本发明涉及新型二茂铁基化合物及其在烷氧基羰基化中的用途。
背景技术：
：烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化是一种越来越重要的工艺。所谓烷氧基羰基化指的是烯烃之类的烯属不饱和化合物与一氧化碳和醇在一种金属或金属配合物和配体存在的情况下转变成相应的酯的反应：示意图1：通用的烯属不饱和化合物烷氧基羰基化的反应方程式在烷氧基羰基化反应中，乙烯-甲氧基羰基化反应形成3-甲基丙酸酯是制备甲基丙烯酸甲酯的重要中间步骤(S.G.Khokarale，E.J.García-Suárez，J.Xiong，U.V.Mentzel，R.Fehrmann，A.Riisager，CatalysisCommunications2014，44，73-75)。以甲醇作为溶剂，使用一种膦配体改性的钯催化剂在温和条件下进行乙烯-甲氧基羰基化。Lucite(现在属于MitsubishiRayon公司)开发了一种非常好的催化体系，使用一种基于1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯(DTBPMB)的配体(W.Clegg，G.R.Eastham，M.R.J.Elsegood，R.P.Tooze，X.L.Wang，K.Whiston，Chem.Commun1999，1877-1878)。例如在EP0662467就描述了将甲氧基羰基化反应应用于长链底物。该专利说明书描述了从3-戊烯酸甲酯制备己二酸二甲酯的工艺。使用乙酸钯(II)作为钯源。适用的双齿膦配体主要是例如1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁、1-(二苯基膦基)-1′-(二异丙基膦基)二茂铁和1，1′-双(异丙基苯基膦基)二茂铁。然而这些配体在烯烃尤其是2-辛烯和二正丁烯之类的长链烯烃的甲氧基羰基化过程中只能获得不够充分的产率。技术实现要素：本发明的技术任务在于提供新型的二茂铁基化合物作为烷氧基羰基化反应的配体。这些化合物尤其应可改善2-辛烯或二正丁烯之类的长链烯烃的转化的产率，尤其应可提高烷氧基羰基化反应的时空产率。可通过式(I)的二膦化合物解决这一任务，其中R1、R2、R3、R4各自相互独立选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；基团R1、R2、R3、R4的至少一个表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；并且如果R1、R2、R3、R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。本发明所述的化合物适合作为钯配合物的双齿膦配体，可将其用来在多种烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化过程中实现很高的产率。本发明所述的化合物尤其适用于1-辛烯或二正丁烯之类的长链烯烃的烷氧基羰基化。术语(C1-C12)-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支化的烷基。优选的是(C1-C8)-烷基，更优选(C1-C6)-烷基，最优选(C1-C4)-烷基。合适的(C1-C12)-烷基特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。术语(C1-C12)-烷基的解释也特别适用于在-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。术语(C3-C12)-环烷基包括具有3至12个碳原子的单环、双环或三环的烃基。优选的是(C5-C12)-环烷基。所述(C3-C12)-环烷基优选具有3至8，更优选5或6个环原子。合适的(C3-C12)-环烷基特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。术语(C3-C12)-环烷基的解释也特别适用于在-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基中的环烷基。术语(C3-C12)-杂环烷基包括具有3至12个碳原子的非芳族的、饱和的或部分饱和的环脂族基团，其中环碳原子中的一个或多个被杂原子替代。所述(C3-C12)-杂环烷基具有优选3至8，更优选5或6个环原子和任选地被脂族侧链取代。不同于环烷基，在所述杂环烷基中，一个或多个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。所述杂原子或含杂原子的基团优选选自O、S、N、N(＝O)、C(＝O)、S(＝O)。在本发明中，(C3-C12)-杂环烷基因此也是环氧乙烷。合适的(C3-C12)-杂环烷基特别是四氢硫代苯基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。术语(C6-C20)-芳基包括具有6至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基。优选的是(C6-C14)-芳基，更优选(C6-C10)-芳基。合适的(C6-C20)-芳基特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、稠四苯基(naphthacenyl)、基(chrysenyl)、芘基、晕苯基(coronenyl)。优选的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。术语(C3-C20)-杂芳基包括具有3至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。所述(C3-C20)-杂芳基具有3至20，优选6至14和更优选6至10个环原子。因此，例如吡啶基在本发明中是C6-杂芳基；呋喃基是C5-杂芳基。合适的(C3-C20)-杂芳基特别是呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。术语(C3-C20)-杂芳基也包括具有至少六个环原子的(C6-C20)-杂芳基。术语具有至少六个环原子的(C6-C20)-杂芳基包括具有6至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。优选杂原子是N、O和S。(C6-C20)-杂芳基具有6至14，尤其优选具有6至10个环原子。合适的具有至少六个环原子的(C6-C20)-杂芳基尤其是吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。术语卤素尤其包括氟、氯、溴和碘。尤其优选氟和氯。在一个实施方案中，如果基团R1、R2、R3、R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。在一个实施方案中，如果基团R1、R2、R3、R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。在一个实施方案中，如果基团R1、R2、R3、R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。在一个实施方案中，如果基团R1、R2、R3、R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-杂芳基的一个或多个取代基取代的。在一个实施方案中，如果基团R1、R2、R3、R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基或者-(C3-C12)-杂环烷基，则其是未取代的，如果它们表示-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是如上所述取代的。在一个实施方案中，如果基团R1、R2、R3、R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其是未取代的。在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4各自相互独立选自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；其中基团R1、R2、R3、R4的至少一个表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；并且如果R1、R2、R3、R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被一个或多个上述取代基取代的。在一个实施方案中，至少两个下列基团R1、R2、R3、R4表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基。在一个实施方案中，基团R1和R3各自表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基，并且可以是各自相互独立地被一个或多个上述取代基取代的。R2优选表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基，或者选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基，最优选选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基。R4优选选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基，最优选选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基。在一个实施方案中，基团R1和R3各自表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基，并且R2和R4选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基。R1、R2、R3、R4可以是各自相互独立地被一个或多个上述取代基取代的。基团R1和R3各自尤其优选表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基，并且R2和R4表示-(C1-C12)-烷基。R1、R2、R3、R4可以是各自相互独立地被一个或多个上述取代基取代的。在一个实施方案中，基团R1、R2、R3各自表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基，并且可以是各自相互独立地被一个或多个上述取代基取代的。R4优选不表示-(C3-C20)-杂芳基。R4尤其优选选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基，最优选选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基。在一个实施方案中，基团R1、R2、R3和R4表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基，并且可以是各自相互独立地被一个或多个上述取代基取代的。在一个实施方案中，如果基团R1、R2、R3和R4表示杂芳基，则其各自相互独立选自具有六到十个环原子的杂芳基。在一个实施方案中，如果基团R1、R2、R3和R4表示杂芳基，则是具有六个环原子的杂芳基。