本发明涉及一种可降解高分子蓄冷剂的制备方法，属于蓄冷剂材料制备技术领域。
背景技术：
随着人类社会的高速发展，人们对食品原汁原味的要求越来越高，大量新鲜食品和土特产品异地间长途运输，以及小批量、多品种、多频度、短时间的商品配送要求日益增加，因而，近年来，冷藏链中的冷藏运输技术得到了快速发展。
冷藏运输主要分为机械冷藏运输和保冷运输两大类。如果能实现长距离运输，则后者的成本将大大低于前者，其核心技术是提供保冷时间长的蓄冷剂。蓄冷剂有很多种类型，如：水、无机盐溶液、有机物、高分子材料和复合物。
蓄冷剂是一种由有机或无机化合物组成的半透明（或不透明）的、粘稠胶状混合物，可在低温下吸收并储存大量冷量，而在温度较高是又能放出大量冷量，较长时间保持自身及周围小范围内的低温环境。
蓄冷技术是利用各种物理、化学、机械等有效手段将冷量储存在蓄冷剂中，需要时再将储存的冷量释放出来的过程。通过该技术生产出来既能高效储存冷量，又符合各种物理、化学要求的这种物质称之为蓄冷剂。
相变蓄冷材料由多组分组成，包括主储能剂、相变调整剂、防过冷剂、防相分离剂、诱发剂等。
通常从相变材料热物性，化学、物理性能，以及经济性能对其进行筛选，需要满足的要求主要有：合适的相变温度，相变材料的熔化温度应该和蓄冷剂应用要求相符合；较大的相变潜热，现在被认为可能被采用的物质，潜热达200J/g以上；合适的传热系数，这样有助于热量的吸收和释放；相变为可逆相变，过冷度小，性能稳定；无毒，对人体和环境无害；较快的结晶速度和晶体生长速度；贮热密度较大；原料易购，价格便宜。
现有方法所制备出来的蓄冷剂存在蓄冷时间短、吸水速度慢、吸水量少、成本高，生物降解性差，有的还含有有害物质及相变温度窄等缺陷。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前制备的蓄冷剂普遍存在蓄冷时间短、吸水速度慢、吸水量少，生物降解性差，并且含有有害物质的问题，提供了一种可降解高分子蓄冷剂的制备方法，本发明首先将壳聚糖在酸性条件下溶解，然后与衣康酸、丙烯酸反应，并用氢氧化钠中和后，得到吸水树脂，再将瓜尔胶在碱性条件下与环氧丙烷反应，再用盐酸中和后得到羟丙基瓜尔胶，再将氯化钠、羟丙基瓜尔胶等经球磨机球磨后加水搅拌得到组分A，再将制备的吸水树脂、甘露醇等与水混合后搅拌得到组分B，将组分A与组分B搅拌混合后干燥、粉碎得到粉末状蓄冷剂，最后再与去离子水混合溶胀后，经冷冻等操作得到可降解高分子蓄冷剂。本发明中利用壳聚糖与衣康酸、丙烯酸制备的吸水树脂能够快速吸水，并且吸水量大，较常规蓄冷剂蓄冷时间延长了10～12h，吸水量为600～700g/g，冷冻后的相变温度为-8～10℃，相变潜热为280～320kJ/kg，并且本发明无有害物质，生物降解性好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）称取10～20g壳聚糖加入到带有温度计回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至85～95℃，随后加入100～200mL质量分数为36%醋酸溶液，磁力搅拌20～30min，待壳聚糖全部溶解，再依次加入0.3～0.5g过硫酸铵、0.1～0.3g亚硫酸氢钠，同时以1～3L/min通入氮气，搅拌5～10min；
（2）再加入3～5g衣康酸和2～4g丙烯酸，搅拌反应3～4h，反应结束，停止通入氮气，再加入质量分数为10%氢氧化钠溶液调节pH为7，静置10～20min，过滤，得到胶体，并用去离子水洗涤3～5次，得到吸水树脂，备用；
（3）称取3～5g瓜尔胶加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至50～60℃，随后加入100～200mL去离子水，磁力搅拌10～20min，待瓜尔胶全部溶解，再加入20～30mL质量分数为5%氢氧化钠溶液，搅拌5～10min，再加入2～4g环氧丙烷，搅拌反应6～8h，再加入质量分数为5%盐酸溶液调节pH为7，随后减压蒸馏，得到固体，即羟丙基瓜尔胶；
（4）按重量份数计，称取10～20份氯化钠、2～4份氧化锌、5～8份羟丙基瓜尔胶和6～8份硼砂，加入到球磨机中球磨2～3h，得到混合粉末，并加入到烧杯中，再加入40～50份去离子水，搅拌20～30min，得到组分A，备用；
（5）按重量份数计，称取30～40份步骤（2）备用的吸水树脂、5～8份L-苹果酸、2～4份山梨酸钾、6～8份甘露醇和100～200份去离子水，加入到烧杯中，搅拌30～40min，得到组分B；
