后，在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机螺杆温度范围为150~180℃，螺杆转速为100~200rpm，螺杆长径比为15~48。使用注塑机将挤出物制备成标准样条，进行测试。对比例5：配方：称取硬脂酸锌约25kg，硬脂酸钙25kg，高性能氧化石墨烯1kg，环氧大豆油35kg，山梨酸钾5kg，季戊四醇1kg，β-二酮1kg,抗氧化剂2kg，水滑石5kg;将硬脂酸锌、硬脂酸钙、抗氧化剂、水滑石等各组分在研钵中研磨后待用。按配比将环氧大豆油、山梨酸钾、季戊四醇、水滑石，搅拌均匀并恒温在80~100℃，保持2~3小时，然后加入硬脂酸锌、硬脂酸钙，继续搅拌并升温至120~140℃，然后按照配比加入β-二酮、抗氧化剂、高性能氧化石墨烯，搅拌均匀得到产物。将PVC树脂、本实施例制备的高性能氧化石墨烯钙锌稳定剂，加入量为3.0wt%，及其他助剂高速混合后，在双螺杆挤出机中熔融共混挤出，挤出机螺杆温度范围为150~180℃，螺杆转速为100~200rpm，螺杆长径比为15~48。使用注塑机将挤出物制备成标准样条，进行测试。名称静态稳定性（刚果红法）/min拉伸强度/MPa冲击强度/(KJ/m2)导热系数/(W/(m·K))实施例145585.67.5实施例256636.46.8对比例353605.96.5对比例461656.97.0对比例544555.57.5当前第1页1 2 3