如果基团R1、R2、R3和R4表示杂芳基，则其优选各自相互独立选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基，其中所述杂芳基可以是如以上所述取代的。在一个实施方案中，如果基团R1、R2、R3和R4表示杂芳基，则其各自相互独立选自吡啶基、嘧啶基、吲哚基，其中所述杂芳基可以是如以上所述取代的。如果基团R1、R2、R3和R4表示杂芳基，则其优选各自相互独立选自2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基，其中所述杂芳基可以是如以上所述取代的。如果基团R1、R2、R3和R4表示杂芳基，则其尤其优选各自相互独立选自2-吡啶基、2-嘧啶基、N-苯基-2-吲哚基、2-吲哚基，其中所述杂芳基没有被进一步取代。在一个实施方案中，基团R1和R3各自表示选自吡啶基和嘧啶基，尤其选自2-吡啶基和2-嘧啶基的杂芳基，其中基团R2和R4各自相互独立选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基；并且如果R1和R3以及R2和R4表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基或者-(C6-C20)-芳基，则其可以是各自相互独立地被一个或多个上述取代基取代的。在一个实施方案中，基团R1和R3各自表示具有六个环原子的杂芳基，并且基团R2和R4各自表示-(C1-C12)-烷基；其中R1、R3可以是各自相互独立地被一个或多个上述取代基取代的。在一个实施方案中，化合物具有式(8)、(14)和(15)之一的结构：例如可以通过二茂铁与丁基锂和氯代膦化合物的反应获得本发明所述的二膦化合物。因此，本发明同样涉及新型氯代膦化合物，可以将其用作合成本发明所述二膦化合物的前体。本发明所述的氯代膦化合物具有式(II)，其中R5表示具有至少六个环原子的-(C6-C20)-杂芳基；R6选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；并且如果R5和R6表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-烷基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。在一个实施方案中，如果基团R5和R6表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素的一个或多个取代基取代的。在一个实施方案中，如果基团R5和R6表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。在一个实施方案中，如果基团R5和R6表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基的一个或多个取代基取代的。在一个实施方案中，如果基团R5和R6表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基，则其可以是各自相互独立地被选自-(C1-C12)-烷基和-(C3-C20)-杂芳基的一个或多个取代基取代的。在一个实施方案中，R6是未取代的，如果R6表示-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基或者-(C3-C12)-杂环烷基；并且可以是如上所述取代的，如果R6表示-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基或者-(C6-C20)-杂芳基。在一个实施方案中，基团R5和R6是未取代的。在一个实施方案中，R6选自-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基。R6尤其优选选自-(C1-C12)-烷基，其中R6可以是如以上所述取代的。在一个实施方案中，R5是具有六到十个环原子的杂芳基。R5优选是具有六个环原子的杂芳基。在一个实施方案中，R5选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基，其中所述杂芳基可以是如以上所述取代的。R5优选选自2-吡啶基、2-嘧啶基、2-吲哚基，其中所述杂芳基可以是如以上所述取代的。R5尤其优选选自2-吡啶基、2-嘧啶基、N-苯基-2-吲哚基、2-吲哚基，其中所述杂芳基没有被进一步取代。R5最优选选自吡啶基和嘧啶基，尤其是2-吡啶基和2-嘧啶基。在一个实施方案中，所述氯代膦化合物是氯-2-吡啶基-叔丁基膦。本发明还涉及包含Pd和本发明的二膦化合物的配合物。在这些配合物中，本发明的二膦化合物用作金属原子的二齿配体。所述配合物例如用作烷氧基羰基化的催化剂。使用本发明的配合物可以在大量不同的烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化中实现高的产率。本发明的配合物另外可以包含在金属原子上配位的配体。其例如是烯属不饱和化合物或阴离子。合适的额外的配体例如是苯乙烯、乙酸根阴离子、马来酰亚胺(例如N-甲基马来酰亚胺)、1，4-萘醌、三氟乙酸根阴离子或氯阴离子。本发明还涉及本发明的二膦化合物用于催化烷氧基羰基化的用途。在此，本发明的化合物特别可以用作本发明的金属配合物。此外，本发明涉及包含下列方法步骤的方法：a)首先添加烯属不饱和化合物；b)添加本发明的二膦化合物和包含Pd的化合物，或者添加包含Pd和本发明的二膦化合物的本发明配合物；c)添加醇；d)导入CO；e)加热所述反应混合物，其中所述烯属不饱和化合物反应生成酯。在此，所述方法步骤a)、b)、c)和d)可以以任意顺序进行。然而，通常在步骤a)至c)中预先加入反应物质之后添加CO。步骤d)和e)可以同时或相继地进行。此外，也可以在多个步骤中导入CO，从而例如首先导入一部分CO，然后加热和接着导入另一部分CO。在本发明的方法中用作反应物的烯属不饱和化合物包含一个或多个碳碳双键。这些化合物在下文中为了简单起见也称为烯烃。所述双键可以是末端的或内部的。优选地，所述烯属不饱和化合物具有2至30个碳原子，优选2至22个碳原子，更优选2至12个碳原子。在一个实施方案中，所述烯属不饱和化合物包含4至30个碳原子，优选6至22个碳原子，更优选8至12个碳原子，最优选8个碳原子。除了一个或多个双键，所述烯属不饱和化合物还可以包含其它的官能团。优选地，所述烯属不饱和化合物包含选自下列的一个或多个官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、羟基、氢硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、杂芳基或硅烷基和/或卤素取代基。其中，所述烯属不饱和化合物优选总共包含2至30个碳原子，优选2至22个碳原子，更优选2至12个碳原子。在一个实施方案中，所述烯属不饱和化合物不包含除了碳碳双键之外的其它官能团。在一个特别优选的实施方案中，所述烯属不饱和化合物是具有至少一个双键和2至30个碳原子，优选6至22个碳原子，还优选8至12个碳原子，最优选8个碳原子的非官能化的烯烃。合适的烯属不饱和化合物例如是：乙烯；丙烯；C4烯烃，例如1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯的混合物、异丁烯、1，3-丁二烯；萃余液I至III、裂解物-C4C5烯烃，例如1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1，3-丁二烯(异戊二烯)、1，3-戊二烯；C6烯烃，例如四甲基乙烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯；C7烯烃，例如1-甲基环己烯、2，4-庚二烯、降冰片二烯；C8烯烃，例如1-辛烯、2-辛烯、环辛烯、二正丁烯、二异丁烯、1，5-环辛二烯、1，7-辛二烯；C9烯烃，例如三丙烯；C10烯烃，例如二环戊二烯；十一烯；十二烯；内部C14烯烃；内部C15至C18烯烃；直链或支化的，环状、非环状或部分环状的，内部C15至C30烯烃；三异丁烯、三正丁烯；萜，例如柠檬烯、香叶醇、金合欢醇、蒎烯、月桂烯、香芹酮、3-蒈烯；具有18个碳原子的多重不饱和化合物，例如亚油酸或亚麻酸；不饱和羧酸的酯，例如乙酸或丙酸的乙烯基酯、不饱和羧酸的烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基酯或乙基酯、油酸酯(例如油酸甲酯或油酸乙酯)、亚油酸或亚麻酸的酯；乙烯基化合物，例如乙酸乙烯酯、乙烯基环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-异丙烯基萘；2-甲基-2-戊醛、甲基-3-戊烯酸酯、甲基丙烯酸酐。在所述方法的一个变型方案中，所述烯属不饱和化合物选自丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯，或者它们的混合物。在所述方法的一个变型方案中，所述烯属不饱和化合物选自1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯，或者它们的混合物。在一个优选的实施方案中，所述烯属不饱和化合物选自乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式-和/或反式-2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、顺式-和/或反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、己烯、四甲基乙烯、庚烯、正辛烯、1-辛烯、2-辛烯，或者它们的混合物。在一个变型方案中，使用烯属不饱和化合物的混合物。在本发明中，所述混合物是指包含至少两种不同的烯属不饱和化合物的组合物，其中每种烯属不饱和化合物的含量为优选至少5重量％，基于所述混合物的总重量。优选使用分别具有2至30个碳原子，优选4至22个碳原子，更优选6至12个碳原子，最优选8至10个碳原子的烯属不饱和化合物的混合物。合适的烯属不饱和化合物的混合物是所谓的萃余液I至III。萃余液I包含40％至50％异丁烯、20％至30％1-丁烯、10％至20％顺式-和反式-2-丁烯、最多1％1，3-丁二烯和10％至20％正丁烷和异丁烷。萃余液II是在石脑油裂解中生成的C4级分的一部分和基本上由从萃余液I除去异丁烯之后的正丁烯异构体、异丁烷和正丁烷组成。萃余液III是在石脑油裂解中生成的C4级分的一部分和基本上由正丁烯异构体和正丁烷组成。另外合适的混合物是二正丁烯，也称为二丁烯、DNB或DnB。二正丁烯是C8烯烃的异构体混合物，其由1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工业中，萃余液II或萃余液III料流通常经受催化低聚化，其中所包含的丁烷(n/iso)未改变地出现和所包含的烯烃完全或部分地反应。除了二聚的二正丁烯，通常也生成更高级的低聚物(三丁烯C12、四丁烯C16)，其在反应之后通过蒸馏而分离。这些同样可以用作反应物。在一个优选的变型方案中，使用包含异丁烯、1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯的混合物。优选地，所述混合物包含1-丁烯、顺式-和反式-2-丁烯。本发明的烷氧基羰基化通过本发明的Pd配合物催化。