本发明属于3D打印材料技术领域，尤其涉及一种DLP型3D打印用三重固化材料及其制备方法，以及该种材料在牙科3D打印中的应用。
背景技术：
随着工业4.0高科技战略计划的发展以及人们生活水平的不断提高，个性化定制的需求愈来愈多，同时催生了3D打印技术并得以快速发展。目前在国外尤其是美国，由于传统植牙方法费用昂贵，时间长，患者体验较差，牙齿种植舒适度和精度低，无法数据化存储和传送等，带动了3D打印技术在牙科上的应用，采用3D技术打印牙齿、牙桥、牙套以及牙夹板等正如火如荼地发展。通常用口腔扫描仪扫描出三维数字模型，再利用3D打印机打印，大大提高了植牙速度、精度和患者舒适度。但在中国，由于3D打印材料被国外行业巨头垄断，国内牙科相关3D打印材料基本依赖进口，主要是德国Envisiontec牙科3D打印材料，其价格昂贵，通常高达3000～7000rmb/kg，且韧性较差，钻孔容易开裂，强度较低，运输过程中容易变形、破损，造成我国牙科行业3D打印应用进展缓慢，基本处于起步阶段，目前仍主要采用传统方法制造牙模。
国内现有3D打印材料主要集中在SLA型(立体光固化成型法)3D打印材料上，材料固化方式以自由基和阳离子光固化为主。如：中国专利CN 105713332A“一种用于激光3D打印的紫外光固化树脂复合材料及其制备方法”，中国专利CN 104570603 A“一种紫外光固化3D打印用光敏树脂的制备方法和应用”，中国专利CN 104559140“一种基于3D打印的光固化材料及其制备方法”。上述SLA型3D打印通常要求的紫外光强度能量在200～600mw/cm2，而牙科相关3D打印以DLP型(数字投影成型)为主，紫外光强度能量在8～20mw/cm2，这就限制了国内现有打印材料在牙科上的应用。
中国专利CN105462134A“多重固化并增强的3D打印材料及其制造方法”公开了一种可同时发生UV光/潮气/阳离子三种方式固化反应的3D打印材料，一次快速成型，但该种材料并不适用于牙科上DLP型3D打印，比如：DLP型3D打印特有的紫外光条件无法实现自由基和阳离子固化同时高效进行；DLP型3D打印因其激光器对湿度很敏感，湿度过高会大幅降低激光器的功率，所以要求作业环境严格控制湿度小于30％(即为干燥的条件)，而该专利采用硅烷作为潮气固化树脂，要求较潮湿(通常湿度大于80％)的作业环境，显然无法应用在DLP型3D打印中；此外，该专利还采用了乙醇蒸馏、超声波震动、加热活化和研磨等特殊工艺，耗时长(6个小时)，存在安全隐患，且设备要求和成本高，不适合工业化生产。
综上，亟需开发出一款适应DLP型3D打印的具备高韧性、高强度等优异关键性能且成本低廉的牙科类陶瓷材料，以填补国内该领域的技术空白，从而推动中国牙科3D打印走向普及化和大众化。
技术实现要素：
针对目前国内牙科3D打印存在的技术空白，本发明的目的之一在于提供一种适用于DLP型3D打印的三重固化材料，该材料由如下重量配比的组分制成：
本发明的另一目的在于提供一种上述DLP型3D打印用三重固化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将5～10份2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、2～6份脂肪酸改性环氧二丙烯酸酯和20～40份双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯投入反应缸中混合，以550～650转/分钟的转速搅拌25～35分钟，得到预混料；
(2)向上述预混料中加入15～25份六官能团脂肪族改性聚氨酯丙烯酸酯和10～15份双官能团氧杂环丁烷，搅拌均匀后再添加1～3份环氧树脂用橡胶结构改性剂，以650～700转/分钟的转速搅拌10～15分钟；从添加六官能团脂肪族改性聚氨酯丙烯酸酯开始至搅拌结束，保持搅拌釜加盖，并采用充分去除水汽的压缩空气保护；搅拌结束后确认混合料粘度：粘度＜45s时合格，粘度≥45s时继续搅拌至粘度合格；
(3)向步骤(2)所得混合料加入20～40份潮气固化型丙烯酸树脂和2～10份1，4-丁二醇二缩水甘油醚，边搅拌边添加2～10份气相二氧化硅和2～10份纳米三氧化二铝，以800～1000转/分钟的转速搅拌10～15分钟，确认混合料细度＜15μm；
(4)将步骤(3)所得混合料过80目滤网，即得DLP型3D打印用三重固化材料。
优选地，保持步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)的操作温度为5℃～55℃。
优选地，步骤(4)采用80目钢丝滤网过滤。
本发明的又一目的在于提供一种上述三重固化材料在牙科DLP型3D打印中的应用，所述3D打印施工参数如下：紫外光强度16～24mw/cm2，温度20～25℃，湿度20～30％；成型工件于55～65℃，75～85％恒温恒湿箱中静置28～32分钟，完成最终固化，得到牙科用类陶瓷材料。
优选地，3D打印施工参数如下：紫外光强度20mw/cm2，温度25℃，湿度20～30％。
优选地，所述恒温恒湿箱参数设置为：温度60℃，湿度80％，静置30分钟。
本发明具有如下有益技术效果：