（6）将步骤（4）备用的组分A与组分B加入到搅拌机中，在7000～8000r/min下搅拌30～40min，待物料充分混合后置于烘箱中，在70～80℃下干燥5～6h，取出后，待其自然冷却至室温，再用粉碎机进行粉碎，过60～80目筛，得到粉末状蓄冷剂，将粉末状蓄冷剂与去离子水按重量比为1：1000混合，充分溶胀24～26h后，过滤，得到凝胶，将凝胶装袋铺平后，在-20～-10℃下冷冻24～26h，即可得到可降解高分子蓄冷剂。
本发明的应用方法：将本发明制备的可降解高分子蓄冷剂放入到装有苹果的包装箱内，每25kg放置1袋蓄冷剂，可使包装箱内的温度在30～32h内维持在15℃以下，能够保持苹果的品质。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明中利用壳聚糖与衣康酸、丙烯酸制备的吸水树脂能够快速吸水，并且吸水量大，较常规蓄冷剂蓄冷时间延长了10～12h，吸水量为600～700g/g，冷冻后的相变温度为-12～12℃，相变潜热为280～320kJ/kg；本发明无有害物质，生物降解性好。
（2）本发明无有害物质，生物降解性好；
（3）本发明主制备步骤简单，所需成本低。
具体实施方式
首先称取10～20g壳聚糖加入到带有温度计回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至85～95℃，随后加入100～200mL质量分数为36%醋酸溶液，磁力搅拌20～30min，待壳聚糖全部溶解，再依次加入0.3～0.5g过硫酸铵、0.1～0.3g亚硫酸氢钠，同时以1～3L/min通入氮气，搅拌5～10min；然后再加入3～5g衣康酸和2～4g丙烯酸，搅拌反应3～4h，反应结束，停止通入氮气，再加入质量分数为10%氢氧化钠溶液调节pH为7，静置10～20min，过滤，得到胶体，并用去离子水洗涤3～5次，得到吸水树脂，备用；称取3～5g瓜尔胶加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至50～60℃，随后加入100～200mL去离子水，磁力搅拌10～20min，待瓜尔胶全部溶解，再加入20～30mL质量分数为5%氢氧化钠溶液，搅拌5～10min，再加入2～4g环氧丙烷，搅拌反应6～8h，再加入质量分数为5%盐酸溶液调节pH为7，随后减压蒸馏，得到固体，即羟丙基瓜尔胶；按重量份数计，称取10～20份氯化钠、2～4份氧化锌、5～8份羟丙基瓜尔胶和6～8份硼砂，加入到球磨机中球磨2～3h，得到混合粉末，并加入到烧杯中，再加入40～50份去离子水，搅拌20～30min，得到组分A，备用；按重量份数计，称取30～40份备用的吸水树脂、5～8份L-苹果酸、2～4份山梨酸钾、6～8份甘露醇和100～200份去离子水，加入到烧杯中，搅拌30～40min，得到组分B；将备用的组分A与组分B加入到搅拌机中，在7000～8000r/min下搅拌30～40min，待物料充分混合后置于烘箱中，在70～80℃下干燥5～6h，取出后，待其自然冷却至室温，再用粉碎机进行粉碎，过60～80目筛，得到粉末状蓄冷剂，将粉末状蓄冷剂与去离子水按重量比为1：1000混合，充分溶胀24～26h后，过滤，得到凝胶，将凝胶装袋铺平后，在-20～-10℃下冷冻24～26h，即可得到可降解高分子蓄冷剂。
实例1
首先称取20g壳聚糖加入到带有温度计回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至95℃，随后加入200mL质量分数为36%醋酸溶液，磁力搅拌30min，待壳聚糖全部溶解，再依次加入0.5g过硫酸铵、0.3g亚硫酸氢钠，同时以3L/min通入氮气，搅拌10min；然后再加入5g衣康酸和4g丙烯酸，搅拌反应4h，反应结束，停止通入氮气，再加入质量分数为10%氢氧化钠溶液调节pH为7，静置20min，过滤，得到胶体，并用去离子水洗涤5次，得到吸水树脂，备用；称取5g瓜尔胶加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至60℃，随后加入200mL去离子水，磁力搅拌20min，待瓜尔胶全部溶解，再加入30mL质量分数为5%氢氧化钠溶液，搅拌10min，再加入4g环氧丙烷，搅拌反应8h，再加入质量分数为5%盐酸溶液调节pH为7，随后减压蒸馏，得到固体，即羟丙基瓜尔胶；按重量份数计，称取20份氯化钠、4份氧化锌、8份羟丙基瓜尔胶和8份硼砂，加入到球磨机中球磨3h，得到混合粉末，并加入到烧杯中，再加入50份去离子水，搅拌30min，得到组分A，备用；按重量份数计，称取40份备用的吸水树脂、8份L-苹果酸、4份山梨酸钾、8份甘露醇和200份去离子水，加入到烧杯中，搅拌40min，得到组分B；将备用的组分A与组分B加入到搅拌机中，在8000r/min下搅拌40min，待物料充分混合后置于烘箱中，在80℃下干燥6h，取出后，待其自然冷却至室温，再用粉碎机进行粉碎，过80目筛，得到粉末状蓄冷剂，将粉末状蓄冷剂与去离子水按重量比为1：1000混合，充分溶胀26h后，过滤，得到凝胶，将凝胶装袋铺平后，在-10℃下冷冻26h，即可得到可降解高分子蓄冷剂。