在此，在方法步骤b)中可以将Pd配合物作为包含Pd和本发明的膦配体的预成型的配合物添加，或者所述Pd配合物原位地由包含Pd的化合物和游离的膦配体而形成。其中，包含Pd的化合物也称为催化剂前体。在原位形成催化剂的情况下，可以加入过量的配体，从而在反应混合物中也存在未结合的配体。在开始时才添加配合物的情况下，也可以添加另外的配体，从而在反应混合物中也存在未结合的配体。在一个变型方案中，包含Pd的化合物选自二氯化钯(PdCl2)、乙酰基丙酮化钯(II)[Pd(acac)2]、乙酸钯(II)[Pd(OAc)2]、二氯(1，5-环辛二烯)钯(II)[Pd(cod)2Cl2]、双(二苯亚甲基丙酮)钯[Pd(dba)2]、双(乙腈)二氯钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]、(肉桂基)二氯化钯[Pd(肉桂基)Cl2]。优选地，包含Pd的化合物是PdCl2、Pd(acac)2或Pd(OAc)2。特别合适的是PdCl2。在方法步骤c)中的醇可以是支化的或直链的，环状的、脂环族的、部分环状或脂环族的，和特别是C1-至C30-烷醇。可以使用一元醇或多元醇。在方法步骤c)中的醇包含优选1至30个碳原子，更优选1至22个碳原子，特别优选1至12个碳原子。它们可以是一元醇或多元醇。除了一个或多个羟基之外，所述醇可以包含另外的官能团。优选地，所述醇还包含选自下列的一个或多个官能团：羧基、硫代羧基、磺基、亚磺酰基、羧酸酐、酰亚胺、羧酸酯、磺酸酯、氨基甲酰基、氨磺酰基、氰基、羰基、硫代羰基、氢硫基、氨基、醚、硫代醚、芳基、杂芳基或硅烷基和/或卤素取代基。在一个实施方案中，所述醇除了羟基之外不包含另外的官能团。所述醇可以包含不饱和的和芳族的基团。然而，优选的是脂族的醇。在本发明中，脂族的醇是指不包含芳族基团的醇，例如烷醇、烯醇或炔醇。在一个实施方案中，所述醇是具有一个或多个羟基和1至30个碳原子，优选1至22个碳原子，更优选1至12个碳原子，最优选1至6个碳原子的烷醇。在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自一元醇的类型。在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、环己醇、苯酚、2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇。在一个优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-丙醇、叔丁醇、3-戊醇、环己醇、苯酚，或其混合物。在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自多元醇的类型。在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：二元醇、三元醇、四元醇。在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：环己烷-1，2-二醇、1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、2-羟基甲基-1，3-丙二醇、1，2，6-三羟基己烷、季戊四醇、1，1，1-三(羟基甲基)乙烷、儿茶酚、雷琐酚和羟基氢醌。在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：蔗糖、果糖、甘露糖、山梨糖、半乳糖和葡萄糖。在所述方法的一个优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇。在所述方法的一个特别优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇选自：甲醇、乙醇。在所述方法的一个特别优选的变型方案中，在方法步骤c)中的醇是甲醇。在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇过量使用。在所述方法的一个变型方案中，在方法步骤c)中的醇同时作为溶剂使用。在所述方法的一个变型方案中，使用另一种选自下列的溶剂：甲苯、二甲苯、四氢呋喃(THF)和二氯甲烷(CH2Cl2)。在步骤d)中，优选在0.1至10MPa(1至100bar)，优选1至8MPa(10至80bar)，更优选2至4MPa(20至40bar)的CO分压下导入CO。在本发明的方法步骤e)中，将所述反应混合物优选加热到10℃至180℃，优选20至160℃，更优选40至120℃的温度，从而使所述烯属不饱和化合物反应生成酯。在步骤a)中预先添加的烯属不饱和化合物与在步骤c)中添加的醇的摩尔比为优选1∶1至1∶20，更优选1∶2至1∶10，更优选1∶3至1∶4。Pd与在步骤a)中预先添加的烯属不饱和化合物的质量比为优选0.001至0.5重量％，优选0.01至0.1重量％，更优选0.01至0.05重量％。本发明的二膦化合物与Pd的摩尔比为优选0.1∶1至400∶1，优选0.5∶1至400∶1，更优选1∶1至100∶1，最优选2∶1至50∶1。优选地，所述方法在添加酸的情况下进行。在一个变型方案中，所述方法因此另外包括步骤c′)：将酸添加到反应混合物中。在此，优选的是布朗斯特酸或路易斯酸。合适的布朗斯特酸的酸强度优选为pKa≤5，优选pKa≤3。所给出的酸强度pKa基于标准条件(25℃，1.01325bar)下测定的pKa值。在本发明中，对于多质子酸，所述酸强度pKa基于第一个质子迁移步骤的pKa值。优选地，所述酸不是羧酸。合适的布朗斯特酸例如是高氯酸、硫酸、磷酸、甲基膦酸和磺酸。优选地，所述酸是硫酸或磺酸。合适的磺酸例如是甲磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、对甲苯磺酸(PTSA)、2-羟基丙烷-2-磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸。特别优选的酸是硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸。使用的路易斯酸例如可以是三氟甲磺酸铝。在一个实施方案中，在步骤c′)中添加的酸的量为0.3至40mol％，优选0.4至15mol％，更优选0.5至5mol％，最优选0.6至3mol％，基于在步骤a)中使用的烯属不饱和化合物的物质的量。附图说明图1乙烯通过3和8在80℃和40barCO下的甲氧基羰基化图2乙烯通过3和8在60℃和20barCO下的甲氧基羰基化(恒定压力)图3乙烯通过配体8在80℃和30barCO压力下的甲氧基羰基化过程中的醇变化图4丙烯、1-丁烯和2-丁烯在100℃和40bar下通过配体8的甲氧基羰基化试验。图5萃余液1通过配体8在100℃和60barCO压力下的甲氧基羰基化。图6萃余液1在100℃和50bar下通过配体8的甲氧基羰基化。图7丙烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物在100℃和60bar下通过配体8的甲氧基羰基化。图8C5烯烃的混合物在100℃和50barCO压力下通过配体8的甲氧基羰基化。图9二正丁烯通过配体8在120℃和20bar恒定CO压力下的甲氧基羰基化。图10二正丁烯通过3和8在120℃和40barCO下的甲氧基羰基化图11二正丁烯通过作为配体的8在20bar恒定总压力和120℃条件下的甲氧基羰基化的产率曲线。图12通过3和8反应的气体消耗量曲线。具体实施方式下面借助实施例具体阐述本发明。通用操作说明所有下列的制备使用标准Schlenk技术在保护气体下进行。溶剂在使用前通过合适的干燥剂干燥(PurificationofLaboratoryChemicals，W.L.F.Armarego(作者)，ChristinaChai(作者)，ButterworthHeinemann(Elsevier)，第六版，Oxford2009)。三氯化磷(Aldrich)在使用前在氩气下蒸馏。所有制备工作在预热过的容器中进行。产物的表征通过NMR光谱法进行。化学位移(δ)以ppm为单位给出。31PNMR信号参照如下：SR31P＝SR1H*(BF31P/BF1H)＝SR1H*0.4048(RobinK.Harris，EdwinD.Becker，SoniaM.CabraldeMenezes，RobinGoodfellow，和PierreGranger，PureAppl.Chem.，2001，73，1795-1818；RobinK.Harris，EdwinD.Becker，SoniaM.CabraldeMenezes，PierreGranger，RoyE.Hoffman和KurtW.Zilm，PureAppl.Chem.，2008，80，59-84)。核磁共振谱的记录在BrukerAvance300或BrukerAvance400上完成，气相色谱分析在AgilentGC7890A上进行，元素分析在LecoTruSpecCHNS和VarianICP-OES715上进行，和ESI-TOF质谱法在ThermoElectronFinniganMAT95-XP和Agilent6890N/5973仪器上进行。制备前体E制备氯-2-吡啶基-叔丁基膦根据Knochel方法使用异丙基氯化镁制备用于合成氯-2-吡啶基-叔丁基膦的格氏试剂(Angew.Chem.2004，43，2222-2226)。根据Budzelaar的方法进行后处理(Organometallics1990，9，1222-1227)。示意图2：合成前体E在氩气氛围下将8.07ml的1.3M异丙基氯化镁溶液(Knochel试剂)加入到具有磁搅拌子和隔膜的50ml圆底烧瓶之中，并且冷却到-15℃。然后连续滴加953.5μl(10mmol)2-溴吡啶，溶液立即变成黄色。加热到-10℃。按如下所述测定反应的转化率：取大约100μl溶液加入到1ml饱和氯化铵溶液中。如果溶液“冒泡”，则还没有很多格氏试剂形成。使用移液管用乙醚萃取水溶液，并且通过Na2SO4干燥有机相。从乙醚溶液记录GC。如果与2-溴吡啶相比形成了很多吡啶，则有很高的转化率。在-10℃温度下转化很少。加热到室温并且搅拌1～2小时之后，反应溶液变成棕黄色。GC测试证明完全转化。现在可以使用注射泵，将格氏试剂溶液缓慢滴加到之前已冷却到-15℃的1.748g(11mmol)叔丁基二氯代膦的10mlTHF溶液中。重要的是冷却叔丁基二氯代膦溶液。在室温下将会获得大量的二吡啶基-叔丁基膦。起初出现澄清的黄色溶液，然后变混浊。可加热到室温，并且搅拌过夜。在高真空条件下去除溶剂，获得含有棕色点的白色固体。使用20ml庚烷悬浮固体，在超声浴中将固体粉碎。让白色固体沉淀之后倾析该溶液。各用10～20ml庚烷将该过程重复两次。在高真空条件下使得庚烷溶液浓缩之后，在真空条件下对其进行蒸馏。在4.6mbar、120℃油浴和98℃转变温度条件下蒸馏产物，得到1.08g无色的油状物(50％)。分析数据：1HNMR(300MHz，C6D6)：δ8.36(m，1H，Py)，7.67(m，1H，Py)，7.03-6.93(m，1H，Py)，6.55-6.46m，1H，Py)，1.07(d，J＝13.3Hz，9H，t-Bu)13CNMR(75MHz，C6D6)：δ162.9，162.6，148.8，135.5，125.8，125.7，122.8，35.3，34.8，25.9和25.8。31PNMR(121MHz，C6D6)δ97.9.MS(EI)m：z(相对强度)201(M+，2)，147(32)，145(100)，109(17)，78(8)，57.1(17)。