本发明申请人针对目前国内牙科相关DLP型3D打印存在的技术缺陷和技术空白，巧妙运用自由基-阳离子光固化及潮气固化的不同反应机理，通过不断摸索特定组分、重量配比及最佳制备工艺，创造性地开发出一款能高效适应DLP型3D打印特殊打印条件(如8～20mw/cm2低紫外光强，＜30％低湿度环境)的可高效固化类陶瓷材料，区别于传统3D打印材料的一次快速成型，本发明类陶瓷材料为分步固化模式：首先利用自由基在低紫外光强下固化，材料初步固化；再利用阳离子“暗反应”机制，材料进一步固化；工件3D打印成型，最后利用丙烯酸树脂的潮气固化性实现最终固化，获得具有高韧性和高强度的牙科用类陶瓷材料。本发明充分利用了三种固化体系的优点，规避各自缺点，有机结合为一个固化反应整体，混杂后的体系可在光引发效率、体积变化、性能调节等方面产生很好的互补和协同效应，同时减弱副反应，经测试，完全固化成型后的类陶瓷材料具备优异的物理性能(高强度和高韧性)，可大幅提升现有3D打印材料的性能特性，能替代并超越同类进口产品，同时大幅降低了制备成本(原材料成本在200rmb/kg左右)，无需任何特殊工艺，条件温和(只需常温搅拌)，十分适合工业化规模生产，有利于推动牙科3D打印走向普及化和大众化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明。
制备实施例
实施例1～实施例5各组分重量配比如表1所示：
表1体系各组分重量配比(重量份)
实施例1
(1)将5份2-羟基-3-苯氧丙基丙烯酸酯、6份脂肪酸改性环氧二丙烯酸酯和20份双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯投入反应缸中混合，以600转/分钟的转速搅拌30分钟，得到预混合料；此步控制操作温度5～55℃。
(2)向预混合料中加入25份六官能团脂肪族改性聚氨酯丙烯酸酯和10份双官能团氧杂环丁烷，混匀后再添加3份环氧树脂用橡胶结构改性剂，以650转/分钟的转速搅拌15分钟；从添加六官能团脂肪族改性聚氨酯丙烯酸酯开始至包装结束，需给搅拌釜加盖，并用充分去除水汽的压缩空气保护，以尽量减少涂料和水气接触时间；搅拌结束确认混合料的粘度，将混合料温度调至25℃，用NK-2粘度杯检测粘度，粘度小于45s时为合格，若粘度不合格，以650转/分钟的转速再次搅拌5～15分钟，直到粘度合格；此步控制操作温度5～55℃。
(3)向步骤(2)得到的混合料中加入20份潮气固化型丙烯酸树脂和10份1，4-丁二醇二缩水甘油醚，边搅拌边添加2气相二氧化硅和10纳米级三氧化二铝，以900转/分钟的转速搅拌15分钟，确认混合料的细度小于15μm；此步控制操作温度5～55℃。
(4)将步骤(3)得到的混合料经过80目钢丝滤网进行过滤，过滤后即得到3D打印用三重固化类陶瓷材料成品。
实施例2
同实施例1操作步骤，步骤(1)搅拌转速550转/分钟，搅拌时间35分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(2)搅拌速度700转/分钟，搅拌时间10分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(3)搅拌转速800转/分钟，搅拌时间10分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(4)过80目钢丝滤网过滤。
实施例3
同实施例1操作步骤，步骤(1)搅拌转速650转/分钟，搅拌时间25分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(2)搅拌速度650转/分钟，搅拌时间12分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(3)搅拌转速1000转/分钟，搅拌时间12分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(4)过80目钢丝滤网过滤。
实施例4
同实施例1操作步骤，步骤(1)搅拌转速600转/分钟，搅拌时间35分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(2)搅拌速度700转/分钟，搅拌时间10分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(3)搅拌转速1000转/分钟，搅拌时间10分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(4)过80目钢丝滤网过滤。
实施例5
同实施例1操作步骤，步骤(1)搅拌转速500转/分钟，搅拌时间30分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(2)搅拌速度650转/分钟，搅拌时间15分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(3)搅拌转速900转/分钟，搅拌时间15分钟，控制操作温度5～55℃；步骤(4)过80目钢丝滤网过滤。
应用实施例
将实施例1～3所制3D打印用三重固化材料用Envisiontec 3D打印机Ultra2 Dental打印50*50*3mm的平板，具体施工参数为：光强20mw/cm2，温度25℃，湿度20～30％。成型工件在60℃，80％湿度的恒温恒湿箱中静置30分钟，实现完全固化，获得牙科用类陶瓷材料。
取出恒温恒湿箱内类陶瓷材料测试品，冷却至室温后对各项关键性能参数进行测定，并与国外同类进口3D打印材料进行对比，测试依据及测试结果如表2所示：
表2性能指标测试结果
上述测试数据证明，相比于国外同类进口产品，本发明所制类陶瓷材料大幅度提高了强度、韧性等关键物理性能。其中，实施例1为最佳实施例。
如无特殊说明，以上实施例所涉及原料和设备和试剂均为市售产品，所使用设备均为本领域常规设备。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。