将本发明制备的可降解高分子蓄冷剂放入到装有苹果的包装箱内，每25kg放置1袋蓄冷剂，可使包装箱内的温度在32h内维持在15℃以下，能够保持苹果的品质。
实例2
首先称取10g壳聚糖加入到带有温度计回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至85℃，随后加入100mL质量分数为36%醋酸溶液，磁力搅拌20min，待壳聚糖全部溶解，再依次加入0.3g过硫酸铵、0.1g亚硫酸氢钠，同时以1L/min通入氮气，搅拌5min；然后再加入3g衣康酸和2g丙烯酸，搅拌反应3h，反应结束，停止通入氮气，再加入质量分数为10%氢氧化钠溶液调节pH为7，静置10min，过滤，得到胶体，并用去离子水洗涤3次，得到吸水树脂，备用；称取3g瓜尔胶加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至50℃，随后加入100mL去离子水，磁力搅拌10min，待瓜尔胶全部溶解，再加入20mL质量分数为5%氢氧化钠溶液，搅拌5min，再加入2g环氧丙烷，搅拌反应6h，再加入质量分数为5%盐酸溶液调节pH为7，随后减压蒸馏，得到固体，即羟丙基瓜尔胶；按重量份数计，称取10份氯化钠、2份氧化锌、5份羟丙基瓜尔胶和6份硼砂，加入到球磨机中球磨2h，得到混合粉末，并加入到烧杯中，再加入40份去离子水，搅拌20min，得到组分A，备用；按重量份数计，称取30份备用的吸水树脂、5份L-苹果酸、2份山梨酸钾、6份甘露醇和100份去离子水，加入到烧杯中，搅拌30min，得到组分B；将备用的组分A与组分B加入到搅拌机中，在7000r/min下搅拌30min，待物料充分混合后置于烘箱中，在70℃下干燥5h，取出后，待其自然冷却至室温，再用粉碎机进行粉碎，过60目筛，得到粉末状蓄冷剂，将粉末状蓄冷剂与去离子水按重量比为1：1000混合，充分溶胀24h后，过滤，得到凝胶，将凝胶装袋铺平后，在-20℃下冷冻24h，即可得到可降解高分子蓄冷剂。
将本发明制备的可降解高分子蓄冷剂放入到装有苹果的包装箱内，每25kg放置1袋蓄冷剂，可使包装箱内的温度在30h内维持在15℃以下，能够保持苹果的品质。
实例3
首先称取15g壳聚糖加入到带有温度计回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至90℃，随后加入150mL质量分数为36%醋酸溶液，磁力搅拌25min，待壳聚糖全部溶解，再依次加入0.4g过硫酸铵、0.2g亚硫酸氢钠，同时以2L/min通入氮气，搅拌8min；然后再加入4g衣康酸和3g丙烯酸，搅拌反应3.5h，反应结束，停止通入氮气，再加入质量分数为10%氢氧化钠溶液调节pH为7，静置15min，过滤，得到胶体，并用去离子水洗涤4次，得到吸水树脂，备用；称取4g瓜尔胶加入到带有温度计和回流装置的三口烧瓶中，将烧瓶置于水浴锅中，升温至55℃，随后加入150mL去离子水，磁力搅拌15min，待瓜尔胶全部溶解，再加入25mL质量分数为5%氢氧化钠溶液，搅拌8min，再加入3g环氧丙烷，搅拌反应7h，再加入质量分数为5%盐酸溶液调节pH为7，随后减压蒸馏，得到固体，即羟丙基瓜尔胶；按重量份数计，称取15份氯化钠、3份氧化锌、6份羟丙基瓜尔胶和7份硼砂，加入到球磨机中球磨2.5h，得到混合粉末，并加入到烧杯中，再加入45份去离子水，搅拌25min，得到组分A，备用；按重量份数计，称取35份备用的吸水树脂、6份L-苹果酸、3份山梨酸钾、7份甘露醇和150份去离子水，加入到烧杯中，搅拌35min，得到组分B；将备用的组分A与组分B加入到搅拌机中，在7500r/min下搅拌35min，待物料充分混合后置于烘箱中，在75℃下干燥5.5h，取出后，待其自然冷却至室温，再用粉碎机进行粉碎，过70目筛，得到粉末状蓄冷剂，将粉末状蓄冷剂与去离子水按重量比为1：1000混合，充分溶胀25h后，过滤，得到凝胶，将凝胶装袋铺平后，在-15℃下冷冻25h，即可得到可降解高分子蓄冷剂。
将本发明制备的可降解高分子蓄冷剂放入到装有苹果的包装箱内，每25kg放置1袋蓄冷剂，可使包装箱内的温度在31h内维持在15℃以下，能够保持苹果的品质。