制备化合物8制备1，1′-双(叔丁基-2-吡啶基膦基)二茂铁示意图3：合成化合物8变型方案A：在具有磁搅拌子和隔膜的50ml圆底烧瓶中称重加入474.4mg(2.55mmol)升华的二茂铁并且保护。加入15ml庚烷之后，二茂铁完全溶解。然后一次性加入841μl四甲基乙二胺(1.1eq，5.61mmol)，并且滴加2.04mlBuLi(2.5M己烷溶液，2.0eq.5.1mmol)。经过2～3小时之后，析出橙色的沉淀物。搅拌过夜，倾析庚烷溶液，并且使用庚烷将橙色固体洗涤两次。然后再次加入10ml庚烷，并且将悬浮液冷却到-70℃。将1.08g(2.1eq，5.36mmol)氯-2-吡啶基-叔丁基膦溶解于7ml庚烷中。溶液混浊，并且必须通过硅藻土过滤。形成一些不溶性白色固体。将该溶液滴加到二锂二茂铁溶液中。在加热到室温的过程中形成橙色悬浮液。将反应溶液回流加热大约1小时使得反应完成，形成澄清的橙色溶液和白色沉淀物。将7ml氩气饱和水加入到悬浮液中。白色沉淀物溶解。去除水相之后，将该过程重复两次。庚烷相此时变得混浊。在高真空条件下完全去除有机相之后，留下橙色的油状残留物。将其放入10ml乙醚之中，并且通过Na2SO4进行干燥(粗产率913mg)。在-28℃温度下过夜，既没有形成沉淀物，也没有形成晶体。乙醚和庚烷的混合物在-28℃温度下也不会导致结晶。溶液的31PNMR表明产物峰现在为7.39ppm，信号为40.4ppm。可以通过柱色谱法纯化产物。在氩气氛围下将乙醚溶液加到使用乙醚洗脱的短柱上。橙色的产物前端级分在最前面流出，并且很容易收集。在去除乙醚之后，得到241mg(16％)橙色粘稠的油状物，纯度约为95％。变型方案B：配方用量：650.17mg(3.495mol)二茂铁(升华)、2.8ml(2eq，6.99mmol)2.5MBuLi(正丁基锂)、1.1ml(2.1eq，7.3mmol)四甲基乙二胺和1.48g(2.1eq，7.34mmol)氯-2-吡啶基-叔丁基膦。重新在15ml庚烷中制备二茂铁的二锂盐。将氯-2-吡啶基-叔丁基膦溶解于10mlTHF而不是庚烷中，因为氯代膦能更好溶解于THF之中。同样对后处理进行了优化：在回流煮沸之后，仅使用1mlH2O淬灭反应混合物，并且在高真空条件下完全去除溶剂(庚烷和THF)。将深黄橙色的粘稠固体物质放入8mlH2O和15ml乙醚中并且搅拌1分钟。在相分离之后，通过注射器去除水相，并且使用H2O将有机相洗涤三次。通过Na2SO4干燥有机相并且过滤。各用10ml乙醚洗涤3次，从Na2SO4中洗出产物，直至溶液几乎无色。将深橙色溶液浓缩到10ml体积，并且在氩气氛围下通过含有硅胶60的柱将其送出。重新使用乙醚作为洗脱液。滤液明显更亮并且为橙色。在去除溶剂之后，得到1.16g粘稠的橙色固体物质(64％)。制备化合物10(对比化合物)从1，1′-(二茂铁二基)苯基膦开始，使用PhLi打开张紧的膦烷环，并且使用氯代膦淬灭所产生的中间体。示意图4：合成二茂铁基配体示意图5：合成化合物10将1.13mmol(565μl)苯基锂(PhLi)加入到具有磁搅拌子和氮气阀的50mL圆底烧瓶中，通过注射泵缓慢滴加1.03mmol(300mg)环状膦烷的20ml庚烷溶液。使用庚烷将锂盐洗涤两次，并且加入6ml庚烷。在室温下将0.8eq(0.824mmol，131μl)CIPiPr2在7ml庚烷中的庚烷溶液滴加到该悬浮液。红棕色悬浮液几乎没有变色。经过20分钟搅拌之后，将悬浮液回流加热1.5小时。固体物质略微变亮。完全去除溶剂，将棕红色残留物放在H2O和乙醚之中。使用H2O将有机相洗涤两次，并且通过Na2SO4干燥有机相。从乙醚相记录31P波谱。波谱表现出2个单峰。氯代膦已完全用尽。将乙醚相干燥，得到300mg(产率：61％)棕黄色的油状物，其可在65℃温度的水浴上溶解于MeOH之中。将溶液放入低温冷冻机中过夜(-78℃)。析出76mg棕黄色的油状物，使用NMR波谱法对其进行研究。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ7.46-7.23(m，10H，Ph)，4.36(m，2H，Cp)，4.21(m，2H，Cp)，34.24(m，4H，Cp)，1.88(m，2H，iPr)，1.15-0.96(m，12H，iPr).13CNMR(75MHz，CDCl3)δ139.9(J＝9.8Hz，Ph)，133.4(J＝19.2Hz，Ph)，128.4，128.1，128.0(Ph)，77.1，76.8，76.2，76.1(Cp)，73.5(J＝14.5Hz，Cp)，72.8(J＝2.9Hz，Cp)，71.9(J＝10.5Hz，Cp)，72.1(Cp)，23.3(J＝11.0Hz，iPr)，20.1，20.0，19.9，19.8(iPr).31PNMR(121MHz，C6D6)δ＝0.88和-16.62。制备化合物14制备双(2-吡啶基-正丁基膦基)二茂铁示意图6：合成化合物14在具有磁搅拌子和阀的25ml圆底烧瓶中将1.45ml(2.33mmol)1.6MBuLi冷却到-78℃(干冰/EtOH)。为此滴加溶解于2mL乙醚中的208μl(2.18mmol)2-溴吡啶。反应溶液起初变黄，然后变为橙色，但是保持澄清。经过15分钟搅拌之后，取出样品(100μL)并且使用NH4Cl/H2O将其淬灭。根据GC除了形成吡啶之外，还形成了大量其它化合物。然后在该温度下滴加溶解于2ml乙醚中的1，1′-双(二氯代膦基)二茂铁，并且过夜加热反应混合物。形成浅橙色的悬浮液，通过烧结过滤器(G4)将其过滤。得到澄清的橙色乙醚溶液。在真空中抽出溶剂之后，得到173mg橙色固体物质，在氩气氛围下对其进行色谱分析。首先用纯净的乙醚进行色谱柱分离(柱参数：4cm直径，硅胶60)，得到50mg粘稠的黄色固体物质。再次使用2∶1庚烷/乙醚对该固体物质进行色谱柱分离，得到31mg双(2-吡啶基-正丁基膦基)二茂铁(18％)。1HNMR(300MHz，C6D6)：δ8.54(d，J＝4.6Hz，2H，py)，7.43-7.32(m，2H，py)，6.94-6.88(m，2H，py)，6.58-6.49(m，2H，py)，4.47(m，1H，二茂铁基)，4.37(m，1H，二茂铁基)，4.33(m，1H，二茂铁基)，4.23-4.14(m，5H，二茂铁基)，2.56-2.44(m，2H，CH2)，2.23(m，2H，CH2)，1.80-1.65(m，4H，CH2)，1.57-1.39(m，4H，CH2)，0.93-0.85(m，6H，CH3)。13CNMR(75MHz，C6D6)：δ166.5，166.2，166.1，150.1，134.8和122.1(py)，78.7，78.6，78.5，74.9，74.7，74.3，74.1，72.8，72.6，72.1和71.7(二茂铁基)，29.7，29.6，29.5，29.4，28.2，28.1，27.9，27.8，24.8，24.7，24.6和14.1(CH2)，14.1(CH3)。31PNMR(121MHz，C6D6)δ-24.7和-24.9。HRMS(ESI)m/z+计算值C28H34FeN2P2(M+H)+517.16197；实测值：517.16238。制备化合物15制备双(2-吡啶基-正丁基膦基)二茂铁示意图7：合成化合物15在具有磁搅拌子的25ml圆底烧瓶中将5.3ml(1.1eq)1.3M异丙基氯化镁溶液(Knochel试剂)冷却到-20℃，并且一次性加入603μl(6.32mmol)2-溴吡啶。在-20℃温度下搅拌一小时，然后在室温下搅拌2小时，以便实现完全转化。在手套式操作箱中将490.7mg(1.26mmol)1，1′-双(二氯代膦基)二茂铁称量加入到第二个50ml圆底烧瓶中，在排气(Ausschleusen)之后将其溶解于10mlTHF之中。在冷却到-20℃之后，利用注射泵滴加到之前制备的格氏试剂化合物的橙黄色溶液之中。完成滴加之后，溶液加热到0℃，并且形成棕黑色的溶液。继续回流加热20分钟完成反应。在下一日将0.5ml水加入到黑色反应溶液中，溶液变亮成为深红棕色悬浮液。在高真空中抽出溶剂，并且将残留物放在15ml乙醚和10mlH2O之中。通过硅藻土过滤悬浮液，得到橙色有机相和绿色水相。通过Na2SO4干燥有机相，在抽出乙醚之后得到410mg绿黑色固体物质。将深绿色几乎为黑色的固体物质在纯净的乙醚中进行色谱柱分离。在去除乙醚之后，得到112mg黄色产物15。1HNMR(300MHz，C6D6)：δ8.56(m，1H，py)，8.48-8.38(m，2H，py)，7.58(m，1H，py)，7.39-7.27(m，2H，py)，7.00-6.84(m，3H，py)，6.65-6.56(m，1H，py)，6.55-6.44(m，2H，py)，4.50-4.39(m，3H，二茂铁基)，4.26-4.18(m，2H，二茂铁基)，4.18-4.12(m，1H，二茂铁基)，4.12-4.04(m，2H，二茂铁基)，2.69(oct，J＝7.0Hz，1Hipr)，1.14-0.94(m，6H，ipr)。13CNMR(75MHz，C6D6)：δ165.4，163.7，150.2，150.0，149.9，134.9，134.8，134.7，131.1，130.6，129.1，128.8，128.6，122.7，122.2，和122.0(py)，77.5，77.3，76.9，76.5，75.4，75.2，74.8，74.6，74.4，72.8，72.7，72.5，72.0和71.9(二茂铁基)，32.2，28.3，28.2，23.0，20.6，20.3，19.7，19.5和14.3(ipr)。31PNMR(121MHz，C6D6)δ-6.2和-12.9。HRMS(ESI)m/z+计算值fürC28H27FeN3P2(M+H)+524.11027；实测值：524.11022。制备化合物19(对比化合物)示意图8：合成化合物19在配有温度计、磁搅拌子和回流冷却器的100ml三颈烧瓶中将0.93g二茂铁溶解于50ml纯净庚烷之中。在室温下利用注射加入1.3gTMEDA(1.6ml)和7.5ml1，6-正丁基锂/己烷。将溶液静置5小时，析出很大的橙棕色二锂化二茂铁晶体。利用注射器去除上清液，并且加入20ml纯净庚烷。接着滴加溶解于10ml庚烷中的氯代膦。回流加热一小时。冷却之后分别用10ml脱气水将有机相洗涤三次。将其浓缩变干，并且加入10ml乙醚。使用乙醚作为溶剂，通过10cm硅胶60在氩气氛围下过滤该溶液，将其浓缩变干，并且从不太热的甲醇结晶出目标产物，非优化产率大约为50％。分析：31P(121MHz，CDCl3)，-7.8s，-8.15s，13C(75MHz，CDCl3)；137.77，(d，J＝12Hz)，137.4(d，J＝11.3Hz)，134.2(d，J＝20.3Hz)，129.1s，128.1(d，J＝7.5Hz)，77.4(d，J＝11.3Hz)，75.0(d，J＝26.2Hz)，74.0(d，J＝22.3Hz)，72.1bs，71.9-71.5m，71.1s，69.0s，27.6(d，J＝10Hz)，27.558d，J＝10Hz)，20.3-19.9m1H(300MHz，CDCl3)：7.52-7.44(m，4H)，7.33-7.23(m，6H)，4.23(sept，J＝1.2Hz，1H)，4.1-4.0(m，4H)，3.93-3.9(m，1H)，3.87-3.84(m，1H)，3.58-3.54(m，1H)，2.1-1.9(m，2H)，0.99(d，J＝7Hz，3H)，0.94(d，J＝7Hz，3H)，0.83-0.7(m，6H)。制备钯配合物试验52：制备配合物K4制备[Pd(Cp2Fe)1，1′-(P(2-吡啶基)(叔丁基))2]η2-N-甲基马来酰亚胺]K4示意图9：合成配合物K4在手套式操作箱中各自称量172.9mg(0.816mmol)钯前体(参见示意图9)和90.64mg(0.816mmol)升华的N-甲基马来酰亚胺(参见试验51)加热到50mlSchlenk容器中。将446.6mg(0.866mmol)粘稠橙色二茂铁配体8溶解于15ml庚烷中，并且将其加入到N-甲基马来酰亚胺中。在水浴上将溶液加入到60℃，直至全部溶解。通过硅藻土过滤溶液，获得澄清的橙色溶液。同样将钯前体溶解于10ml庚烷中，并且通过硅藻土过滤。在室温下将澄清的橙色配体/N-甲基马来酰亚胺溶液滴加到深红色钯前体中。深红色溶液变亮，并且析出浅黄色的固体物质。搅拌过夜并且在固体物质沉淀之后倾析上清液。用庚烷洗涤两次之后，在高真空中干燥固体物质，得到541mg(86％)产物。元素分析计算值：C33H39FeN3O2P2Pd：C，54.01；H，5.36；N，5.73；P，8.44，实测值：C，53.44；H，5.48；N，5.72；P，8.48。高压实验原料：甲醇(MeOH)乙烯(也称为乙烯)裂解物C4表示蒸汽裂解制乙烯工艺的副产物流，通常95％以上由各种不同的支化和直链烃的混合物构成，这些烃含有四个碳原子，并且可以是饱和、单不饱和或者多不饱和。裂解物C4流的主要成分是正丁烷、异丁烷、异丁烯、正丁烯、丁二烯。萃余液1源自于(通常萃取)分离丁二烯之后的裂解物C4。萃余液1由大约42％异丁烯、26％1-丁烯、17％顺式和反式-2-丁烯以及0.3％1，3-丁二烯和15％正丁烷和异丁烷组成。准确的成分视来源而定可能有所波动，并且也可能随季节波动。因此所述的值仅为典型实例，但并非限制性实例。萃余液II是裂解石脑油时产生的一部分C4馏分，基本上由从萃余液1中分离出异丁烯之后的正丁烯异构体、异丁烷和正丁烷构成。萃余液III是裂解石脑油时产生的一部分C4馏分，基本上由正丁烯异构体和正丁烷构成。2-丁烯99+％，顺式和反式的混合物，SigmaAldrich，目录编号36，335-9，LOTNo.14205MS。所使用的异丁烯具有至少99.9％(m/m)的纯度。制造商是EvonikIndustriesAG，PerformanceMaterials。二正丁烯在下文也称为：二丁烯、DNB或DnB。二正丁烯是C8烯烃的异构体混合物，其由1-丁烯，顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯的混合物的二聚化而生成。在工业中，萃余液II或萃余液III料流通常经受催化低聚化，其中所包含的丁烷(n/iso)未改变地出现和所包含的烯烃完全或部分地反应。除了二聚的二正丁烯，通常也生成更高级的低聚物(三丁烯C12、四丁烯C16)，其在反应之后通过蒸馏而分离。用于C4烯烃低聚化的工业实践化的方法是所谓的″OCTOL方法"。在专利文献中，例如DE102008007081A1描述了基于OCTOL方法的低聚化。EP1029839A1涉及在OCTOL方法中生成的C8烯烃的分馏。工业的二正丁烯通常由5％至30％的正辛烯，45％至75％的3-甲基庚烯和10％至35％的3，4-二甲基己烯组成。优选的料流包含10％至20％正辛烯，55％至65％3-甲基庚烯和15％至25％3，4-二甲基己烯。对甲苯磺酸缩写为：pTSA、PTSA或p-TSA。在本文中，PTSA总是表示对甲苯磺酸一水合物。用于实施高压实验的通用说明用于分批试验中的反应的通用试验描述：将相应量的基料、钯盐、酸和醇在氩气和磁搅拌下在50mlSchlenk容器中混合。将100ml钢制高压釜(出自Parr公司，配备有气体进口和气体出口阀、数字压力记录器、温度感应器和球阀以及用于取样的嵌入毛细管)通过三次抽真空和氮气吹扫而除去氧气。然后将Schlenk容器中的反应溶液借助毛细管以氩气的逆流通过球阀而填充到高压釜中。然后在室温下压入相应量的CO和再加热到反应温度(不在恒压下进行的反应)，或者首先加热到反应温度和再通过量管(借助减压装置与高压釜相连)压入CO。然后将该量管再用CO填充至大约100bar和在反应过程中在恒定压力下提供所需的CO。该量管的死容积为大约30ml和配备有数字压力记录器。然后，将该反应在所需的温度下在搅拌的情况下实施相应的时间。在此，借助软件(SpecView公司的Specview)和Parr公司的4870过程控制器和4875功率控制器记录在高压釜中和在玻璃量管中的压力变化数据。由这些生成Excel表格，从而以后可以制成图表，该图表可以描绘气体消耗(和因此转化率)随时间的变化。如果需要，可以通过毛细管收集GC样品并且分析。为此，在反应之前向Schlenk容器中一起加入合适的准确量(2-10ml)的异辛烷作为内部标准物。由此也可以获知反应进程。在反应结束时，将高压釜冷却至室温，小心地释放压力，如果需要的话加入异辛烷作为内部标准物和进行GC分析或者对于新的产物也进行GC-MS分析。用于玻璃瓶中的高压釜试验的通用试验说明：使用300mlParr反应器。与之相匹配的是相应尺寸的自造的铝模块，其适合于通过市购可得的磁搅拌器(例如Heidolph公司的)加热。对于高压釜的内部，制成厚度大约1.5cm的圆形金属板，其包括相应于玻璃瓶外周长的6个孔。为了匹配这些玻璃瓶，它们配备有小的磁搅拌器。这些玻璃瓶配备有螺旋盖和合适的隔膜，并且使用在玻璃吹制间制成的特殊装置在氩气下填充相应的反应物、溶剂和催化剂和添加剂。为此，同时填充6个容器，这可以在相同的温度和相同的压力下在一个实验中进行6个反应。然后，将该玻璃容器使用螺旋盖和隔膜密闭和分别通过隔膜插入合适大小的小的注射针管。这样可以以后在反应中实现气体交换。将这些瓶放置在金属板中和将其在氩气下转移到高压釜中。该高压釜用CO吹扫和在室温下以预定的CO压力填充。然后，借助磁搅拌器在磁搅拌下加热到反应温度和将该反应进行相应的时间。然后，冷却到室温和缓慢地释放压力。然后，将高压釜用氮气吹扫。将所述瓶从高压釜中取出和加入确定量的合适标准物。进行GC分析，由其结果确定产率和选择性。用于12倍高压釜中的试验的通用说明(600mlParr高压釜)：在预热的玻璃瓶中分别预先加入二正丁烯(DBN)和甲醇，加入Pd(acac)2(0.5mg，0.0016mmol)和配体(0.0064mmol)在0.2ml的甲醇中的溶液和添加H2SO4(溶液：1ml的H2SO4在50mlMeOH中)。在高压釜中，将该混合物使用10bar的CO吹扫两次，加载所希望的CO压力和在所希望的温度下搅拌20h。在完成反应之后，分别加入异辛烷(内部标准物)和1ml的EtOAc。通过GC分析有机相。所述反应的产率通过GC(异辛烷作为内部标准物)测定。分析：由乙烯生成的产物的GC分析：使用具有30mHP柱的色谱仪(AgilentGC公司，Agilent7890A)用于GC分析。温度变化：35℃，10min；10℃/min至200℃，16.5min；注射体积为1μl，分割为50∶1。丙酸甲酯的保留时间：6.158min。GC分析源自2-丁烯的产物：使用Agilent公司的色谱分析仪GCAgilent7890A，利用30mHP柱进行GC分析。温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃，16.5分钟；进样量为1μl，分流比为50∶1。iso-C5酯的保留时间：12.118分钟n-C5酯的保留时间：13.807分钟GC分析源自萃余液1的产物：使用Agilent公司的色谱分析仪GCAgilent7890A，利用30mHP柱进行GC分析。温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃，16.5分钟；进样量为1μl，分流比为50∶1。MTBE的保留时间：5.067分钟iso-C5酯的保留时间：12.118分钟n-C5酯的保留时间：13.807分钟GC分析源自裂解物C4的产物：Agilent7890A色谱分析仪与30mHP5柱；温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃，16.5分钟；进样量为1μl，分流比为50∶1。戊酸甲酯的保留时间：13.842分钟3-戊烯酸甲酯的保留时间：14.344分钟，14.533分钟己二酸二甲酯的保留时间：21.404分钟GC分析源自异丁烯的产物：Agilent7890A色谱分析仪与30mHP5柱；温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃，16.5分钟；进样量为1μl，分流比为50∶1。MTBE的保留时间：5.045分钟C5酯的保留时间：12.105分钟GC分析源自四甲基乙烯的产物：使用Agilent公司的色谱分析仪GCAgilent7890A，利用30mHP柱进行GC分析。温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃，16.5分钟；进样量为1μl，分流比为50∶1。四甲基乙烯和产物的保留时间：7.436分钟乙醚的保留时间：11.391分钟3，4-二甲基戊酸甲酯的保留时间：17.269分钟GC分析C-5混合物和产物：使用Agilent公司的色谱分析仪GCAgilent7890A，利用30mHP柱进行GC分析。温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃，16.5分钟；进样量为1μl，分流比为50∶1。C5烯烃的保留时间：4.498、4.437、4.533、4.533、5.465、5.793分钟；C6甲酯及其异构体的保留时间：14.547-16.362分钟(主峰：16.362分钟)GC分析二正丁烯：使用Agilent公司的色谱分析仪GCAgilent7890A，利用30mHP5柱进行GC分析。温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃；进样量为1μl，分流比为50∶1。二正丁烯和产物的保留时间：10.784-13.502分钟以下将从二正丁烯形成的酯称作MINO(异壬酸甲酯)。未知异构体分布的醚产物的保留时间：15.312、17.042、17.244、17.417分钟iso-C9酯的保留时间：19.502-20.439分钟(主峰：19.990分钟)n-C9酯的保留时间：20.669、20.730、20.884、21.266分钟。GC分析源自1，3-丁二烯的产物：使用Agilent公司的色谱分析仪GCAgilent7890A，利用30mHP柱进行GC分析。温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃，16.5分钟；进样量为1μl，分流比为50∶1。3-戊烯酸甲酯的保留时间：14.430分钟，己二酸二甲酯的保留时间：21.404分钟GC分析甲基-叔丁基醚(MTBE)和产物：Agilent7890A色谱分析仪与30mHP5柱；温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃，16.5分钟；进样量为1μl，分流比为50∶1。3-甲基丁酸甲酯的保留时间：12.070分钟MTBE的保留时间：5.067分钟GC分析芳族醇和产物：Agilent7890A色谱分析仪与30mHP5柱；温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃，16.5分钟；进样量为1μl，分流比为50∶1。保留时间：21.197分钟保留时间：21.988分钟GC分析仲醇和产物：Agilent7890A色谱分析仪与30mHP5柱；温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃，16.5分钟；进样量为1μl，分流比为50∶1。3，3-二甲基丁烷-2-醇的保留时间：10.9752，3，3-三甲基丁酸甲酯的保留时间：15.312分钟4，4-二甲基戊酸甲酯的保留时间：17.482分钟GC分析叔丁醇和产物：Agilent7890A色谱分析仪与30mHP5柱；温度分布：35℃，10分钟；以每分钟10℃的速率加热到200℃，16.5分钟；进样量为1μl，分流比为50∶1。叔丁醇的保留时间：4.6313-甲基丁酸甲酯的保留时间：12.063分钟GC分析油酸甲酯和产物：使用Agilent公司的色谱分析仪GCAgilent7890A，利用30mHP柱进行GC分析。温度分布：50℃，0分钟；以每分钟8℃的速率加热到260℃，15分钟；进样量为1μL，分流比为50∶1。油酸甲酯的保留时间：23.823分钟，1，19-十九烷二酸二甲酯的保留时间：28.807分钟，1，X-十九烷二酸二甲酯的保留时间：27.058分钟，主峰27.058分钟、27.206分钟、27.906分钟、28.831分钟(副峰)。位置X无法分析确定。分析甲醇在溶剂干燥设备中预处理甲醇：PureSolvMD-/溶剂纯化系统，InnovativeTechnologyInc.公司，OneIndustrialWay，AmesburyMA01013水值：使用KarlFischer滴定法测定：TitraLab580-TIM580，RadiometerAnalyticalSAS公司(Karl-Fischer滴定法)，含水量：测量范围，0.1～100％w/w，测定含水量：0.13889％使用了：Applichem的工业用甲醇：编号A2954.5000，批号：LOT：3L005446最大含水量1％AcrosOrganics的甲醇(通过分子筛)：含水量0.005％，代号：364390010，批号：LOT1370321TON：转化数，定义为每摩尔催化剂金属的产物摩尔数。TOF：转化频率，定义为为了实现特定转化率(例如50％)的每单位时间的TON。n/iso-比例说明了末端转化为酯的烯烃与内部转化为酯的烯烃的比例。在下文中给出的n-选择性是指末端甲氧基羰基化基于甲氧基羰基化产物的总产率的比例。乙烯通过配体3和8在80℃和40bar压力下的甲氧基羰基化与DTBPMB配体3对比在80℃和40barCO压力下测试配体8。结果如图1所示(图1：乙烯通过3和8在80℃和40barCO压力下的甲氧基羰基化)。在图1中可以明显看出，具有配体8的催化剂在80℃温度下活性明显大于具有DTBPMB(配体3)的催化剂，大约系数为5～6。具有8的体系在10分钟之后就已结束，3则需要大约60～70分钟。两者均可对丙酸甲酯达到极高的化学选择性(100％)。因此本发明所述的配体与现有技术公开的体系相比有明显改善。因此对具有8的体系进行了更详细的研究，并且在60℃和20bar(工业上重要的压力等级)CO条件下进行反应，在此期间保持20bar的压力恒定不变。乙烯通过配体3和8在60℃和20bar压力下的甲氧基羰基化：3(对比实施例)：在氩气氛围下将[Pd(acac)2](6.53mg，0.04mol％)和相应的配体3(33mg，0.16mol％)和对甲苯磺酸(PTSA61mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。接着加入MeOH(20ml)和纯度为3.0的乙烯(1.5g，53mmol)。将高压釜加热到60℃，接着加入CO直至达到20bar的总压力。从储压罐定量加入CO，使得该压力稳定保持在20bar。进行一小时反应，并且测量储压罐中的气体消耗量。接着让高压釜冷却下来，并且缓慢泄放压力。将高压釜内容物转移到Schlenk容器之中，并且加入5ml异辛烷作为内部标准物。利用GC分析法确定产率(100％产率)。50％产率的TOF为758h-1。8：在氩气氛围下将[Pd(acac)2](6.53mg，0.04mol％)和相应的配体8(44mg，0.16mol％)和对甲苯磺酸(PTSA61mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。接着加入MeOH(20ml)和纯度为3.0的乙烯(1.5g，53mmol)。将高压釜加热到60℃，接着加入CO直至达到20bar的总压力。从储压罐定量加入CO，使得该压力稳定保持在20bar。进行一小时反应，并且测量储压罐中的气体消耗量。接着让高压釜冷却下来，并且缓慢泄放压力。将高压釜内容物转移到Schlenk容器之中，并且加入5ml异辛烷作为内部标准物。利用GC分析法确定产率(100％产率)。50％产率的TOF为3213h-1。图2所示为储压罐中的气体耗用量。在60℃温度下压入CO开始反应(图2：乙烯通过3和8在60℃和20barCO(恒定压力)条件下的甲氧基羰基化)。这里也证明8能以明显更快的速度进行反应，没有预成形(Praeformierung)阶段。因此所涉及的是一种明显更快和高选择性的催化剂体系，与现有技术(配体3)相比具有明显优点。烷氧基羰基化(对比试验)示意图10：乙烯通过配体59的烷氧基羰基化配体59：配体59是市购可得的1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁。在100ml钢制高压釜中在氩气下加载Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)和配体59(47.9mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)和甲醇(20ml)。然后将1.5g(53.6mmol)的乙烯(3.5来自LindeAG)转移到高压釜(对高压釜进行质量控制)。在加热到80℃的反应温度之后(压力大约10bar)，在该温度下压入CO(30bar)。所述反应在该温度下进行20小时。然后，将高压釜冷却到室温和减压。将内含物转移到50mlSchlenk容器中和加入异辛烷(内部标准物，5.0ml)。通过GC分析测定产率和选择性(产率：54％)。乙烯与各种醇的烷氧基羰基化一般操作规程：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20mL相应的醇。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。GC分析：使用Agilent公司的色谱分析仪GCAgilent7890A，利用30mHP柱进行GC分析。温度分布：35°，10分钟；以每分钟10°的速率加热到200°，16.5分钟；进样量为1μL，分流比为50∶1。示意图11：乙烯与各种醇的烷氧基羰基化。甲醇：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20mL甲醇。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用高压釜上的压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。在反应结束时为100％丙酸甲酯。保留时间：6.148分钟乙醇：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20mL乙醇。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。在反应结束时为100％丙酸乙酯。保留时间：8.896分钟1-丙醇：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20mL1-丙醇。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。在反应结束时为100％丙酸1-丙酯。保留时间：13.342分钟1-丁醇：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20mL1-丁醇。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。在反应结束时为100％丙酸1-丁酯。保留时间：16.043分钟1-戊醇：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20mL1-戊醇。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。在反应结束时为100％丙酸1-戊酯。保留时间：17.949分钟1-己醇：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20mL1-己醇。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。在反应结束时为100％丙酸1-己酯。保留时间：19.486分钟2-丙醇：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20mL2-丙醇。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。在反应结束时为100％丙酸2-丙酯。保留时间：11.212分钟叔丁醇：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20mL叔丁醇。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。在反应结束时为47％丙酸叔丁酯。保留时间：12.625分钟3-戊醇：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20mL3-戊醇。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。在反应结束时为100％丙酸3-戊酯。保留时间：16.648分钟环己醇：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20mL环己醇。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。在反应结束时为100％丙酸环己酯。保留时间：19.938分钟苯酚：在氩气氛围下将Pd(acac)2(6.52mg，0.04mol％)、8(44.3mg，0.16mol％)和PTSA(61.1mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入20g苯酚。加入苯酚作为没有溶剂的固体物质。苯酚的熔点为40.5℃。因此应在80℃温度下溶解所有成分。然后将1.5g乙烯(53.6mmol)转移到高压釜中(质量控制)。加热到80℃(压力现在约为10bar)。在该温度下压入30barCO，并且搅拌反应20小时。利用压力传感器和ParrInstruments的Specview软件测量气体耗用量，气体耗用量与随时间变化的产率曲线一致。将高压釜冷却到室温，并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器中，加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率。在反应结束时为46％丙酸苯酯。保留时间：20.260分钟结果如图3所示。图3：乙烯通过配体8在80℃和30barCO压力下的甲氧基羰基化中的醇变化。如图可以清楚看出，不仅可以在烷氧基羰基化中使用甲醇，而且同样也可以使用很多其它的醇。能够以良好至极好的产率(部分定量)获得对应的产物。丙烯通过8的转化示意图12：丙烯通过8的转化在氩气氛围下将Pd(acac)2(17.5mg，0.04mol％)、8(119mg，0.16mol％)、MeOH(15mL)和[98％H2SO4](38μL，0.5mol％)装入100ml钢制高压釜中。然后用干冰将高压釜冷却下来。在另一个单独的量筒(75ml，质量控制)中冷凝丙烯(6.06g，144mmol)。接着将这份确定的量冷凝到高压釜中。然后在室温下将高压釜加压到40barCO。在100℃温度下进行30分钟反应。反应之后将高压釜冷却到室温并且泄放压力。将8.5ml异辛烷作为内部标准物加入到溶液中。利用GC分析法确定产率和选择性。(产率：＞99％，n/iso：77/23)1-丁烯通过8的转化示意图13：1-丁烯通过8的转化在氩气氛围下将Pd(acac)2(17.5mg，0.04mol％)、8(119mg，0.16mol％)、MeOH(15mL)和[98％H2SO4](38μL，0.5mol％)装入100ml钢制高压釜中。然后用干冰将高压釜冷却下来。在另一个单独的量筒(75ml，质量控制)中冷凝1-丁烯(8.04g，144mmol)。接着将这份确定的量冷凝到高压釜中。然后在室温下将高压釜加压到40barCO。在100℃温度下进行60分钟反应。反应之后将高压釜冷却到室温并且泄放压力。将8.5ml异辛烷作为内部标准物加入到溶液中。利用GC分析法确定产率和选择性。(产率：＞99％，n/iso：80/20)2-丁烯通过8的转化示意图14：2-丁烯通过8的转化在氩气氛围下将Pd(acac)2(17.5mg，0.04mol％)、8(119mg，0.16mol％)、MeOH(15mL)和[98％H2SO4](38μL，0.5mol％)装入100ml钢制高压釜中。然后用干冰将高压釜冷却下来。在另一个单独的量筒(75ml，质量控制)中冷凝2-丁烯(8.04g，144mmol)。接着将这份确定的量冷凝到高压釜中。然后在室温下将高压釜加压到40barCO。在100℃温度下进行60分钟反应。反应之后将高压釜冷却到室温并且泄放压力。将8.5ml异辛烷作为内部标准物加入到溶液中。利用GC分析法确定产率和选择性。(产率：＞99％，n/iso：75/25)结果如图4所示。该图所示为根据气体耗用量曲线换算的上述反应的产率曲线。在反应结束之后通过气相色谱法确定的产率调整曲线。图4：丙烯、1-丁烯和2-丁烯在100℃和40bar压力下通过配体8的甲氧基羰基化试验。如图4所示，烯烃的转化速度随链长增长而下降。末端烯烃的转化速度高于具有内部双键的烯烃。丙烯在10分钟以内完全转化，1-丁烯则需要大约40分钟并且2-丁烯几乎要60分钟才会完全转化(100％产率)。萃余液1通过化合物8的转化也测试了工业级混合物，主要是所谓的萃余液1。萃余液1由42％异丁烯、26％1-丁烯、17％顺式和反式-2-丁烯以及0.3％1，3-丁二烯和15％正丁烷和异丁烷组成。规程：在氮气氛围下将[Pd(acac)2](17.4mg)、8(118.9mg)和H2SO4(70.6mg)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入甲醇(15ml)。使用干冰冷却高压釜。然后将8.2g萃余液1冷凝到单独的量筒之中(75ml，质量控制)，并且在冷却后的高压釜中冷凝这份定量的底物。然后在室温下给高压釜加入60barCO。在100℃温度下进行20小时反应。然后将内容物转移到50mlSchlenk烧瓶之中，并且加入异辛烷作为内部标准物。利用GC分析法确定产率和选择性。结果：C5酯：9.7g，n/iso37/63，MTBE：2.0g。示意图15：萃余液1通过8的反应结果如图5所示。图5：萃余液1通过8在100℃和60barCO压力下的甲氧基羰基化。可以证明即使工业级混合物(这里是萃余液1)也能通过本发明所述的配体8转化。萃余液1取样还使得萃余液1通过8转化。示意图16：萃余液1的甲氧基羰基化一般操作规程。在氩气氛围下将[Pd(acac)2](17.4mg)、8(118.9mg)和H2SO4(70.6mg)装入100ml钢制高压釜中。然后加入15mlMeOH和10ml异辛烷作为内部标准物。然后用干冰将高压釜冷却到-78℃。在单独的75ml压力量筒中冷凝萃余液1(8.1g)(质量控制)。现在将这份确定的量冷凝到高压釜中。在室温下给高压釜加入50barCO。将其加热到100℃并且在该温度下搅拌20小时。在该时间之内利用HPLC阀和内部毛细管从高压釜中取出样品(16件)。利用GC分析法确定产率和选择性。GC分析：使用Agilent公司的色谱分析仪GCAgilent7890A，利用30mHP柱进行GC分析。温度分布：35°，10分钟；以每分钟10°的速率加热到200°，16.5分钟；进样量为1μL，分流比为50∶1。MTBE的保留时间：5.067分钟iso-C5酯的保留时间：12.118分钟n-C5酯的保留时间：13.807分钟结果如图6所示图6：萃余液1在100℃和50bar压力下通过配体8的甲氧基羰基化。在反应结束时存在80％C5酯和20％甲基叔丁醚，相对于烯烃的用量。因此配体8很好地适合于转化工业级原料萃余液1。图5所示为没有采样的试验的气体吸收曲线，试验进行了20小时，结果产生9.7gC5酯，n/iso比例为37/63，MTBE含量为2.0g。图6中进行的试验产生了32％n-C5酯和48％iso-C5酯。这相当于n/iso比例为33/67。甲基叔丁醚的质量百分比为20％。从图5得出质量百分比为17％。两个试验提供了类似结果。从图5可以看出，主要反应已在大约1小时之后结束。这也与图6中有取样的试验一致。异丁烯通过配体3和8的甲氧基羰基化示意图17：异丁烯通过配体3和8的甲氧基羰基化配体3(对比实施例)：在氩气氛围下将Pd(acac)2(4.9mg)、DTBPMB(25.3mg)、PTSA(45.6mg)和MeOH(20mL)装入100mL钢制高压釜中。接着用干冰将高压釜冷却下来。在单独的压力容器中冷凝2.5g异丁烯(质量控制)。将这份确定的量冷凝到高压釜中。然后在室温下给高压釜加入40barCO。在120℃温度下进行20小时反应。接着冷却到室温并且将高压釜卸压，将内容物转移到50mlSchlenk容器之中，并且加入异辛烷(5ml作为内部标准物)。进行GC分析。(GC分析(3-甲基丁酸甲酯产率50％，MTBE产率37％)。配体8：在氩气氛围下将Pd(acac)2(4.9mg)、8(33.1mg)、PTSA(45.6mg)和MeOH(20mL)装入100ml钢制高压釜中。接着用干冰将高压釜冷却下来。在单独的压力容器中冷凝2.5g异丁烯(质量控制)。将这份确定的量冷凝到高压釜中。然后在室温下给高压釜加入40barCO。在120℃温度下进行20小时反应。接着冷却到室温并且将高压釜卸压，将内容物转移到50mlSchlenk容器之中，并且加入异辛烷(5ml作为内部标准物)。进行GC分析(3-甲基丁酸甲酯产率99％)。测试丙烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物此外也测试了反应物的混合物，也就是含有各种不饱和化合物的混合物。规程：在氩气氛围下将[Pd(acac)2](17.4mg)、8(118.9mg)和H2SO4(70.6mg)装入100ml钢制高压釜中。在氩气氛围下加入甲醇(15ml)。使用干冰冷却高压釜。然后将2.83g1-丁烯、2-丁烯4.85mg和丙烯(2.2g)冷凝到三个单独的量筒之中(75ml，质量控制)，并且在冷却后的高压釜中将这些定量的气体底物冷凝。然后在室温下给高压釜加入60barCO。在100℃温度下进行20小时反应。然后将内容物转移到50mlSchlenk烧瓶之中，并且加入异辛烷作为内部标准物。利用GC分析法确定产率和选择性。(产率：100％，C4酯：n/iso79/21，C5酯：n/iso：75/25)。示意图18：丙烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物通过配体8的甲氧基羰基化结果如图7所示图7：丙烯、1-丁烯和2-丁烯的混合物在100℃和60bar压力下通过配体8的甲氧基羰基化。如图7所示，使用丙烯、1-丁烯和2-丁烯构成的混合物在大约1小时反应时间之后可达到近似完全的甲氧基羰基化产物产率。四甲基乙烯通过各种配体在各种温度下的反应示意图19：四甲基乙烯通过各种配体在各种温度下的反应。a)反应温度：100℃3(对比实施例)：将[Pd(acac)2](4.87mg，0.1mol％)、对甲苯磺酸(PTSA)(24.32mg，0.8mol％)和MeOH(8mL)装入25mLSchlenk容器中。将3(6.3mg，0.4mol％)装入4mL小瓶并且加入磁搅拌子。然后用注射器注入2mL澄清的黄色溶液和四甲基乙烯(478μL，4mmol)。将小瓶放在样品架上，在氩气氛围下将其放入300mLParr高压釜之中。用氮气将高压釜吹扫三次之后，将CO压力调整到40bar。反应在100℃温度下进行20小时。在反应结束之后，将高压釜冷却到室温并且小心卸压。加入异辛烷(200μL)作为内部GC标准物。利用GC确定产率和区域选择性。(转化率：40％，没有酯产物产率；醚产物产率38％)。8：将[Pd(acac)2](4.87mg，0.1mol％)、对甲苯磺酸(PTSA)(24.32mg，0.8mol％)和MeOH(8mL)装入25mLSchlenk容器中。将8(8.3mg，0.4mol％)装入4mL小瓶并且加入磁搅拌子。然后用注射器注入2mL澄清的黄色溶液和四甲基乙烯(478μL，4mmol)。将小瓶放在样品架上，在氩气氛围下将其放入300mLParr高压釜之中。用氮气将高压釜吹扫三次之后，将CO压力调整到40bar。反应在100℃温度下进行20小时。在反应结束之后，将高压釜冷却到室温并且小心卸压。加入异辛烷(200μL)作为内部GC标准物。利用GC确定产率和区域选择性。(转化率：65％，酯产物产率：37％，醚产物产率：27％)。b)反应温度：120℃3(对比实施例)：将[Pd(acac)2](4.87mg，0.1mol％)、对甲苯磺酸(PTSA)(24.32mg，0.8mol％)和MeOH(8mL)装入25mLSchlenk容器中。将3(6.3mg，0.4mol％)装入4mL小瓶并且加入磁搅拌子。然后用注射器注入2mL澄清的黄色溶液和四甲基乙烯(478μL，4mmol)。将小瓶放在样品架上，在氩气氛围下将其放入300mLParr高压釜之中。用氮气将高压釜吹扫三次之后，将CO压力调整到40bar。反应在120℃温度下进行20小时。在反应结束之后，将高压釜冷却到室温并且小心卸压。加入异辛烷(200μL)作为内部GC标准物。利用GC确定产率和区域选择性(转化率：54％，没有酯产物产率；醚产物产率52％)。8：将[Pd(acac)2](4.87mg，0.1mol％)、对甲苯磺酸(PTSA)(24.32mg，0.8mol％)和MeOH(8mL)装入25mLSchlenk容器中。将8(8.3mg，0.4mol％)装入4mL小瓶并且加入磁搅拌子。然后用注射器注入2mL澄清的黄色溶液和四甲基乙烯(478μL，4mmol)。将小瓶放在样品架上，在氩气氛围下将其放入300mLParr高压釜之中。用氮气将高压釜吹扫三次之后，将CO压力调整到40bar。反应在120℃温度下进行20小时。在反应结束之后，将高压釜冷却到室温并且小心卸压。加入异辛烷(200μL)作为内部GC标准物。利用GC确定产率和区域选择性。(转化率：90％，酯产物产率：60％，醚产物产率：28％)。C5烯烃的甲氧基羰基化操作规程：在氩气氛围下将[Pd(acac)2](10.95mg，0.04mol％)、8(74.31mg，0.16mol％)和H2SO4(44.1mg，0.5mol％)装入100ml钢制高压釜中。接着在氩气氛围下加入10mlMeOH、1-戊烯(0.5g)、2-戊烯(2.21g)、2-甲基-1-丁烯(1.27g)和2-甲基-2-丁烯(1.3g)。然后利用干冰将高压釜冷却到-78℃。将1.1g3-甲基-1-丁烯(1.1g)冷凝到单独的压力容器中(质量控制)，并且将这份确定的量冷凝到高压釜中。接着在室温下给高压釜加入50barCO。在100℃温度下搅拌反应20小时。然后将高压釜冷却到室温并且缓慢泄放剩余压力。将内容物转移到50mlSchlenk容器之中，并且加入5ml异辛烷作为内部标准物。利用GC分析法确定产率。在反应结束时为76％C6甲酯。GC分析：使用Agilent公司的色谱分析仪GCAgilent7890A，利用30mHP柱进行GC分析。温度分布：35°，10分钟；以每分钟10°的速率加热到200°，16.5分钟；进样量为1μL，分流比为50∶1。C6甲酯及其异构体的保留时间：14.547-16.362分钟(主峰：16.362分钟)示意图20：甲氧基羰基化中的各种C5烯烃的混合物结果如图8所示。图8：C5烯烃的混合物在100℃和50barCO压力下通过配体8的甲氧基羰基化。明显可见能以良好的产率(明显＞50％)获得对应的混合物形式的C6酯。二正丁烯通过配体8的转化此外还使用恒定压力进行试验，并且使用8在20bar总压力下测量气体耗用量。实验示例：在氩气氛围下将[Pd(acac)2](5.85mg，0.04mol％)和相应的配体8(39.6mg，0.16mol％)和对甲苯磺酸(PTSA54.7mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。接着加入MeOH(30ml)和二正丁烯(7.54ml，48mmol)。将高压釜加热到120℃，接着加入CO直至达到20bar的总压力。从储压罐定量加入CO，使得该压力稳定保持在20bar。进行20小时反应，并且测量储压罐中的气体消耗量。接着让高压釜冷却下来，并且缓慢泄放压力。将高压釜内容物转移到Schlenk容器之中，并且加入5ml异辛烷作为内部标准物。利用GC分析法确定产率(86％产率，n∶iso＝75∶25)。结果如图9所示。图9：二正丁烯通过配体8在120℃和20bar恒定CO压力下的甲氧基羰基化。在5小时之后就已使用配体8达到了80％以上的异壬酸甲酯(MINO)的产率；20小时之后的产率和n∶iso比例相当于使用配体8在120℃和40bar不稳定CO压力下进行的试验(见上)。因此在反应过程中可以使用较小的20barCO压力，不会损失产率和选择性。二正丁烯通过配体3和8的甲氧基羰基化为了很好地比较二正丁烯的甲氧基羰基化中的配体，利用气体消耗量测量进行了实验。示意图21：在二正丁烯的甲氧基羰基化中试验各种不同的配体3(对比实施例)：在氩气氛围下将[Pd(acac)2](5.85mg，0.04mol％)、3(30.3mg，0.16mol％)装入100ml钢制高压釜中。接着加入MeOH(30ml)和二正丁烯(7.54ml，48mmol)和PTSA(54.7mg，0.6mol％)。在室温下给高压釜加入纯度4.7的40barCO，并且在120℃温度下进行20小时反应。接着让高压釜冷却下来，并且缓慢泄放压力。将高压釜内容物转移到Schlenk容器中。加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率和选择性(MINO产率60％，n/iso：93/7)。8：在氩气氛围下将[Pd(acac)2](5.85mg，0.04mol％)、8(39.6mg，0.16mol％)装入100ml钢制高压釜中。接着加入MeOH(30ml)和二正丁烯(7.54ml，48mmol)和PTSA(54.7mg，0.6mol％)。在室温下给高压釜加入纯度4.7的40barCO，并且在120℃温度下进行20小时反应。接着让高压釜冷却下来，并且缓慢泄放压力。将高压釜内容物转移到Schlenk容器中。加入5ml异辛烷作为内部标准物，并且利用GC分析法确定产率和选择性(MINO产率86％，n/iso：75/25)。图10所示为试验体系的气体耗用量曲线(或产率时间曲线)。图10：二正丁烯通过3和8在120℃和40barCO压力下的甲氧基羰基化从气体耗用量测量结果和实验示例可以明显看出，8快于3。尽管与使用3作为配体的反应相比75％n-选择性比较小，配体8在技术可行性和尽可能高的时空产率方面仍然有优势。此外还使用恒定压力进行试验，并且使用8在20bar总压力下测量气体耗用量。实验示例：在氩气氛围下将[Pd(acac)2](5.85mg，0.04mol％)和相应的配体8(39.6mg，0.16mol％)和对甲苯磺酸(PTSA54.7mg，0.6mol％)装入100ml钢制高压釜中。接着加入MeOH(30ml)和二正丁烯(7.54ml，48mmol)。将高压釜加热到120℃，接着压入CO直至达到20bar的总压力。从储压罐定量加入CO，使得该压力稳定保持在20bar。进行一小时反应，并且测量储压罐中的气体消耗量。接着让高压釜冷却下来，并且缓慢泄放压力。将高压釜内容物转移到Schlenk容器之中，并且加入5ml异辛烷作为内部标准物。利用GC分析法确定产率(86％产率，n∶iso＝75∶25)。结果如图11所示。图11：二正丁烯通过作为配体的8在20bar恒定总压力和120℃条件下的甲氧基羰基化的产率曲线。这表现出与不稳定40barCO实验相同的性能。这意味着二正丁烯通过作为配体的8的甲氧基羰基化在一定的CO压力范围内与CO压力无关，并且在技术上可以实现20bar以下有利的较低压力。二正丁烯通过其它配体的转化(12倍高压釜中的对比试验)根据以下规程利用各种不同的配体转化二正丁烯规程：将[Pd(acac)2](3.9mg，0.04mol％)、MeSO3H(甲磺酸)(13μL，0.6mol％)和MeOH(20mL)装入50mLSchlenk容器之中。将配体X(0.16mol％)装入4mL小瓶并且加入磁搅拌子。然后用注射器注入1.25mL澄清的黄色母液和二正丁烯(315μL，2mmol)。将小瓶放在样品架上，在氩气氛围下将其放入600mLParr高压釜之中。用氮气将高压釜吹扫三次之后，将CO压力调整到40bar。反应在120℃温度下进行20小时。在反应结束之后，将高压釜冷却到室温并且小心地减压。加入异辛烷作为内部GC标准物。利用GC确定产率和区域选择性。在以下示意图22中总结了结果：示意图22：选择二茂铁配体的催化结果确定时空产率RZA所谓时空产率(RZA)指的是单位体积和单位时间内某个反应容器(反应器)的单位产物量(在反应器中形成的产物量)，例如每立方米和单位时间t(吨)产物，或者每升每秒kg。规程：在预加热过的Schlenk烧瓶中分别加入1.6mol％PTSA(180mg)、0.04mol％Pd(acac)2(7.5mg)和0.16mol％配体3或8。然后加入6.26ml(150mmol)甲醇(工业级)和9.39ml(60mmol)二正丁烯并且转移到100ml高压釜中。然后使用10barCO将高压釜吹扫2次，加入6barCO并且加热到100℃。然后利用气体量管给高压釜加入12barCO，并且在恒定的CO压力下(12bar)在100℃温度下搅拌20小时。在反应结束之后加入异辛烷(内部标准物)和10mlEtOAc。通过GC分析有机相。MINO：异壬酸甲酯示意图23：MINO合成结果如图12所示。图12：通过3和8反应的气体消耗量曲线。C-18烯烃油酸甲酯(AlfaAesar，H311358，LOT：10164632)油酸甲酯通过配体3和8的转化示意图24：油酸甲酯通过配体3和8的转化3(对比实施例)：将[Pd(acac)2](4.57mg，0.05mol％)、H2SO4(22.05mg，7.5mol％)和MeOH(6mL)装入25mLSchlenk容器中。将3(7.9mg，2.0mol％)装入4mL小瓶并且加入磁搅拌子。然后用注射器注入2mL澄清的黄色溶液和油酸甲酯(339μL，1mmol)。将小瓶放在样品架上，在氩气氛围下将其放入300mLParr高压釜之中。用氮气将高压釜吹扫三次之后，将CO压力调整到40bar。反应在100℃温度下进行20小时。在反应结束之后，将高压釜冷却到室温并且小心卸压。加入异辛烷(100μL)作为内部GC标准物，利用GC确定产率和区域选择性。直链酯的产率：54％，没有支化酯。8：将[Pd(acac)2](4.57mg，0.05mol％)、H2SO4(22.05mg，7.5mol％)和MeOH(6mL)装入25mLSchlenk容器中。将8(10.3mg，2.0mol％)装入4mL小瓶并且加入磁搅拌子。然后用注射器注入2mL澄清的黄色溶液和油酸甲酯(339μL，1mmol)。将小瓶放在样品架上，在氩气氛围下将其放入300mLParr高压釜之中。用氮气将高压釜吹扫三次之后，将CO压力调整到40bar。反应在100℃温度下进行20小时。在反应结束之后，将高压釜冷却到室温并且小心卸压。加入异辛烷(100μL)作为内部GC标准物。利用GC确定产率和区域选择性。直链酯的产率：98％，没有支化酯。根据结果明显看出，本发明所述的配体8比现有技术公开的配体3更适合于转化油酸甲酯。在优化条件下转化各种不同的烯烃如下所述优化了二正丁烯的甲氧基羰基化条件：示意图25：优化条件将优化条件应用于一系列烯烃(表1)。示意图26：对各种不同的反应物的优化条件规程：在预加热过的玻璃瓶中分别加入1mg(0.04mol％)Pd(acac)2和7.2mg(0.16mol％)配体8，并且各加入812μL(20mmol)甲醇(工业级)和8mmol烯烃。然后各加入2μL(0.5mol％)H2SO4(98％)(100μL硫酸在甲醇中的溶液，含有2μL硫酸)。使用10barCO将高压釜中的反应吹扫2次，加入15barCO，并且在100℃温度下搅拌反应20小时。在反应结束之后分别加入异辛烷(内部标准物)和1mlEtOAc。通过GC分析有机相。结果如表1所示。表1：使用各种不同的烯烃试验底物烯烃烯烃[％]酯[％]n-选择性[％][％]二正丁烯1682791-辛烯0100721-癸烯0100721-己烯0100782-辛烯29872柠檬烯2714乙烯基环己烯1352951.7-辛二烯27266510-十一酸甲酯138675油酸甲酯2375无法归类3-戊烯酸甲酯237482表1中的n-选择性被定义为末端甲氧基羰基化相对于甲氧基羰基化产物总产率的占比。显而易见，1-辛烯、1-癸烯、1-己烯以及2-辛烯之类的直链末端烯烃可提供定量的酯产率。3-戊烯酸甲酯、油酸甲酯和十一烯酸甲酯同样可提供良好的产率。最多可使得52％乙烯基环己烯进行单甲氧基羰基化，并且也可部分使得内部双键进行甲氧基羰基化(35％)。最多可使得55％辛二烯进行单甲氧基羰基化，并且最多使得26％进行双甲氧基羰基化。所述的实验证明了，本发明所述的化合物适合作为很多烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化的催化剂配体。与现有技术公开的1，2-双(二叔丁基膦基甲基)苯(DTBPMB，配体3)、1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁(配体59)、1-(二苯基膦基)-1′-(二异丙基膦基)二茂铁(配体10)和1，1′-双(异丙基苯基膦基)二茂铁(配体19)之类的双齿膦配体相比，使用本发明所述的化合物尤其可实现更好的产率。此外，本发明所述的化合物也能实现工业上重要的长链烯烃的烷氧基羰基化，例如二正丁烯和2-辛烯以及例如所述萃余液1的烯烃混合物。当前第1页1 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